一种甲基丙烯酸制造用催化剂及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN201911333363.6
文献号 : CN113083337B
文献日 : 2022-04-19
发明人 : 纪勇强 , 胡进 , 刘春东 , 易光铨 , 万毅 , 于海彬 , 杨志超 , 孙康 , 黎源
申请人 : 万华化学集团股份有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种甲基丙烯酸制造用催化剂,其特征在于,所述催化剂为双壳层的核壳结构;
所述双壳层的内壳层包含活性组分和吸水性金属氧化物,所述活性组分和吸水性金属氧化物二者质量比为5~80:1;
所述双壳层的外壳层包含活性组分和无机碳材料,所述活性组分和无机碳材料二者质量比为10~100:1;
所述催化剂的内核为惰性瓷球;
所述活性组分为具有以下通式的杂多酸:Mo12PaVbCucXdYeO(f 1)其中,Mo为钼,P为磷,V为钒,Cu为铜,X为钴、镍、铁、锰、锌、银和铋中的一种或一种以上的金属元素,Y为钠、钾和铯中的一种或一种以上的金属元素,O为氧;a、b、c、d、e和f表示各元素间的摩尔比,具体范围为a=0.1‑3.5,b=0.01‑5.1,c=0.01‑3.2,d=0.02‑15,e=1.0‑
10.0,f为满足各组分原子价态所对应的数值;
所述吸水性金属氧化物选自氧化钙、氧化镁和氧化钡中的一种或多种;
所述无机碳材料选自碳纳米纤维、碳纳米管、碳量子点、碳纳米片和石墨烯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸制造用催化剂,其特征在于,所述活性组分和吸水性金属氧化物二者质量比为20~35:1。
3.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸制造用催化剂,其特征在于,所述活性组分和无机碳材料二者质量比为40~55:1。
4.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸制造用催化剂,其特征在于,所述催化剂内壳层和外壳层质量比为0.5~2:1。
5.根据权利要求4所述的甲基丙烯酸制造用催化剂,其特征在于,所述催化剂内壳层和外壳层质量比为1~2:1。
6.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸制造用催化剂,其特征在于,所述内壳层和外壳层质量和占催化剂总质量的30~50%。
7.根据权利要求6所述的甲基丙烯酸制造用催化剂,其特征在于,所述内壳层和外壳层质量和占催化剂总质量的35~45%。
8.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸制造用催化剂,其特征在于,所述活性组分为粒度
10~100μm的粉体。
9.根据权利要求8所述的甲基丙烯酸制造用催化剂,其特征在于,所述活性组分为粒度
20~80μm的粉体。
10.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸制造用催化剂,其特征在于,所述活性组分制备方法步骤包括:
(a)将包含活性组分所需要元素的化合物与水混合形成浆料,浆料固含量保持在35~
45wt%,然后在pH=0.1~3.0,80~100℃温度下老化1~10h;
(b)将步骤(a)老化后浆料干燥得到粉体。
11.根据权利要求10所述的甲基丙烯酸制造用催化剂,其特征在于,步骤(a)中,所述老化在90~100℃温度下老化2~8h。
12.根据权利要求10所述的甲基丙烯酸制造用催化剂,其特征在于,步骤(a)中,所述包含活性组分所需要元素的化合物为能够包含式(1)中所述元素的化合物的混合物,除钼原料选自钼酸铵,其他元素化合物选择与之相对应的氧化物、硝酸盐、氯化物、乙酸盐和含氧酸。
13.根据权利要求12所述的甲基丙烯酸制造用催化剂,其特征在于,所述钼原料为七钼酸铵,其他元素化合物选自磷酸、硝酸铁、硝酸铋、硝酸镍、五氧化二钒、氧化亚铜和氧化铁。
14.根据权利要求10所述的甲基丙烯酸制造用催化剂,其特征在于,步骤(b)中,干燥方式为蒸发干燥、喷雾干燥、滚筒干燥或冷冻干燥。
15.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸制造用催化剂,其特征在于,所述吸水性金属氧化物为氧化钙。
16.根据权利要求15所述的甲基丙烯酸制造用催化剂,其特征在于,所述吸水性金属氧化物为粒度小于160nm的纳米氧化钙。
17.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸制造用催化剂,其特征在于,所述无机碳材料为碳纳米纤维。
18.根据权利要求17所述的甲基丙烯酸制造用催化剂,其特征在于,所述无机碳材料为外径200~600nm,长度5~50μm的碳纳米纤维。
19.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸制造用催化剂,其特征在于,所述惰性瓷球选自2
比表面积介于100~200m/g的多孔瓷球;所述惰性瓷球粒径范围为2~4mm。
20.根据权利要求19所述的甲基丙烯酸制造用催化剂,其特征在于,所述惰性瓷球选自2
比表面积介于130~170m/g的多孔瓷球。
21.根据权利要求19所述的甲基丙烯酸制造用催化剂,其特征在于,所述惰性瓷球粒径范围为2.5~3.5mm。
22.一种权利要求1‑21任一项所述甲基丙烯酸制造用催化剂的制备方法,其特征在于,步骤包括:
(1)将致孔剂、活性组分粉体和吸水性金属氧化物混合均匀得混合粉体,将混合粉体、惰性瓷球和粘结剂分别加入到旋转滚涂机中,在旋转滚涂机中通过调整粘结剂的喷速实现混合粉体涂覆于惰性瓷球表面,成型后经干燥、低温预焙烧,得到包覆内壳层的惰性瓷球;
(2)将致孔剂、活性组分粉体和无机碳材料混合均匀得混合粉体,然后将步骤(1)包覆内壳层的惰性瓷球、混合粉体和粘结剂分别加入到旋转滚涂机中,在旋转滚涂机中通过调整粘结剂的喷速实现混合粉体涂覆于内壳层表面,再次成型后经干燥、焙烧,得所述甲基丙烯酸制造用催化剂。
23.根据权利要求22所述的制备方法,其特征在于, 步骤(1)中,所述活性组分粉体和吸水性金属氧化物质量比为5~80:1;所述低温预焙烧温度控制在150~200℃,焙烧时间控制在1~10h;所述干燥温度控制在90~110℃,干燥时间为3~7h。
24.根据权利要求23所述的制备方法,其特征在于,所述焙烧时间控制在3~7h;所述干燥时间为4~6h。
25.根据权利要求22所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述活性组分粉体和无机碳材料质量比为10~100:1; 所述焙烧温度控制在250~400℃之间,焙烧时间控制在1~
10h;所述干燥温度控制在90~110℃,干燥时间为3~7h。
26.根据权利要求25所述的制备方法,其特征在于,所述焙烧时间控制在3~7h;所述干燥时间为4~6h。
27.根据权利要求22所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)和步骤(2)中,所述致孔剂选自阿拉伯树胶粉、羟丙基纤维素、木质素、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种,其用量为活性组分粉体质量的1~5wt%;
所述粘结剂选自水、乙醇、甲醇和多元醇溶液中的一种或几种。
28.根据权利要求27所述的制备方法,其特征在于,所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮;所述粘结剂为乙醇。
29.一种甲基丙烯醛气相催化氧化制备甲基丙烯酸的方法,其特征在于,采用权利要求
1‑21任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂或权利要求22‑28任一项所述方法制备的甲基丙烯酸制造用催化剂,步骤包括:在固定床管式反应器中,原料甲基丙烯醛、含氧气体和水蒸气经预热后混合,在所述催化剂作用下发生气相催化氧化反应,制得甲基丙烯酸。
30.根据权利要求29所述的方法,其特征在于,所述催化剂装填在所述固定床管式反应器中,所述催化剂上下端均填充有惰性瓷球。
31.根据权利要求29所述的方法,其特征在于,所述含氧气体为空气、空气与稀释气体混合物和分子氧与稀释气体混合物中的一种,其中分子氧为纯氧或空气中的一种,稀释气体为N2和CO2反应惰性中的一种或它们的混合物。
32.根据权利要求29所述的方法,其特征在于,所述原料中甲基丙烯醛摩尔浓度为1~
20%;O2与甲基丙烯醛摩尔比为0.1~6:1;水蒸气与甲基丙烯醛摩尔比1~13:1;
所述气相催化氧化反应条件为:反应温度为200~400℃;压力为0.01~0.15MPa;原料‑1
混合气总体积空速500~3000h 。
33.根据权利要求32所述的方法,其特征在于,所述原料中甲基丙烯醛摩尔浓度为2~
8%;O2与甲基丙烯醛摩尔比为1~4:1;水蒸气与甲基丙烯醛摩尔比为2~10:1。
34.根据权利要求32所述的方法,其特征在于,所述反应温度为290~340℃;原料混合‑1
气总体积空速为800~2000h 。
说明书 :
一种甲基丙烯酸制造用催化剂及其制备方法和应用
技术领域
该催化剂的催化下,将甲基丙烯醛进一步催化氧化制备得到甲基丙烯酸。
背景技术
玻璃的重要中间体。现今规模化应用甲基丙烯酸生产技术主要为丙酮氰醇法和异丁烯法,
与丙酮氰醇法相比,异丁烯法可避免剧毒化合物氢氰酸的使用,同时可有效避免废酸的生
成和设备的腐蚀。
段反应),催化剂为磷钼杂多酸(盐)体系。本发明主要涉及异丁烯法中后段反应,是在含分
子态氧的气氛中、在催化剂的催化下,将异丁烯或叔丁醇氧化制备得到的甲基丙烯醛进一
步催化氧化制备得到甲基丙烯酸的反应。
工业化中常用的催化剂。但由于杂多酸具有较强的吸湿性,在生产和保存过程中,要求严格
控制环境湿度,以尽量降低杂多酸吸附大气环境中水分,避免因吸湿造成的催化剂结构坍
塌和杂多酸结构改变,从而造成催化剂催化活性下降。
1.0g/m·24h的容器中的发明,专利文献日本专利第3884967号公报中公开了催化剂层导
入相对湿度40%以下的空气的方式防止吸湿,这些已公开专利作为杂多酸催化剂长期储存
方式是行之有效的,但会在催化剂生产和保存过程中增加一道工序,并且仅适用于存储过
程,对于催化剂在生产、装填和使用过程中存在的吸湿可能性并不能有效避免。
内部的热量及时转移散出,能够有效避免催化剂在强放热反应过程中易因飞温而导致反应
活性降低或反应被迫中止的问题。专利文献CN 103977801 A、CN 103977840 A、CN
104001556 A公开了通过采用金属粉体作为催化剂载体提高催化剂床层移热效率,从而防
止飞温的发生,上述专利中通过浸渍法制备得到的催化剂粒径较小,可通过选用高传热金
属催化剂载体提高移热效率,而对于大粒径催化剂而言,仅通过提高载体移热能力并不能
很好的将催化剂活性组分层产生的热量及时移出,对大粒径催化剂的适用有一定局限性。
此外金属作为载体要求其对反应体系是惰性的,极大限制了金属载体的适用范围。
催化稳定性,以及在生产、存储和装填过程中具有高度的结构稳定性;同时,这种杂多酸催
化剂还需要具有优异的移热效率,以防止催化剂在强放热反应过程中易因飞温而导致反应
活性降低或反应被迫中止的问题。此外,这种杂多酸催化剂还需要具有优异的抗压和抗磨
损强度,以有效抗击床层压差带来的应力和减小反应过程中气流带来的冲击磨损,延长催
化剂使用寿命。
发明内容
湿度稳定性和快速移热效率,此外催化剂在保证优异的催化活性的同时还具有良好的抗压
和抗磨损强度,催化剂使用寿命长。
得到甲基丙烯酸。
装填过程中同样具有高度的结构稳定性。
现。。
稳定性。
选二者相同。
具有以下通式的杂多酸:
示各元素间的摩尔比,具体范围为a=0.1‑3.5,b=0.01‑5.1,c=0.01‑3.2,d=0.02‑15,e
=1.0‑10.0,f则为满足各组分原子价态所对应的数值。
10h,优选2~8h;
与之相对应的氧化物、硝酸盐、氯化物、乙酸盐和含氧酸等,优选磷酸等含氧酸类,硝酸铁、
硝酸铋和硝酸镍等硝酸类,五氧化二钒、氧化亚铜和氧化铁等氧化物。相应元素化合物可单
独使用,也可两种及两种以上混合使用,为保证所配溶液具有较好的分散性,可通过超声的
方式帮助分散。
于杂多酸分解温度。考虑到生产工艺的连续性和干燥后粉体的粒度分布,优选喷雾干燥形
式,干燥温度由浆料浓度而定,如干燥出风温度可以为100~120℃,以保证粉体的低含水
率,干燥后粉体平均粒径为10~100μm,优选20~80μm。
的碳纳米纤维。
介于130~170m/g多孔瓷球,如含铝多孔瓷球;
滚涂法,在一些示例中,通过二次旋转滚涂构筑得到双壳层的核壳结构。
实现混合粉体涂覆于惰性瓷球表面,成型后经干燥、低温预焙烧,得到包覆内壳层的惰性瓷
球;
金属氧化物中的氧通过配位键合作用锚定在活性组分粉体上形成整体式结构;
过调整粘结剂的喷速实现混合粉体涂覆于内壳层表面,再次成型后经干燥、焙烧,得所述甲
基丙烯酸制造用催化剂。
5wt%。
面即可。
混合,在所述催化剂作用下发生气相催化氧化反应,制得甲基丙烯酸。
或它们的混合物。
10:1。
‑1 ‑1
3000h ,优选800~2000h ,
壳层后,可有效提升催化剂的疏水能力,从而提升其抗环境湿度稳定性。同时考虑到在恶劣
工况下或者催化反应长期运行后,水分有浸入催化剂内部的可能性,本发明将具有反应惰
性的金属氧化物,特别是钙、镁等氧化物中的一种或几种复合添加到本发明活性组分粉体
中,旋转滚涂到惰性瓷球表面后,发现这些金属氧化物在催化剂壳层中具有更强的吸水特
性,可通过与杂多酸间对水的竞争吸附作用保证杂多酸结构不受破坏,进一步提升催化剂
的抗环境湿度稳定性。此外,本发明在旋转滚涂制备内壳层时选用乙醇等为粘结剂,可保证
添加的金属氧化物成分保持良好的完整性,增强其吸湿保水能力,同时通过低温预焙烧的
方式使金属氧化物中的氧通过配位键合作用锚定在催化剂活性组分粉体上形成整体式结
构,一方面可以提高催化剂抗压强度,另一方面可以保证其在二次旋转滚涂时的表面润湿
性和结构完整性。
够避免催化剂因吸潮造成的结构坍塌和杂多酸结构改变,可以有效解决杂多酸催化剂在生
产、运输、存放和装填等过程中易因吸湿而活性减弱的问题。
明制备得到的催化剂的快速移热能力,制备复合旋转滚涂层B时形成的三维网状碳结构能
够及时移走催化剂催化反应过程中核壳层中产生的热量,并通过反应器壳层熔盐层进一步
将热量导出。此外,长周期测试过程中发现催化剂活性稳定,未出现衰减现象,同时反应后
催化剂仍保持了良好的球形度,且反应器内无细粉脱落,强度和磨损测试结果进一步表明
了通过本发明制备得到的催化剂具有优异的力学强度,且磨损指数较小,说明通过本专利
构筑的内外双层次结构能够有效提高催化剂强度,使其在反应过程中有效抗击床层压力带
来的应力和减小反应过程中气流带来的冲击磨损,延长催化剂使用寿命。
反应过程中易因飞温而反应活性降低或反应被迫中止的问题;此外,本发明所述杂多酸催
化剂在保持优异的催化活性的同时具有良好的抗压和抗磨损强度,可以有效抗击床层压力
带来的应力和减小反应过程中气流带来的冲击磨损,延长催化剂使用寿命。
具体实施方式
发明进行许多变化。
施例应理解为仅用于更详细地展示本发明,而不以任何方式限制本发明的内容。
GC‑2014进行产物分析,甲基丙烯醛转化率和甲基丙烯酸选择性通过下述公式进行计算:
述溶液中充分混合,在pH=1.5,95℃下回流搅拌5h,进行老化,形成固含量为40wt%浆料。
述溶液中充分混合,在pH=0.5,90℃下回流搅拌3h,进行老化,形成固含量为35wt%浆料。
液中充分混合,在pH=2.8,100℃下回流搅拌7h,进行老化,形成固含量为45wt%浆料。
经100℃烘干5h,然后将其置于网袋焙烧炉中进行低温预焙烧制备旋转滚涂层A,预焙烧温
度为175℃,时间为5h,得到包覆内壳层的惰性瓷球;
后经100℃烘干5h,并将其置于网袋焙烧炉中进行焙烧制备旋转滚涂层B,焙烧温度为325
℃,时间为5h,制备得到甲基丙烯酸制造用催化剂。
外壳层质量和占催化剂总质量约39.4wt%。
经90℃烘干4h,然后将其置于网袋焙烧炉中进行低温预焙烧制备旋转滚涂层A,预焙烧温度
为150℃,时间为3h,得到包覆内壳层的惰性瓷球;
型后经90℃烘干4h,并将其置于网袋焙烧炉中进行焙烧制备旋转滚涂层B,焙烧温度为250
℃,时间为3h,制备得到甲基丙烯酸制造用催化剂。
壳层质量和占催化剂总质量约35wt%。
后经110℃烘干6h,然后将其置于网袋焙烧炉中进行低温预焙烧制备旋转滚涂层A,预焙烧
温度为200℃,时间为7h,得到包覆内壳层的惰性瓷球;
成型后经110℃烘干6h,并将其置于网袋焙烧炉中进行焙烧制备旋转滚涂层B,焙烧温度为
400℃,时间为7h,制备得到甲基丙烯酸制造用催化剂。
壳层质量和占催化剂总质量约45wt%。
度,结果如下表一所示。
球。催化剂装填量为175ml,通入甲基丙烯醛:空气:水蒸气:氮气摩尔比为1:18:5:17的原料
‑1
混合气,原料中甲基丙烯醛摩尔浓度为2.4%,原料混合气总体积空速为1100h ,反应温度
控制在300℃,常压下进行反应,连续稳定反应1000h后得到甲基丙烯酸。通过气相色谱分析
计算甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯醛选择性。反应过程中记录反应管内催化剂层热点位置
和温度,以反应过程中热点最高时温度Th和热点稳定后温度T之差表示反应飞温情况,测试
结果如下表一所示。
中,于105℃下烘干一定时间后再次称重M3确认吸湿后催化剂烘干情况,实验证明烘干5h后
催化剂质量M3与M1相同,说明此条件下均可实现彻底烘干,通过计算M2和M1差值得到催化
剂吸水情况,如下表二所示,取烘干后催化剂175ml装填于固定床反应器中,按照上述反应
条件测试催化剂活性,连续稳定反应5h后取样分析,结果如下表二所示。
有效避免催化剂在强放热反应过程中易因飞温而反应活性降低或反应被迫中止的问题;此
外,本发明所述杂多酸催化剂在保持优异的催化活性的同时具有良好的抗压和抗磨损强
度,可以有效抗击床层压力带来的应力和减小反应过程中气流带来的冲击磨损,延长催化
剂使用寿命。