一种高熔点高熵软磁合金的制备方法

摘要

本发明公开了一种高熔点高熵软磁合金的制备方法。该制备方式通过高能球磨、抽滤、烘干、退火制备得到高熔点高熵软磁合金粉末。该高熔点高熵软磁合金化学式为CoFeMoNiM(M为Al、V、Cr、Zr中的一种或两种以上)。本发明针对现有方法制备高熔点软磁高熵合金粉末熔炼存在的温度高、制备难度大等问题，提供一种常温条件下制备高熔点高熵软磁合金粉末的方法，制备得到的高熵软磁合金结构稳定，不易氧化，是一种新型的高熔点软磁高熵合金研究与设计方式。

权利要求

1.一种高熔点高熵软磁合金的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：

1）原料干燥处理：原料金属粉包含Fe、Co、Mo、Ni以及M， M为Al、V、Cr、Zr中的一种或两种以上，各原料金属粉按照每一种元素的原子百分含量占比为5% 35%；将金属粉末放置于~

干燥箱内干燥；

2）球磨制粉：将干燥处理后的粉末装入球磨罐，按照球料质量比10:5 6、10:2 3、10:1~ ~ ~

2，将直径分别为5 mm、8 mm、10 mm的氧化锆球磨珠一同装入球磨罐，采用高能球磨机球磨

280 h、300 h或320 h，转速为200 300 rpm；

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3）球磨湿磨：将上述球磨后的球墨罐中加入无水乙醇，保持步骤2）的球料比和球磨机转速，抽真空5 10 min，球磨10 20 h；

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4）干燥处理：对步骤3）中得到的溶液进行抽滤处理，并干燥；

o

5）热处理：将干燥处理后的高熵合金粉末在400 600 C，进行退火处理0.5 2 h，得到高~ ~

熔点高熵软磁合金粉末。

2.根据权利要求1所述的一种高熔点高熵软磁合金的制备方法，其特征在于：步骤1）中各金属粉末粒径为20 50 μm，纯度要求为99.9%。

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3.根据权利要求1所述的一种高熔点高熵软磁合金的制备方法，其特征在于：步骤1）中Fe、Co、Mo、Ni以及M按照摩尔比1：1：1：1：1混合。

4.根据权利要求1所述的一种高熔点高熵软磁合金的制备方法，其特征在于：所述干燥o

温度为40 60C。

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5.根据权利要求1所述的一种高熔点高熵软磁合金的制备方法，其特征在于：所述步骤

3）湿磨时，球磨罐中无水乙醇的液面最高处要与球磨珠最高处水平。

6.根据权利要求1所述的一种高熔点高熵软磁合金的制备方法，其特征在于：所述步骤

2）和3）球磨时每30 min需间隔4 6 min。

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7.根据权利要求1所述的一种高熔点高熵软磁合金的制备方法，其特征在于：所述步骤

5）热处理时，将干燥处理后的高熵合金粉末放入磁舟，磁舟放入真空管式炉中，通入氩气作o o

为保护气，加热速度为10 12C/min，加热到400 600C保温0.5 2 h，此后缓慢冷却。

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说明书

一种高熔点高熵软磁合金的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于软磁材料技术领域，涉及一种高熔点软磁性高熵合金及其制备方法。

背景技术

[0002] 软磁材料由于具有高的饱和磁化强度和低的矫顽力，能极大提高电磁场的转换效率，并减少电能在长距离运输中的损失，是国民经济中重要的基础材料。软磁材料不仅满足
了传统工业的发展需求，而且在科技、电子信息领域例如电驱动装置及电子控制装置中发
挥着重要作用。随着其发展，多元金属软磁材料、软磁铁氧体材料、非晶及纳米晶软磁材料
及软磁复合材料相继问世。传统的软磁合金设计方法多以一种或两种元素为主要基元，通
过添加其他元素来调整合金的组织和结构，并采用轧制和热处理技术获得较强的软磁性
能，其制备工艺复杂、成本高、且高温软磁性能差，严重制约了材料的工程应用前景。相比传
统材料，高熔点高熵软磁合金不仅具有高熵合金的4大效应：高熵效应、晶格畸变效应、迟滞
扩散效应和鸡尾酒效应，还具备高温稳定性，使其获得了优异的性能，例如高强度、高硬度、
抗氧化、耐腐蚀、耐磨损等，有望替代传统高温合金应用于航空航天等领域。

[0003] 目前，高熵合金的典型制备工艺主要包括液态法、固态法、气态法和电化学方法等。液态法的制备工艺主要有电弧熔炼、真空感应熔炼、激光熔覆等；固态法主要为机械合
金化法；气态法主要是离子溅射沉积；电化学方法则主要是电化学沉积法。其中，电弧熔炼
法是目前高熵合金制备中最常用的方法，其为一种电热冶金方法，主要利用电能在电极与
被熔炼物料之间产生超高温电弧实现对金属原料的熔融混合。

[0004] 目前所公开的高熔点高熵软磁合金的制备方法，大多存在生产成本高，合金成分分布不均匀等问题。例如专利CN107641751B公开了一种采用真空电弧熔炼法制备难熔高熵
合金锭的方式，但这种方法熔炼的合金锭成分不均匀，且熔炼温度高、生产成本高，不属于
绿色环保型的工艺，不符合可持续发展的要求。专利CN108889954A公开了一种复合使用高
能球磨、放电等离子烧结及机械粉碎的多步制备方法，但是这种方法工艺相对复杂，生产成
本高，不利于工业大规模生产。

发明内容

[0005] 本发明目的在于针对现有方法制备的高熔点软磁高熵合金粉末能耗高、制备工艺复杂等问题，提供一种常温下制备高熔点高熵合金粉末的制备方法。常温下采用高能球磨
机制备高熔点高熵软磁合金，通过低温热处理，显著提升饱和磁化强度，磁性能提高显著，
同时低温退火显著减少应力集中并提升饱和磁化强度，在不借助磁场处理的情况下提高电
磁损耗，进而提升微波吸收性能，其工艺过程简单、成本较低，可以运用到工业生产中。

[0006] 本发明的技术方案为：一种高熔点高熵软磁合金的制备方法，包括步骤如下：

[0007] 1)原料干燥处理：原料金属粉包含Fe、Co、Mo、Ni以及M，M为Al、V、Cr、Zr中的一种或两种以上，各原料金属粉按照每一种元素的原子百分含量占比5～35％；将金属粉末放置于
干燥箱内干燥；

[0008] 2)球磨制粉：将干燥处理后的粉末装入球磨罐，按照球料质量比10:5～6、10:2～3、10:1～2，将直径分别为5mm、8mm、10mm的氧化锆球磨珠一同装入球磨罐，采用高能球磨机
球磨200～250h，转速为200～300rpm；

[0009] 3)球磨湿磨：将上述球磨后的球墨罐中加入无水乙醇，保持步骤2)的球料比和球磨机转速，抽真空5～10min，球磨10～20h；

[0010] 4)干燥处理：对步骤3)中得到的溶液进行抽滤处理，并干燥；

[0011] 5)热处理：将干燥处理后的高熵合金粉末在400～600℃，进行退火处理0.5～2h，得到高熔点高熵软磁合金粉末。

[0012] 进一步地，步骤1)中各金属粉末粒径为20～50μm，纯度要求为99.9％。

[0013] 进一步地，所述干燥温度为40～60℃。

[0014] 进一步地，所述步骤3)湿磨时，球磨罐中无水乙醇的液面最高处要与球磨珠最高处水平。

[0015] 进一步地，所述的球磨过程中，球磨时每30min停4～6min。

[0016] 进一步地，所述步骤5)热处理时，将干燥处理后的高熵合金粉末放入磁舟，磁舟放入真空管式炉中，通入氩气作为保护气，加热速度为10～12℃/min，加热到400～600℃保温
0.5～2h，此后缓慢冷却。

[0017] 本发明的有益效果是：本发明提供了一种可以降低高熔点金属熔炼过程中能量损耗问题的环保型高熔点软磁高熵合金粉末制备方法；该制备方法工艺流程简单，生产效率
高，可以作为一种大批量生产高熵合金的制备方法。该方法具有制备工艺简单、成本低、电
磁性能提高显著、可以量产等优点，可以解决现有高熵软磁材料饱和磁化强度不够高、电磁
损耗不够强、生产耗能高等问题，制备得到的材料内部组分分布均匀、颗粒粒径尺度相近、
性能稳定，可以应用于高频通讯器件、涡轮叶片、高速切削用刀具、超高大楼的耐火骨架等
领域。

附图说明

[0018] 图1为本发明方法中制备高熔点软磁高熵合金粉体的流程图；

[0019] 图2为本发明方法实施例1中高熔点软磁高熵合金粉体XRD图；

[0020] 图3为本发明方法实施例1中高熔点软磁高熵合金粉体退火后XRD图；

[0021] 图4为本发明方法实施例1中高熔点软磁高熵合金粉体材料退火前微观形貌SEM图，a图为球磨70h的微观形貌，b图为球磨140h的微观形貌，c图为球磨210h的微观形貌，d图
为球磨280h的微观形貌；

[0022] 图5为本发明方法实施例1中高熔点软磁高熵合金粉体退火前后饱和磁化强度变化图；

[0023] 图6为本发明方法实施例1中高熔点软磁高熵合金粉体退火前后矫顽力变化图；

[0024] 图7为本发明方法实施例1中高熔点软磁高熵合金粉体退火前后电磁波吸收率变化图。

具体实施方式

[0025] 实施例1

[0026] 步骤一：将粒径为20～50μm纯度为99.9％的5.635g Fe、5.965g Co、5.94g Ni、2.731g Al、9.11g Mo总计30g的初始粉末在60℃的干燥箱干燥10h；

[0027] 步骤二：将步骤一处理后的粉末装入球磨罐，并将3种直径分别为5mm、8mm、10mm的氧化锆球磨珠，分别取300g、180g、120g一同装入球磨罐，抽真空5min，通入氩气，转速为
300rpm球磨280h后加入纯度为99.9％的无水乙醇，抽真空5min继续球磨10h；

[0028] 步骤三：将步骤二处理后的溶液抽滤，在60℃的干燥箱干燥10h；

[0029] 步骤四：将步骤三处理后的粉末放入磁舟，整体放入真空管式炉中，通入氩气，加热速度为10℃/min，加热到400℃保温1h后缓慢冷却，得到FeCoNiAlMo高熔点高熵软磁合金
粉体。

[0030] 实施例2

[0031] 步骤一：将粒径为20～50μm纯度为99.9％的6.06g Fe、6.39g Co、6.37g Ni、5.53g Al、5.65g Mo总计30g的初始粉末在60℃的干燥箱干燥10h；

[0032] 步骤二：将步骤一处理后的粉末装入球磨罐，并将3种直径分别为5mm、8mm、10mm的氧化锆球磨珠，分别取300g、200g、100g一同装入球磨罐，抽真空5min，通入氩气，转速为
300rpm球磨300h后加入纯度为99.9％的无水乙醇，抽真空5min继续球磨10h；

[0033] 步骤三：将步骤二处理后的溶液抽滤，在60℃的干燥箱干燥10h；

[0034] 步骤四：将步骤三处理后的粉末放入磁舟，整体放入真空管式炉中，通入氩气，加热速度为10℃/min，加热到400℃保温1h后缓慢冷却，得到FeCoNiVCr高熔点高熵软磁合金
粉体。

[0035] 实施例3

[0036] 步骤一：将粒径为20～50μm纯度为99.9％的4.56g Fe、4.81g Co、4.79g Ni、4.16g V、4.24g Cr、7.44gZr总计30g的初始粉末在60℃的干燥箱干燥10h；

[0037] 步骤二：将步骤一处理后的粉末装入球磨罐，并将3种直径分别为5mm、8mm、10mm的氧化锆球磨珠，分别取280g、200g、120g一同装入球磨罐，抽真空5min，通入氩气，转速为
300rpm球磨320h后加入纯度为99.9％的无水乙醇，抽真空5min继续球磨10h；

[0038] 步骤三：将步骤二处理后的溶液抽滤，在60℃的干燥箱干燥10h；

[0039] 步骤四：将步骤三处理后的粉末放入磁舟，整体放入真空管式炉中，通入氩气，加热速度为10℃/min，加热到400℃保温1h后缓慢冷却，得到FeCoNiVCrZr高熔点高熵软磁合
金粉体。

[0040] 对比例：已报道的高熵合金粉末主要表现的是硬磁特性或者半硬磁特性，如下表所示：本发明与现有以报道的高熵合金相比，具有更高的饱和磁化强度Ms和低的矫顽力Hc，
具有更好的软磁性能。

[0041] 表1为本发明实施例1与已报道的高熵合金在饱和磁化强度和矫顽力的对比

[0042] Alloy Ms(emu/g) Hc(Oe)TiFeNiCr(20h) ～14 ～167
TiFeNiCrMn(20h) ～2 ～226
TiFeNiCrCo(20h) ～24 ～150
FeSiBAlNi(140/160/260h) ～8/6/1 ～380/380/290
FeSiBAlNiNb(100/180/260h) ～10/4/1 ～350/350/280
FeSiBAlNiCo(140/160/260h) ～25/15/2 ～320/310/230
FeSiBAlNiC(20/40/80/140/160h) ～53/49/32/35/27 ～238/338/190/75/80
FeSiBAlNiCu(40/80/140h) ～5/3/2 ～310/290/230
FeSiBAlNiAg(40/80/140h) ～15/3/2 ～330/320/310
实施例1 Ms(emu/g) Hc(Oe)
FeCoNiAlMo(0/70/140/210/280/350h) ～78/63/42/39/99 ～53/170/159/93/192
退火FeCoNiAlMo(0/70/140/210/280/350h) ～82/60/52/63/128 ～50/147/88/43/128