一种盐酸酸溶钒钛磁铁矿一步法制备铁-钛-钒三元高分子絮凝剂的方法

摘要

本发明公开了一种盐酸酸溶钒钛磁铁矿一步法制备铁‑钛‑钒三元高分子絮凝剂的方法，属于絮凝剂制备技术领域。该方法中以钒钛磁铁矿精矿为原料，将其烘干后研磨成粉末，置于三口烧瓶反应器中，加入盐酸进行浸出反应，控制反应温度、时间、盐酸浓度、液固比，浸出反应过程在磁力搅拌下常压进行。反应完成后，将反应器中浸出液抽滤得到滤液，用电感耦合等离子光谱发生仪测量溶出金属离子浓度，加入不同体积特定浓度的氢氧化钠碱化，进一步陈化后存于玻璃容器，常温保存。本发明反应稳定、操作简单、易于控制、无需高温，所得的无机高分子絮凝剂稳定性好，对有机物的去除效果优于常规铝系絮凝剂，且成本较低，在钒钛磁铁矿运输便利区域具有一定应用前景。

权利要求

1.一种盐酸酸溶钒钛磁铁矿一步法制备铁‑钛‑钒三元高分子絮凝剂的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将钒钛磁铁矿精矿石烘干，研成粉末后再一次置于烘箱中烘干至恒重；

(2)称取一定质量矿粉于反应器中，加入一定体积盐酸，反应器置于恒温油浴锅中控制温度进行浸出反应，在磁力搅拌下浸出一段时间；

(3)反应完成后，将反应器中的混合物立即进行抽滤，同时测量抽滤后的浸出液体积，浸出液存于玻璃管，常温保存；

(4)将原浸出液稀释至一定倍数，用电感耦合等离子光谱发生仪测量溶出金属离子浓度；

(5)称取一定质量的NaOH溶解于去离子水中，配置成一定摩尔浓度的氢氧化钠溶液；

(6)将装有稀释后的浸出液的反应器置于磁力搅拌器下不停搅拌，通过蠕动泵往其中逐滴滴加一定体积的氢氧化钠溶液，滴加速度先快后慢，以溶液中不出现白色絮状物为宜，待白色絮状物随着搅拌逐渐溶解消失后再进行碱液滴加，滴加完毕后继续搅拌一定时间，直至溶液完全澄清透明，陈化一定时间，制成高效无机铁‑钛‑钒三元高分子絮凝剂，于常温保存。

2.根据权利要求1所述的一种盐酸酸溶钒钛磁铁矿一步法制备铁‑钛‑钒三元高分子絮凝剂的方法，其特征在于步骤(1)中的矿粉置于60‑80℃烘箱中烘干至恒重。

3.根据权利要求1所述的一种盐酸酸溶钒钛磁铁矿一步法制备铁‑钛‑钒三元高分子絮凝剂的方法，其特征在于步骤(2)中盐酸浓度为5‑20％，液固质量比为4:1‑6:1，反应温度为

80‑100℃，浸出时间为6‑10h，搅拌速率60‑100rpm。

4.根据权利要求1所述的一种盐酸酸溶钒钛磁铁矿一步法制备铁‑钛‑钒三元高分子絮凝剂的方法，其特征在于步骤(4)原液稀释50‑100倍。

5.根据权利要求1所述的一种盐酸酸溶钒钛磁铁矿一步法制备铁‑钛‑钒三元高分子絮凝剂的方法，其特征在于步骤(5)中NaOH摩尔浓度为0.2‑1mol/L。

6.根据权利要求1所述的一种盐酸酸溶钒钛磁铁矿一步法制备铁‑钛‑钒三元高分子絮凝剂的方法，其特征在于步骤(6)中NaOH与金属离子物质的量比为0.5‑2，滴加速度为0.01‑

5mL/min，滴加完毕后再继续搅拌0.1‑0.5h，静置陈化0.5‑24h。

7.根据权利要求1所述的一种盐酸酸溶钒钛磁铁矿一步法制备铁‑钛‑钒三元高分子絮凝剂的方法，其特征在于步骤(6)的铁‑钛‑钒三元高分子絮凝剂液态产品适用于有机废水处理。

8.根据权利要求1所述的一种盐酸酸溶钒钛磁铁矿一步法制备铁‑钛‑钒三元高分子絮凝剂的方法，其特征在于步骤(6)的铁‑钛‑钒三元高分子絮凝剂液态产品用于模拟有机废水处理时，每升废水加入0.415‑2.075mL液体铁‑钛‑钒三元高分子絮凝剂产品。

说明书

一种盐酸酸溶钒钛磁铁矿一步法制备铁‑钛‑钒三元高分子絮

凝剂的方法

技术领域

[0001] 本发明属于絮凝剂技术领域，具体涉及一种通过盐酸酸溶钒钛磁铁矿一步法制备铁‑钛‑钒三元高分子絮凝剂的方法。

背景技术

[0002] 混凝是水处理过程中最常用的手段之一，其具有简单、经济、高效等特点，但在处理有机物废水时，常规絮凝剂的效果往往不够理想。根据化学成分，絮凝剂可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两类，其中无机絮凝剂的有机物去除能力强于有机絮凝剂。然而最常用的铝系和铁系絮凝剂的有机物去除能力仍然不能满足部分有机废水的处理要求。钛系絮凝剂是一种具有极强有机物去除能力的新型无机絮凝剂，同时钒也具有较高的有机物去除能力，然而其成本较高，因此未能应用推广。

[0003] 钒钛磁铁矿是一种富含铁、钛、钒三种金属元素的矿产，主要分布在我国的四川、河北等地区，由于储量丰富且周围运输较为便利，因此在周边地区开展以钒钛磁铁矿矿石作为原料直接制备絮凝剂的生产活动，将能极大的压缩絮凝剂的生产成本，同时获得具有较高有机物去除能力的含钛、钒等成分的无机絮凝剂。

[0004] 中国专利申请号CN105217755A，发明名称为“一种含钛无机絮凝剂的制取方法”，公开了一种以钒钛磁铁矿精矿为原料，将其置于电炉还原熔炼中通过加入钠或钾盐添加剂，得到含铁、钒的铁水和含钛、硅、铝的炉渣，进一步通过湿法冶金法提取钛炉渣中的硅、铝、铁和少量低价钛作为原料制取含钛无机絮凝剂的方法。该方法不仅大幅提高了熔炼炉中硅、铝的酸解浸出率，解决了含钛炉渣富钛降杂的关键技术，还为无机絮凝剂的制取提供了原料。但该方法所需的温度高、耗能大，絮凝剂的制取工艺复杂、流程长，且该方法还需加入其他添加剂。

[0005] 中国专利申请号CN109319896A，发明名称为“用粉煤灰和钒钛磁铁矿制备絮凝剂的方法”，公开了一种将钒钛磁铁矿粉碎溶于NaOH溶液中，反应一段时间后取上层清液A；再取粉煤灰，加入一定体积比的盐酸和硫酸，再加入NaCl，在一定温度下恒温磁力搅拌一段时间，得到酸处理的粉煤灰混合物，取上层清液B；将A液和B液按照一定体积比混匀，并在一定温度下蒸发结晶，得到聚硅酸盐絮凝剂的方法。该方法综合了铝系和铁系絮凝剂的优点且絮凝效果好。但该方法涉及原料较多，且NaOH溶液难以将铁、钛、钒等非两性金属离子溶出，因此对钒钛磁铁矿的利用率较低。

[0006] 因此，研发一种工艺和操作均较简单、流程短、外加物料简单、能够充分利用钒钛磁铁矿的絮凝剂制备方法十分必要。

发明内容

[0007] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种工艺和操作简单、流程短、外加物料少且能充分利用钒钛磁铁矿的絮凝剂制备方法。

[0008] 为实现上述目的,本发明提供如下技术方案：

[0009] 以钒钛磁铁矿精矿为原料，将其烘干后研磨成粉末，置于三口烧瓶反应器中，加入盐酸进行浸出反应，控制反应温度、时间、盐酸浓度、液固比，浸出反应过程在磁力搅拌下常压进行。反应完成后，将反应器中浸出液抽滤得到滤液，用电感耦合等离子光谱发生仪测量溶出金属离子浓度，加入不同体积特定浓度的氢氧化钠碱化，进一步陈化后存于玻璃容器，常温保存。

[0010] 具体包括以下步骤：

[0011] (1)将钒钛磁铁矿精矿石烘干后研成粉末，并再次置于烘箱中烘干至恒重。

[0012] (2)称取一定质量矿粉于反应器中，并加入一定体积盐酸，反应器置于恒温油浴锅中控制温度进行浸出反应，在磁力搅拌下浸出一段时间。

[0013] (3)反应完成后，将反应器中的混合物立即进行抽滤，同时测量抽滤后的浸出液体积，浸出液存于玻璃管，常温保存。

[0014] (4)将原浸出液稀释至一定倍数，用电感耦合等离子光谱发生仪测量溶出金属离子浓度。

[0015] (5)称取一定质量的NaOH溶解于去离子水中，配置成一定摩尔浓度的氢氧化钠溶液。

[0016] (6)将装有稀释后的浸出液的反应器置于磁力搅拌器下不停搅拌，通过蠕动泵往其中逐滴滴加一定体积的氢氧化钠溶液，滴加速度先快后慢，以溶液中不出现白色絮状物为宜，待白色絮状物随着搅拌逐渐溶解消失后再进行碱液滴加，滴加完毕后继续搅拌一定时间，直至溶液完全澄清透明，陈化一定时间，制成高效无机铁‑钛‑钒三元高分子絮凝剂，于常温保存。

[0017] 步骤(1)中用干燥箱将研磨后的矿粉烘干时，干燥箱的温度设置范围为40‑100℃，其中在60‑80℃时效果最佳。温度过高会导致矿粉组分过度氧化，温度过低会导致矿粉中的含水率过高进而影响后续絮凝剂的制备效果。

[0018] 钒钛磁铁矿含有铁、钛、钒等多种元素，各元素在不同酸浓度下浸出率不同，故所述步骤(2)中对钒钛磁铁矿进行酸浸时，采用的盐酸浓度范围为5‑36.5％，其中盐酸浓度在5％‑20％时，铁、钒、钛浸出效果较好。当盐酸浓度过低时，反应速率过慢且钛元素难以浸出；当盐酸浓度大于20％时反应剧烈进行，影响体系稳定，并最终使得铁、钛、钒等元素的浸出效率降低。

[0019] 步骤(2)矿粉质量设置为固定值10g，通过改变不同浓度盐酸质量得到不同液固质量比。在液固质量比为2:1‑10:1时进行反应，其中当液固质量比为4:1‑6:1时，浸出效果最佳。当液固质量比小于4:1时，体系较稠，液固不能充分混合，导致浸出效果不佳；当液固质量比超过6:1时，随着液固比例的上升浸出率不会有明显增加，且此时体系耗水量上升，不利于反应器小型化和成本控制。

[0020] 步骤(2)初始浸出温度为40‑120℃，当初始浸出温度处于80‑100℃时，铁、钛、钒三种金属离子的浸出率较高。当温度低于80℃时，盐酸与矿粉传质速率低，故而浸出率不高；当温度超过100℃时，矿粉与盐酸溶液之间的传质速率加快，但氯化氢的挥发也随之加快，因此温度过高浸出率反而下降。

[0021] 步骤(2)磁力搅拌转速范围设置为20‑120rpm，其中60‑100rpm时铁、钛、钒浸出效果最佳。过低转速影响酸与矿粉的接触，造成反应速率下降，从而影响浸出；过高转速下加快水分和盐酸的挥发，导致浸出率下降。

[0022] 步骤(2)浸出时间范围设置为2‑10h，其中6‑8h铁、钛、钒浸出效果最佳。时间过短时铁、钛、钒等尚未充分浸出，时间过长随着体系水分的挥发，金属离子可能重新析出。

[0023] 将所述步骤(2)原浸出液稀释50‑100倍，便于用电感耦合等离子光谱发生仪测量溶出金属离子浓度，稀释倍数过高或过低，检测的准确性将下降。

[0024] 所述步骤(5)中称取一定质量的氢氧化钠溶解于去离子水，配制成0.2‑1mol/L氢氧化钠用于所述步骤(6)中将所制备的铁‑钛‑钒三元高分子絮凝剂进行碱化。其中0.5mol/L氢氧化钠溶液效果最佳，氢氧化钠溶液浓度过低将导致制备时间延长，且产品含水量过高；氢氧化钠溶液浓度过高，将导致氢氧化物析出，影响产品絮凝效果。

[0025] 步骤(6)中将装有稀释后的浸出液的反应器置于磁力搅拌器下不停搅拌，通过蠕动泵往其中逐滴滴加一定体积的氢氧化钠溶液，滴加速度为0.01‑5mL/min，滴加速度过快将导致氢氧化物析出；滴加完毕后再继续搅拌0.1‑0.5h，静置陈化0.5‑24h为宜；所制备的絮凝剂碱度范围为0‑2。

[0026] 步骤(6)的铁‑钛‑钒三元高分子絮凝剂液态产品主要适用于有机废水处理。

[0027] 步骤(6)的铁‑钛‑钒三元高分子絮凝剂液态产品用于模拟有机废水处理时，每升废水加入0.415‑2.075mL液体铁‑钛‑钒三元高分子絮凝剂产品。

[0028] 与现有的技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0029] 1、本发明所述制备方法操作简单、流程短、能耗低、外加添加剂少，且对钒钛磁铁矿利用率高。

[0030] 2、本发明所制得铁‑钛‑钒三元高分子絮凝剂具有很强的有机物去除能力以及除浊能力。

[0031] 3、本发明所制备的铁‑钛‑钒三元高分子絮凝剂使用后形成的絮体大而密实，沉降性能好，抗破碎能力强，因此具有良好的应用前景。

具体实施方式

[0032] 下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。

[0033] 实施例1

[0034] 作为本发明的一种较优实施方式，所述盐酸酸溶钒钛磁铁矿一步法制备铁‑钛‑钒三元高分子絮凝剂的方法包含如下步骤：

[0035] 将钒钛磁铁矿烘干，研成粉末后置于60℃烘箱中烘干至恒重。

[0036] 称取步骤(1)所得矿粉10g于反应器中，在浸出温度80℃、液固质量比4:1、初始盐酸浓度20％的条件下以60rpm搅拌5h。

[0037] 反应完成后，将反应器中的混合物进行抽滤，同时测量抽滤后的浸出液体积，浸出液存于玻璃管，常温保存。

[0038] 取一部分原浸出液稀释50倍，用ICP电感耦合等离子发射体测量溶出金属离子浓度，计算浸出原液中所得钒、钛、铁离子浓度。

[0039] 将装有稀释后的浸出液的烧杯置于磁力搅拌器上不停搅拌，通过蠕动泵往其中逐滴滴加一定体积的1mol/L的氢氧化钠溶液，刚开始滴加时速度为1mL/min，以溶液中不出现白色絮状物为宜，待白色絮状物随着搅拌逐渐溶解消失后再进行碱液滴加，滴加完毕后继续搅拌0.1h，静置陈化0.5h，直至溶液完全澄清透明，制成碱度B＝0.5的新型无机高分子絮凝剂。

[0040] 实施例2

[0041] 作为本发明的一种较优实施方式，所述盐酸酸溶钒钛磁铁矿一步法制备铁‑钛‑钒三元高分子絮凝剂的方法包含如下步骤：

[0042] 将钒钛磁铁矿烘干，研成粉末后置于60℃烘箱中烘干至恒重。

[0043] 称取步骤(1)所得矿粉10g于反应器中，在浸出温度90℃、液固质量比5:1、初始盐酸浓度10％的条件下以80rpm搅拌6h。

[0044] 反应完成后，将反应器中的混合物进行抽滤，同时测量抽滤后的浸出液体积，浸出液存于玻璃管，常温保存。

[0045] 取一部分原浸出液稀释50倍，用ICP电感耦合等离子发射体测量溶出金属离子浓度。计算浸出原液中所得钒、钛、铁离子浓度。

[0046] 将装有稀释后的浸出液的烧杯置于磁力搅拌器上不停搅拌，通过蠕动泵往其中逐滴滴加一定体积的0.5mol/L的氢氧化钠溶液，刚开始滴加时速度大概0.5mL/min，以溶液中不出现白色絮状物为宜，待白色絮状物随着搅拌逐渐溶解消失后再进行碱液滴加，滴加完毕后继续搅拌0.25h，静置陈化12h，直至溶液完全澄清透明，制成碱度B＝1的新型无机高分子絮凝剂。

[0047] 实施例3

[0048] 作为本发明的一种较优实施方式，所述盐酸酸溶钒钛磁铁矿一步法制备铁‑钛‑钒三元高分子絮凝剂的方法包含如下步骤：

[0049] 将钒钛磁铁矿烘干，研成粉末后置于60℃烘箱中烘干至恒重。

[0050] 称取步骤(1)所得矿粉10g于反应器中，在浸出温度100℃、液固质量比6:1、初始盐酸浓度5％的条件下以100rpm搅拌10h。

[0051] 反应完成后，将反应器中的混合物进行抽滤，同时测量抽滤后的浸出液体积，浸出液存于玻璃管，常温保存。

[0052] 取一部分原浸出液稀释50倍，用ICP电感耦合等离子发射体测量溶出金属离子浓度。计算浸出原液中所得钒、钛、铁离子浓度。

[0053] 将装有稀释后的浸出液的烧杯置于磁力搅拌器上不停搅拌，通过蠕动泵往其中逐滴滴加一定体积的0.2mol/L的氢氧化钠溶液，刚开始滴加时速度大概0.1mL/min，以溶液中不出现白色絮状物为宜，待白色絮状物随着搅拌逐渐溶解消失后再进行碱液滴加，滴加完毕后继续搅拌0.5h，静置陈化24h，直至溶液完全澄清透明，制成碱度B＝2的新型无机高分子絮凝剂。

[0054] 实施例4

[0055] 应用实例：

[0056] 第一步，称取1.0g腐殖酸和0.4g氢氧化钠溶于水中，磁力搅拌30min，定容至1L，得到1.0g/L的腐殖酸储备液。

[0057] 第二步，称取5.0g高岭土，加入800mL去离子水，磁力搅拌30min，将所得混合液导入一升量筒，加去离子水至一升刻度，30min静置，虹吸法取上覆液500～600mL，得到高岭土储备液。

[0058] 第三步，称取28.12mg磷酸氢二钠，10mg牛血清蛋白，10mg海藻酸钠，151.786mg硝酸钠，溶于去离子水，配制成1L水样；加入腐殖酸储备液，将水样中腐殖酸浓度调至10mg/L；加入高岭土储备液，将浊度调至(15.0±0.5)NTU，制得模拟有机污水样。

[0059] 第四步，将铁‑钛‑钒三元高分子絮凝剂用于处理第三步所得模拟有机污水样；分别向六个烧杯中加入200mL模拟有机污水水样，200r/min快速搅拌30s，加入实施例1‑3制备的铁‑钛‑钒三元高分子絮凝剂，继续快速搅拌1min，改变搅拌速度至40r/min，持续15min时间后，静置30min，于液面下2cm处取水样测定相关水质指标。

[0060] 分别测定实施例1‑3所制备的铁‑钛‑钒三元高分子絮凝剂对实施例4所制备的模拟有机废水中TOC、浊度的去除率，数据详见表1：

[0061] 表1.铁‑钛‑钒三元高分子絮凝剂对模拟有机废水中TOC、浊度的去除率[0062] 产品 TOC去除率(％) 浊度去除率(％)实施例1 79.89 96.50
实施例2 85.92 98.61
实施例3 60.08 72.25

[0063] 由表1所示，本发明所制备的铁‑钛‑钒三元高分子絮凝剂对有机污水中总有机碳的去除率高，同时对浊度的去除效果好，由此可证明通过盐酸酸溶钒钛磁铁矿一步法制备的絮凝剂具有良好的有机物去除性能，其具备一定应用前景。

[0064] 本发明的上述实施例只是为说明本发明所例举的例子，而并非是对本发明的实施方式限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出很多不同形式的变化。这里无法对所有实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。