一种超低压复合纳滤膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种超低压复合纳滤膜及其制备方法，所述复合纳滤膜包括超滤基膜和分离层，所述分离层是通过水相单体溶液与有机相单体溶液在超滤基膜上进行界面聚合制得；所述水相单体溶液为甜菊糖苷溶液，所述有机相单体溶液通过将酰氯溶解在有机溶剂中制得。本发明制备方法简单，无污染，所得分离层疏松、孔径大、表面光滑抗污染，可以提高水通量。

权利要求

1.一种超低压复合纳滤膜，其特征在于，所述复合纳滤膜包括超滤基膜和分离层；所述分离层通过水相单体溶液与有机相单体溶液在超滤基膜上进行界面聚合制得；所述水相单体溶液为甜菊糖苷溶液；所述有机相单体溶液通过将酰氯溶解在有机溶剂中制得；

所述甜菊糖苷溶液是将甜菊糖苷溶于水中制成质量浓度为0.1‑1.0％的甜菊糖苷溶液；

所述超低压复合纳滤膜，其制备方法包括以下步骤：(1)制备甜菊糖苷溶液，调节pH为10‑13，得到水相单体溶液；

(2)将有机相单体溶解于有机溶剂中，得到有机相单体溶液；

(3)将超滤基膜浸泡在步骤(1)制备的水相单体溶液中5‑30min后取出，自然风干；

(4)将经过步骤(3)处理的超滤膜浸入步骤(2)制备的有机相单体溶液中进行界面聚合，得到复合纳滤膜；

(5)将步骤(4)制备的复合纳滤膜在烘箱中进行热处理，然后置于水中浸泡去除未反应的单体，得到所述超低压复合纳滤膜；

步骤(1)中调节pH值所用试剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺中的一种或几种；步骤(2)中所述有机相单体溶液的质量分数为0.1‑0.5％；所述有机溶剂为甲苯、苯、正己烷、正庚烷、环己烷、十二烷中的一种或几种；

步骤(4)中所述界面聚合的时间为1‑10min；步骤(5)中所述热处理的温度为50‑80℃，时间为5‑30min；所述浸泡的时间为24‑48h。

2.根据权利要求1所述的超低压复合纳滤膜，其特征在于，所述超滤基膜为聚丙烯腈超滤膜、聚偏氟乙烯超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚砜超滤膜、聚酰亚胺超滤膜中的一种或几种；所述超滤基膜的厚度为100‑400μm，孔径为10‑50nm。

3.根据权利要求1所述的超低压复合纳滤膜，其特征在于，所述分离层厚度为10‑

200nm。

4.根据权利要求1所述的超低压复合纳滤膜，其特征在于，所述甜菊糖苷溶液中的甜菊糖苷为甜菊苷、瑞鲍迪苷A中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的超低压复合纳滤膜，其特征在于，所述甜菊糖苷溶液中还包括瑞鲍迪苷B、瑞鲍迪苷C、瑞鲍迪苷D、瑞鲍迪苷E、杜克苷A、甜茶苷中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的超低压复合纳滤膜，其特征在于，所述有机相单体溶液中的酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,5‑萘二磺酰氯、1,3,6‑萘三磺酰氯中的一种或几种。

说明书

一种超低压复合纳滤膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及膜分离技术领域，尤其是涉及一种超低压复合纳滤膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 纳滤是以压力差为推动力的新型膜分离过程，分离特性介于反渗透和超滤之间。纳滤膜具有1nm左右的孔径，可以对应截留分子量为200～2000Da的小分子有机物，大部分
纳滤膜表面带有电荷，故对离子的透过具有一定的选择性。因此，纳滤被广泛应用于硬水软
化；染料等活性物质的脱盐和浓缩；分子量不同的有机物的物料分离、纯化；医药领域中间
体、抗生素的分离和纯化；水中少量有机物的去除等诸多领域。

[0003] 商品化纳滤膜主要以聚酰胺、聚乙烯醇、磺化聚砜为主，一般操作压力介于0.7～2MPa之间，操作压力大，过程能耗普遍较高。通常，纳滤膜的分离性能与其分离层的致密程
度有关，制备疏松超薄的分离层有望能降低操作压力减少能源消耗。膜材料是膜分离技术
的核心部分，膜的渗透和选择性能主要取决于膜本身的性质和结构特征。如何调控纳滤膜
理化结构，制备出低压甚至超低压纳滤膜，是目前纳滤膜研究的热点。

发明内容

[0004] 本申请针对现有技术的不足，本发明提供了一种超低压复合纳滤膜及其制备方法。本发明以甜菊糖苷为水相单体与有机相单体形成分离层，利用分离层与超滤基膜的界
面聚合制备得到超低压复合纳滤膜，具有制备方法简单，无污染，所得分离层疏松、孔径大、
表面光滑抗污染，可以提高水通量。

[0005] 本发明的技术方案如下：

[0006] 一种超低压复合纳滤膜，包括超滤基膜和分离层；所述分离层通过水相单体溶液与有机相单体溶液在超滤基膜上进行界面聚合制得；所述水相单体溶液为甜菊糖苷溶液；
所述有机相单体溶液通过将酰氯溶解在有机溶剂中制得。

[0007] 所述超滤基膜为聚丙烯腈超滤膜、聚偏氟乙烯超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚砜超滤膜、聚酰亚胺超滤膜中的一种或几种；所述超滤基膜的厚度为100‑400μm，孔径为10‑50nm。

[0008] 所述分离层厚度为10‑200nm。

[0009] 所述甜菊糖苷溶液是将甜菊糖苷溶于水中制成质量浓度为0.1‑1.0％的甜菊糖苷溶液。

[0010] 所述甜菊糖苷溶液中的甜菊糖苷为甜菊苷、瑞鲍迪苷A中的一种或多种。

[0011] 所述甜菊糖苷溶液中还包括瑞鲍迪苷B、瑞鲍迪苷C、瑞鲍迪苷D、瑞鲍迪苷E、杜克苷A、甜茶苷中的一种或几种。

[0012] 所述有机相单体溶液中的酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,5‑萘二磺酰氯、1,3,6‑萘三磺酰氯中的一种或几种。

[0013] 所述制备方法包括以下步骤：

[0014] (1)制备甜菊糖苷溶液，调节pH为10‑13，得到水相单体溶液；

[0015] (2)将有机相单体溶解于有机溶剂中，得到有机相单体溶液；

[0016] (3)将超滤基膜浸泡在步骤(1)制备的水相单体溶液中5‑30min后取出，自然风干；

[0017] (4)将经过步骤(3)处理的超滤膜浸入步骤(2)制备的有机相单体溶液中进行界面聚合，得到复合纳滤膜；

[0018] (5)将步骤(4)制备的复合纳滤膜在烘箱中进行热处理，然后置于水中浸泡去除未反应的单体，得到所述超低压复合纳滤膜。

[0019] 进一步地，步骤(1)中调节pH值所用试剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺中的一种或几种；步骤(2)中所述有机相单体溶液的质量分数为0.1‑0.5％；所述有机溶剂为甲
苯、苯、正己烷、正庚烷、环己烷、十二烷中的一种或几种。

[0020] 进一步地，步骤(4)中所述界面聚合的时间为1‑10min；步骤(5)所述热处理的温度为50‑80℃，时间为5‑30min；所述浸泡的时间为24‑48h。

[0021] 本发明有益的技术效果在于：

[0022] (1)本发明利用天然提取物甜菊糖苷制备超低压复合纳滤膜，天然绿色无污染。

[0023] (2)本发明所用的甜菊糖苷具有良好的抗氧化性和抗菌性，利用甜菊糖苷制备的超低压复合纳滤膜也具有良好的抗氧化性和抗菌性。

[0024] (3)本发明所用的甜菊糖苷分子自由体积大，扩散速度慢，使得分离层孔径比较大，厚度比较薄，从而提高了水通量；所用甜菊糖苷分子具有非平面扭曲结构，在与有机相
单体反应时，在不同方向取向，可以防止聚合物链之间的堆积，增加分离层中的聚合物链之
间的空隙及空隙的互连性，使得分离层结构疏松，为水分子提供更多通道，从而进一步提高
水通量，使得在超低压下也具有高通量。

[0025] (4)本发明所用的甜菊糖苷分子上羟基活性低，制备的分离层表面比较光滑，有利用减小污染物在膜表面的附着，提高抗污染性；所用的甜菊糖苷分子上羟基与有机单体界
面聚合反应生成聚酯分离层，具有很好的耐氯性。

[0026] (5)本发明利用界面聚合法制备超低压复合纳滤膜，可以根据水相单体甜菊糖苷的浓度和界面聚合时间，可以有效地调控分离层的厚度，制备的甜菊糖苷超低压复合纳滤
膜具有良好的稳定性，制备方法便捷，操作简单。

附图说明

[0027] 图1为实施例2制备的超低压复合纳滤膜表面SEM图。

具体实施方式

[0028] 下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

[0029] 以下是超低压复合纳滤膜制备的实施例，但所述实施例不构成对本发明的限制。

[0030] 实施例1

[0031] 一种超低压复合纳滤膜，其制备方法包括以下步骤：

[0032] (1)将甜菊糖苷溶解于去离子水中，用氢氧化钠调节溶液pH为13，制备质量浓度为0.1％的水相溶液。

[0033] (2)将均苯三甲酰氯溶解于正己烷溶剂中，制备质量分数为0.2％的有机相溶液。

[0034] (3)将厚度为100μm，孔径为10～50nm的聚醚砜超滤膜浸泡在步骤(1)制备的甜菊糖苷水相溶液中10min后取出，自然风干至膜表面没有水分。

[0035] (4)将步骤(3)的聚醚砜超滤膜浸入步骤(2)制备的有机相溶液中1min，进行界面聚合，得到复合纳滤膜。

[0036] (5)将步骤(4)制备的复合纳滤膜在50℃烘箱中进行热处理30min，然后置于去离子水中浸泡36h，去除未反应的单体，得到超低压复合纳滤膜。

[0037] 实施例2

[0038] 一种超低压复合纳滤膜，其制备方法包括以下步骤：

[0039] (1)将甜菊糖苷溶解于去离子水中，用氢氧化钠调节溶液pH为12，制备质量浓度为0.5％的水相溶液。

[0040] (2)将均苯三甲酰氯溶解于正己烷溶剂中，制备质量分数为0.1％的有机相溶液。

[0041] (3)将厚度为200μm孔径为10～50nm聚丙烯腈的超滤膜浸泡在步骤(1)制备的甜菊糖苷水相溶液中20min后取出，自然风干至膜表面没有水分。

[0042] (4)将步骤(3)的聚丙烯腈超滤膜浸入步骤(2)制备的有机相溶液中1min，进行界面聚合，得到复合纳滤膜。

[0043] (5)将步骤(4)制备的复合纳滤膜在80℃烘箱中进行热处理5min，然后置于去离子水中浸泡24h，去除未反应的单体，得到超低压复合纳滤膜。

[0044] 制备所得的超低压复合纳滤膜表面SEM图如图1所示，从图1可以看出：甜菊糖苷与均苯三甲酰氯在聚醚砜超滤膜上形成了完整无缺陷的分离层，并且表面非常光滑。

[0045] 实施例3

[0046] 一种超低压复合纳滤膜，其制备方法包括以下步骤：

[0047] (1)将甜菊苷溶解于去离子水中，用碳酸钠调节溶液pH为10，制备质量浓度为1％的水相溶液。

[0048] (2)将对苯二甲酰氯溶解于环己烷溶剂中，制备质量分数为0.1％的有机相溶液。

[0049] (3)将厚度为400μm孔径为10～50nm的聚醚砜超滤膜浸泡在步骤(1)制备的甜菊糖苷水相溶液中30min后取出，自然风干至膜表面没有水分。

[0050] (4)将步骤(3)的聚醚砜超滤膜浸入步骤(2)制备的有机相溶液中5min，进行界面聚合，得到复合纳滤膜。

[0051] (5)将步骤(4)制备的复合纳滤膜在65℃烘箱中进行热处理15min，然后置于去离子水中浸泡12h，去除未反应的单体，得到超低压复合纳滤膜。

[0052] 实施例4

[0053] 一种超低压复合纳滤膜，其制备方法包括以下步骤：

[0054] (1)将甜菊糖苷溶解于去离子水中，用氢氧化钠调节溶液pH为12，制备质量浓度为0.1％的水相溶液。

[0055] (2)将1，5‑萘二磺酰氯溶解于环己烷溶剂中，制备质量分数为0.5％的有机相溶液。

[0056] (3)将厚度为200μm孔径为10～50nm的聚偏氟乙烯超滤膜浸泡在步骤(1)制备的甜菊糖苷水相溶液中20min后取出，自然风干至膜表面没有水分。

[0057] (4)将步骤(3)的聚偏氟乙烯超滤膜浸入步骤(2)制备的有机相溶液中10min，进行界面聚合，得到复合纳滤膜。

[0058] (5)将步骤(4)制备的复合纳滤膜在65℃烘箱中进行热处理5min，然后置于去离子水中浸泡48h，去除未反应的单体，得到超低压复合纳滤膜。

[0059] 实施例5

[0060] 一种超低压复合纳滤膜，其制备方法包括以下步骤：

[0061] (1)将瑞鲍迪苷A溶解于去离子水中，用碳酸钾调节溶液pH为13，制备质量浓度为0.1％的水相溶液。

[0062] (2)将对苯二甲酰氯溶解于甲苯溶剂中，制备质量分数为0.2％的有机相溶液。

[0063] (3)将厚度为200μm孔径为10～50nm的聚醚砜超滤膜浸泡在步骤(1)制备的甜菊糖苷水相溶液中10min后取出，自然风干至膜表面没有水分。

[0064] (4)将步骤(3)的聚醚砜超滤膜浸入步骤(2)制备的有机相溶液中1min，进行界面聚合，得到复合纳滤膜。

[0065] (5)将步骤(4)制备的复合纳滤膜在80℃烘箱中进行热处理15min，然后置于去离子水中浸泡36h，去除未反应的单体，得到超低压复合纳滤膜。

[0066] 实施例6

[0067] 一种超低压复合纳滤膜，其制备方法包括以下步骤：

[0068] (1)将甜菊糖苷溶解于去离子水中，用氢氧化钠调节溶液pH为11，制备质量浓度为0.5％的水相溶液。

[0069] (2)将均苯三甲酰氯溶解于苯溶剂中，制备质量分数为0.5％的有机相溶液。

[0070] (3)将厚度为100μm孔径为10～50nm的聚丙烯腈超滤膜浸泡在步骤(1)制备的甜菊糖苷水相溶液中5min后取出，自然风干至膜表面没有水分。

[0071] (4)将步骤(3)的聚丙烯腈超滤膜浸入步骤(2)制备的有机相溶液中10min，进行界面聚合，得到复合纳滤膜。

[0072] (5)将步骤(4)制备的复合纳滤膜在50℃烘箱中进行热处理5min，然后置于去离子水中浸泡24h，去除未反应的单体，得到超低压复合纳滤膜。

[0073] 实施例7

[0074] 一种超低压复合纳滤膜，其制备方法包括以下步骤：

[0075] (1)将瑞鲍迪苷A溶解于去离子水中，用碳酸钠调节溶液pH为10，制备质量浓度为1％的水相溶液。

[0076] (2)将对苯二甲酰氯溶解于正庚烷溶剂中，制备质量分数为0.3％的有机相溶液。

[0077] (3)将厚度为400μm孔径为10～50nm聚醚砜超滤膜浸泡在步骤(1)制备的甜菊糖苷水相溶液中25min后取出，自然风干至膜表面没有水分。

[0078] (4)将步骤(3)的聚醚砜超滤膜浸入步骤(2)制备的有机相溶液中5min，进行界面聚合，得到复合纳滤膜。

[0079] (5)将步骤(4)制备的复合纳滤膜在80℃烘箱中进行热处理20min，然后置于去离子水中浸泡12h，去除未反应的单体，得到超低压复合纳滤膜。

[0080] 实施例8

[0081] 一种超低压复合纳滤膜，其制备方法包括以下步骤：

[0082] (1)将甜菊苷溶解于去离子水中，用氢氧化钠调节溶液pH为13，制备质量浓度为0.1％的水相溶液。

[0083] (2)将均苯三甲酰氯溶解于环己烷溶剂中，制备质量分数为0.1％的有机相溶液。

[0084] (3)将厚度为200μm孔径为10～50nm的聚砜超滤膜浸泡在步骤(1)制备的甜菊糖苷水相溶液中15min后取出，自然风干至膜表面没有水分。

[0085] (4)将步骤(3)的聚砜超滤膜浸入步骤(2)制备的有机相溶液中1min，进行界面聚合，得到复合纳滤膜。

[0086] (5)将步骤(4)制备的复合纳滤膜在65℃烘箱中进行热处理10min，然后置于去离子水中浸泡48h，去除未反应的单体，得到超低压复合纳滤膜。

[0087] 对比例1

[0088] 一种传统聚酰胺复合纳滤膜，其制备方法包括以下步骤：

[0089] (1)将哌嗪溶解于去离子水中，用氢氧化钠调节溶液pH为12，制备质量浓度为0.5％的水相溶液。

[0090] (2)将均苯三甲酰氯溶解于正己烷溶剂中，制备质量分数为0.1％的有机相溶液。

[0091] (3)将厚度为200μm孔径为10～50nm的聚丙烯腈超滤膜浸泡在步骤(1)制备的哌嗪水相溶液中20min后取出，自然风干至膜表面没有水分。

[0092] (4)将步骤(3)的聚丙烯腈超滤膜浸入步骤(2)制备的有机相溶液中1min，进行界面聚合，得到复合纳滤膜。

[0093] (5)将步骤(4)制备的复合纳滤膜在80℃烘箱中进行热处理5min，然后置于去离子水中浸泡24h，去除未反应的单体，得到聚酰胺复合纳滤膜。

[0094] 测试例：

[0095] 使用错流膜性能评价仪对实施例1‑8制备的超低压复合纳滤膜及对比例1所制备的聚酰胺复合纳滤膜的通量及分离性能进行测试。水通量的测试方法为：设置操作压力为
0.15MPa，以去离子水为进料液，预压运行30min，然后在操作压力为0.1MPa，稳定30min后取
‑2 ‑1 ‑1
一定体积渗透液，记录渗透时间，通过公式(1)计算纯水通量F(L·m ·h ·bar )。测试膜
对无机盐及染料的截留性能时，首先配制1000mg/LNa2SO4溶液，100mg/L甲基蓝溶液，设置操
作压力为0.15MPa，用去离子水预压30min，然后将去离子水换成1000mg/LNa2SO4溶液或
100mg/L甲基蓝溶液，稳定运行60min后，对渗透液和原料液进行取样测定浓度，根据公式
(2)计算得到Na2SO4溶液或甲基蓝溶液的截留率R(％)，所有数据均在相同条件下重复三次
测定。

[0096]

[0097]

[0098] 式(1)中，V为一定时间内渗透液的体积，L；S为膜池的有效过滤面积，m2；t为收集渗透液时间，h；式(2)中，Cp和Cf分别为渗透液和原料液中溶质的浓度，mg/L。

[0099] 使用导电仪测定无机盐溶液的电导率，根据标准曲线计算渗透液和原料液中Na2SO4溶液中溶质的浓度；使用紫外分光光度计在染料的最大吸收波长下测得吸光度，根据
标准曲线计算渗透液和原料液中甲基蓝溶液中溶质的浓度。最后根据公式(2)计算各个分
离体系的截留率。

[0100] 实施例1‑8制备的超低压复合纳滤膜及对比例1所制备的聚酰胺复合纳滤膜的通量及分离性能测试数据如表1所示。

[0101] 表1

[0102]

[0103] 注：超低压复合纳滤膜的分离性能数据在超低压0.1MPa下测试所得。

[0104] 从表1可以看出，与对比例1相比，当测试压力为0.1MPa时，本申请所制备的膜的孔径较大，分离层较薄，在保证对Na2SO4和甲基蓝的高截留率同时，纯水通量大幅度提升。

[0105] 表2

[0106]

[0107] 注：耐氯性测试条件：将制备的复合纳滤膜浸泡在4000ppmNaClO水溶液1小时，测定浸泡前后的纯水通量和Na2SO4截留率。

[0108] 对实施例2和对比例1进行耐氯性测试，将实施例2和对比例1制备的复合纳滤膜分别测定浸泡4000ppm NaClO水溶液1小时前后的纯水通量和对Na2SO4截留率。从表2可以看
出，浸泡NaClO水溶液1小时后，对比例1制备的聚酰胺复合纳滤膜通量提高2.3倍，对Na2SO4
截留下降1.3倍，实施例2制备的超低压复合纳滤膜通量提高了1.2倍，对Na2SO4截留下降
1.02倍，说明实施例2制备的超低压复合纳滤膜比对比例1制备的聚酰胺复合纳滤膜的耐氯
性好。

[0109] 上述实施例的描述应该被视为说明，易于理解的是，可在不脱离如在权利要求书中阐述的本发明的情况下使用上文阐述的特征的许多变化和组合，这类变化并不被视为脱
离了本发明的精神和范围，且所有这类变化都包括在以上权利要求书的范围内。