一种利用CO选择性还原NOx的低温烟气脱硝催化剂及其应用转让专利
申请号 : CN202110344417.X
文献号 : CN113083357B
文献日 : 2022-06-17
发明人 : 胡文宾 , 解小虎 , 宋西磊
申请人 : 山东逸轩环保科技有限公司
摘要 :
本发明提供一种利用CO选择性还原NOx的低温烟气脱硝催化剂，包含SSZ‑13分子筛以氢型计20‑50%，及铜以CuO计5‑12%、锰以MnO计4‑8%；通过如下步骤制成：铵型的SSZ‑13分子筛，加Cu、Mn的硝酸盐水溶液进行离子交换，过滤、水洗、干燥后550‑580℃焙烧，得Cu‑Mn/SSZ‑13分子筛焙烧粉，含CuO2‑4%、MnO1‑2%；Cu‑Mn/SSZ‑13分子筛焙烧粉30‑60份、碱式碳酸铜5‑12份、碳酸锰4‑11份、水洗高岭土30‑50份，混匀，洒入磷酸铝溶胶‑拟薄水铝石复合胶液100‑130份，捏合、挤条、干燥、500‑550℃焙烧；焙烧条浸渍乙酸水溶液，干燥后在隔绝空气条件下300‑330℃焙烧2‑4hr，制得低温烟气脱硝催化剂；其在120‑160℃、CO浓度较与NOx反应生成N2所需过量10‑200%的条件下，能够将2000mg/m3以下的NOx处理到≤60 mg/m3，包括将300‑500mg/m3的NOx处理到≤40mg/m3。
权利要求 :
1.一种利用CO选择性还原NOx的低温烟气脱硝催化剂，以质量分数计，包含SSZ‑13分子筛以氢型计20‑50%，及铜以CuO计5‑12%、锰以MnO计4‑8%；其通过如下步骤制成：A.以质量份数比例计，将铵型的SSZ‑13分子筛，加所需浓度Cu、Mn的硝酸盐水溶液打浆，进行离子交换，过滤，水洗，滤饼干燥后在空气条件下550‑580℃焙烧，粉碎，得Cu‑Mn/SSZ‑13分子筛焙烧粉；所述Cu‑Mn/SSZ‑13分子筛焙烧粉中，以氧化物质量含量计，折含CuO
2‑4%、MnO 1‑2%；
B.将所述Cu‑Mn/SSZ‑13分子筛焙烧粉30‑60份、碱式碳酸铜5‑12份、碳酸锰4‑11份、水洗高岭土30‑50份，置于捏合机中混匀，喷洒入磷酸铝溶胶‑拟薄水铝石复合胶液100‑130份，混匀并进一步捏合，之后挤条，挤出条干燥后在空气条件下500‑550℃焙烧，得焙烧条；
C.通过等体积浸渍法，将所述焙烧条浸渍质量浓度60%以上的乙酸水溶液，常温密闭放置1‑2h后120‑130℃干燥，再在隔绝空气条件下300‑330℃焙烧2‑4h，制得低温烟气脱硝催化剂；
其中，步骤B所述磷酸铝溶胶‑拟薄水铝石复合胶液，由以下方法制成：以质量份数比例计，水100份，加拟薄水铝石干粉10‑15份打浆，按Al/P物质的量比例0.7‑0.8加入磷酸，加热并在90‑105℃反应2‑3h，至生成透明胶体，冷却至常温得磷酸铝溶胶，储存备用；在向步骤B捏合机的混匀粉料中投料前，取所需量的磷酸铝溶胶，加入拟薄水铝石干粉，常温搅拌反应
0.5‑1h，制得磷酸铝溶胶‑拟薄水铝石复合胶液，拟薄水铝石干粉的加入量按所得磷酸铝溶胶‑拟薄水铝石复合胶液中Al/P物质的量比1.1‑1.2计算；所述拟薄水铝石干粉的比表面积2
300‑350m/g，粉粒平均直径≤5μm，Al2O3含量65‑70%。
2.如权利要求1所述利用CO选择性还原NOx的低温烟气脱硝催化剂，其特征在于，步骤A所述SSZ‑13分子筛的硅铝比15‑30，晶粒外形尺寸0.5‑1.0μm。
3.如权利要求1所述利用CO选择性还原NOx的低温烟气脱硝催化剂，其特征在于，步骤A所述铵型的SSZ‑13分子筛，由钠型的SSZ‑13分子筛，经3‑6倍质量、浓度0.5‑1mol/L的NH4NO3溶液，在80‑90℃交换1‑2h共2‑3次后水洗而得。
4.如权利要求1所述利用CO选择性还原NOx的低温烟气脱硝催化剂，其特征在于，步骤A所述Cu、Mn的硝酸盐水溶液中，Cu(NO3)2、Mn(NO3)2的浓度分别为0.1‑0.3mol/L，pH为3‑4；离子交换时浆液中固液质量比1:4‑8，温度80‑90℃，交换时间1‑2h。
5.如权利要求1所述利用CO选择性还原NOx的低温烟气脱硝催化剂，其特征在于，步骤B中的四种粉料中，还加入1.5‑3份的田菁粉或羧乙基纤维素。
6.如权利要求1所述利用CO选择性还原NOx的低温烟气脱硝催化剂的应用方法，其工艺3
条件包括：固定床，床层温度120‑160℃， NOx浓度≤2000mg/m ，CO浓度较与NOx反应所需过‑1量10‑200%，空速100‑2000h 。
7.如权利要求6所述利用CO选择性还原NOx的低温烟气脱硝催化剂的应用方法，其特征在于，在处理170‑190℃的气流热冲击时，将烟气中CO浓度提高到较与NOx反应所需过量60‑
200%，将O2含量降低到2%体积以下的水平，再降温至140‑160℃。
说明书 :
一种利用CO选择性还原NOx的低温烟气脱硝催化剂及其应用
技术领域
[0001] 本发明属含NOx气处理技术领域，具体涉及一种利用CO选择性还原NOx的低温烟气脱硝催化剂及其应用。
背景技术
[0002] 工业生产中有很多尾气量较小的燃烧、焙烧过程，所排气流含有较低浓度如300‑3
3000mg/m的NOx和浓度略高的CO，气流温度较低如100‑160℃，一般还存在温度、气流量的波动。这类气流经干法化学脱硝剂处理，或湿法化学吸收脱硝处理，可达到如200或100mg/
3
m的NOx烟囱排气浓度限值，但不便通过需精确配入氨气和在160℃以上温度进行的选择性催化还原反应（NH3‑SCR）进行脱硝。所述干法化学脱硝剂处理，存在固体脱硝剂成本较高和报废处理；所述湿法化学吸收脱硝处理，存在废液废渣和烟囱排放气夹带末级循环吸收液等问题。
3000mg/m的NOx和浓度略高的CO，气流温度较低如100‑160℃，一般还存在温度、气流量的波动。这类气流经干法化学脱硝剂处理，或湿法化学吸收脱硝处理，可达到如200或100mg/
3
m的NOx烟囱排气浓度限值，但不便通过需精确配入氨气和在160℃以上温度进行的选择性催化还原反应（NH3‑SCR）进行脱硝。所述干法化学脱硝剂处理，存在固体脱硝剂成本较高和报废处理；所述湿法化学吸收脱硝处理，存在废液废渣和烟囱排放气夹带末级循环吸收液等问题。
[0003] 在固定床的低温烟气脱硝催化剂条件下，利用气流中所含的CO，将NOx选择性还原为N2，是该类气流达标排放的一种可行处理方法，该反应中CO转化为CO2。尾气量较小的燃烧、焙烧过程中，尾气流中的CO浓度，经常可以方便地控制。
[0004] CN110252313A提供一种宽温干法烟气脱硝剂及其制备方法，该烟气脱硝剂结构为aAO·bGxOy·mDxOy·nAl2O3，其中A为ⅡA族金属钡、镁、钙中的一种，G为过渡金属铬、铁、钴、锌中的一种，D为铜、锰和银中的一种。以催化剂的总质量计，AO为28～42%，GxOy为30～40%，DxOy为10～20%，Al2O3为8～12%。该干法烟气脱硝剂可在温度120～300℃、空速1000～‑1
5000h 条件下，实现对NOx的无氨高效转化，烟气中NOx的脱除率可≥95%。其实施例2制备的
2 ‑1
脱硝剂含MgO42%、Cr2O3 40%、Ag2O 10%、Al2O3 8%、比表面积65m /g；在120℃，空速1000h 的条件下，可将7.2%CO2+5.8%O2+0.05%NOx+0.12%CO+78.83%N2+8%H2O气流中的NOx脱除至
20ppm， NOx脱除率96%。实施例4制备的的脱硝剂含CaO40%、ZnO40%、CuO10%、Al2O310%、比表
2 ‑1
面积90m /g；在150℃，空速2000h 的条件下，可将7.2%CO2+5.8%O2+0.04%NOx+0.1%CO+
78.86%N2+8%H2O气流中的NOx脱除至12ppm，NOx脱除率97%。
5000h 条件下，实现对NOx的无氨高效转化，烟气中NOx的脱除率可≥95%。其实施例2制备的
2 ‑1
脱硝剂含MgO42%、Cr2O3 40%、Ag2O 10%、Al2O3 8%、比表面积65m /g；在120℃，空速1000h 的条件下，可将7.2%CO2+5.8%O2+0.05%NOx+0.12%CO+78.83%N2+8%H2O气流中的NOx脱除至
20ppm， NOx脱除率96%。实施例4制备的的脱硝剂含CaO40%、ZnO40%、CuO10%、Al2O310%、比表
2 ‑1
面积90m /g；在150℃，空速2000h 的条件下，可将7.2%CO2+5.8%O2+0.04%NOx+0.1%CO+
78.86%N2+8%H2O气流中的NOx脱除至12ppm，NOx脱除率97%。
[0005] 所述CN110252313A的宽温干法烟气脱硝剂，如其说明书0007、0009段的记载，所含ⅡA族金属钡、镁、钙中一种的氧化物（强碱性组分）充当NOx储存组分（将NOx以不稳定的硝酸盐储存起来）；过渡金属铬、铁、钴、锌中一种的氧化物，有较好的将NO氧化成NO2的SCO催化活性；铜、锰和银中一种的氧化物，在CO充足的条件下将不稳定的硝酸盐（分解）释放出的NOx催化还原成N2。但其所含钡、镁、钙的氧化物碱性成分，在气流含5%体积以上的CO2和/或3 3
NO2浓度较高如300mg/m以上尤其在1000mg/m以上，和120‑160℃的低温条件下，会逐渐生成碳酸盐、硝酸盐而碱性降低，从而导致脱硝剂的反应活性即NOx脱除率逐渐降低；该脱硝剂在一定程度上兼具了NOx吸收剂和CO选择性还原NOx催化剂的特点，但作为催化剂在120‑
160℃低温条件下的性能不够稳定、使用寿命不够长，作为吸收剂成本又太高，总体性价比较低。
NO2浓度较高如300mg/m以上尤其在1000mg/m以上，和120‑160℃的低温条件下，会逐渐生成碳酸盐、硝酸盐而碱性降低，从而导致脱硝剂的反应活性即NOx脱除率逐渐降低；该脱硝剂在一定程度上兼具了NOx吸收剂和CO选择性还原NOx催化剂的特点，但作为催化剂在120‑
160℃低温条件下的性能不够稳定、使用寿命不够长，作为吸收剂成本又太高，总体性价比较低。
[0006] 刘凯杰等(低温下CO选择性催化还原NOx的实验研究，东北大学学报自然科学版第38卷第7期，972‑977页，2017年7月)进行了CO选择性催化还原低温烟气中NOx的实验，在100‑1
～180℃和体积分数NO0.055%、CO0.9%、O216%、载气为N2、空速10000h 的高氧实验工况下条件下，考察了不同金属负载量和配比Cu‑Co/Al2O3、Cu‑Mn/Al2O3催化剂的反应效果。结果包括：Cu‑Mn负载质量比1.5时的催化剂在160℃下脱硝效果较好，NO脱除率81.77%，但CO转化率97%；140℃、120℃时的NO脱除率分别为73.44%、53%，CO转化率分别为92%、28%。该研究中，由于CO浓度较高，其转化率较高时会造成催化剂颗粒及床层温度的显著上升，从而提高了NO脱除率，若CO体积浓度为0.15%、催化剂颗粒及床层的温度在相应数值时，NO脱除率会显著下降。另一方面，采用如850℃以下温度焙烧的氧化铝载体时，因其活性仍较高，在180℃以下温度和含氧气条件会发生硝酸盐化反应，从而导致催化剂的逐渐失活；850℃以上温度焙烧的氧化铝载体，因比表面较低而不适于该催化剂的制备。
～180℃和体积分数NO0.055%、CO0.9%、O216%、载气为N2、空速10000h 的高氧实验工况下条件下，考察了不同金属负载量和配比Cu‑Co/Al2O3、Cu‑Mn/Al2O3催化剂的反应效果。结果包括：Cu‑Mn负载质量比1.5时的催化剂在160℃下脱硝效果较好，NO脱除率81.77%，但CO转化率97%；140℃、120℃时的NO脱除率分别为73.44%、53%，CO转化率分别为92%、28%。该研究中，由于CO浓度较高，其转化率较高时会造成催化剂颗粒及床层温度的显著上升，从而提高了NO脱除率，若CO体积浓度为0.15%、催化剂颗粒及床层的温度在相应数值时，NO脱除率会显著下降。另一方面，采用如850℃以下温度焙烧的氧化铝载体时，因其活性仍较高，在180℃以下温度和含氧气条件会发生硝酸盐化反应，从而导致催化剂的逐渐失活；850℃以上温度焙烧的氧化铝载体，因比表面较低而不适于该催化剂的制备。
[0007] 还有采用贵金属作为催化剂活性成分的现有技术，其在CO选择性还原NOx的低温反应中活性较高，但成本过高，不易在普通场合应用。如CN1303739A公开一种一氧化碳催化还原一氧化氮的催化剂，其由活性组分CoMMgAl和组分PtRh/CoMMgAl组成，其中M=Cu、Cr、Ni，采用共沉淀法制备，可在100‑700℃达到100%的NO转化，N2选择性在160℃以上达到100%，CO转化率在150℃以上达到100%。
发明内容
[0008] 为解决上述技术问题，本发明提供一种利用CO选择性还原NOx的低温烟气脱硝催化剂，以质量分数计，包含SSZ‑13分子筛以氢型计20‑50%，及铜以CuO计5‑12%、锰以MnO计4‑8%；其通过如下步骤制成：
[0009] A.以质量份数比例计，将铵型的SSZ‑13分子筛，加所需浓度Cu、Mn的硝酸盐水溶液打浆，进行离子交换，过滤，水洗，滤饼干燥后在空气条件下550‑580℃焙烧，粉碎，得Cu‑Mn/SSZ‑13分子筛焙烧粉；所述Cu‑Mn/SSZ‑13分子筛焙烧粉中，以氧化物质量含量计，折含CuO2‑4%、MnO1‑2%；
[0010] B.将所述Cu‑Mn/SSZ‑13分子筛焙烧粉30‑60份、碱式碳酸铜5‑12份、碳酸锰4‑11份、水洗高岭土30‑50份，置于捏合机中混匀，喷洒入磷酸铝溶胶‑拟薄水铝石复合胶液100‑130份，混匀并进一步捏合，之后挤条，挤出条干燥后在空气条件下500‑550℃焙烧，得焙烧条；
[0011] C.通过等体积浸渍法，将所述焙烧条浸渍质量浓度60%以上的乙酸水溶液，常温密闭放置1‑2h后120‑130℃干燥，再在隔绝空气条件下300‑330℃焙烧2‑4hr，制得低温烟气脱硝催化剂；
[0012] 其中，步骤B所述磷酸铝溶胶‑拟薄水铝石复合胶液，由以下方法制成：以质量份数比例计，水100份，加拟薄水铝石干粉10‑15份打浆，按Al/P物质的量比例0.7‑0.8加入磷酸，加热并在90‑105℃反应2‑3h，至生成透明胶体，冷却至常温得磷酸铝溶胶，储存备用；在向步骤B捏合机的混匀粉料中投料前，取所需量的磷酸铝溶胶，加入拟薄水铝石干粉，常温搅拌反应0.5‑1h，制得磷酸铝溶胶‑拟薄水铝石复合胶液，拟薄水铝石干粉的加入量按所得磷酸铝溶胶‑拟薄水铝石复合胶液中Al/P物质的量比1.1‑1.2计算；所述拟薄水铝石干粉的比2
表面积300‑350m/g，粉粒平均直径≤5μm，Al2O3含量65‑70%。
表面积300‑350m/g，粉粒平均直径≤5μm，Al2O3含量65‑70%。
[0013] 本发明的低温烟气脱硝催化剂，对CO选择性还原NOx反应，在120‑160℃、CO浓度较3
与NOx反应生成N2所需过量10‑200%的条件下，能够将2000mg/m以下的NOx处理到≤60 mg/
3 3 3
m的浓度水平，包括将300‑500mg/m的NOx处理到≤40mg/m的浓度水平，催化性能稳定，受烟气中O2、CO2、H2O浓度的影响小；在120‑160℃和含水分空气条件下，对NO、NO2等酸性成分的耐侵蚀能力强，在长期应用中的催化性能、机械强度稳定，不易掉粉或粉化。所述CO选择性还原NOx的反应，是CO与NO、NO2、N2O3反应生成N2、CO2；影响NOx脱除率的主要副反应是CO与烟气中所含O2生成CO2的反应。烟气低温脱硝的优点是可提高燃烧炉、焙烧炉的热效率。
与NOx反应生成N2所需过量10‑200%的条件下，能够将2000mg/m以下的NOx处理到≤60 mg/
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m的浓度水平，包括将300‑500mg/m的NOx处理到≤40mg/m的浓度水平，催化性能稳定，受烟气中O2、CO2、H2O浓度的影响小；在120‑160℃和含水分空气条件下，对NO、NO2等酸性成分的耐侵蚀能力强，在长期应用中的催化性能、机械强度稳定，不易掉粉或粉化。所述CO选择性还原NOx的反应，是CO与NO、NO2、N2O3反应生成N2、CO2；影响NOx脱除率的主要副反应是CO与烟气中所含O2生成CO2的反应。烟气低温脱硝的优点是可提高燃烧炉、焙烧炉的热效率。
[0014] 本发明利用CO选择性还原NOx的低温烟气脱硝催化剂，其中，SSZ‑13分子筛具有菱2
沸石（CHA）结构，孔道尺寸0.38nm×0.38nm，比表面积高于600m/g，硅铝比15‑50，晶粒外形尺寸0.2‑2μm，在耐酸性、热稳定性高，在如120℃含水分空气条件下，对NO、NO2等酸性成分的耐侵蚀能力强；优选硅铝比15‑30，晶粒外形尺寸0.5‑1.0μm的SSZ‑13分子筛，其在耐酸性、热稳定性、孔道传质方面具有优势。所述铵型的SSZ‑13分子筛，可由钠型的SSZ‑13分子筛，经3‑6倍质量、浓度0.5‑1mol/L的NH4NO3溶液，在80‑90℃交换1‑2h共2‑3次后水洗而得。
所述Cu、Mn的硝酸盐水溶液中，所述Cu(NO3)2、Mn(NO3)2的浓度，分别为0.1‑0.3mol/L，pH3‑
4；离子交换时浆液中固液质量比1:4‑8，温度80‑90℃，交换时间1‑2h，交换1次即可。
沸石（CHA）结构，孔道尺寸0.38nm×0.38nm，比表面积高于600m/g，硅铝比15‑50，晶粒外形尺寸0.2‑2μm，在耐酸性、热稳定性高，在如120℃含水分空气条件下，对NO、NO2等酸性成分的耐侵蚀能力强；优选硅铝比15‑30，晶粒外形尺寸0.5‑1.0μm的SSZ‑13分子筛，其在耐酸性、热稳定性、孔道传质方面具有优势。所述铵型的SSZ‑13分子筛，可由钠型的SSZ‑13分子筛，经3‑6倍质量、浓度0.5‑1mol/L的NH4NO3溶液，在80‑90℃交换1‑2h共2‑3次后水洗而得。
所述Cu、Mn的硝酸盐水溶液中，所述Cu(NO3)2、Mn(NO3)2的浓度，分别为0.1‑0.3mol/L，pH3‑
4；离子交换时浆液中固液质量比1:4‑8，温度80‑90℃，交换时间1‑2h，交换1次即可。
[0015] 本发明发现SSZ‑13分子筛经如步骤A离子交换所负载Cu、Mn的氧化物并550‑580℃焙烧后，所制备Cu‑Mn/SSZ‑13分子筛焙烧粉，对CO选择性还原NOx的反应，在较低温度如1203 3
℃时即具有较好的催化性能，能够将如300‑500mg/m 的NOx处理到50mg/m 左右的较低浓度
3
水平，该性能可长时间保持，但对如1500mg/m左右的NOx和CO浓度较与NOx反应生成N2所需
3
过量10‑40%的条件下不易处理到200mg/m以下的浓度水平，原因是其对CO的吸附及氧化反应能力相对较强，CO与烟气含O2生成CO2副反应的发生量较大而将CO消耗殆尽。步骤A离子交换和550‑580℃焙烧所负载Cu、Mn氧化物在SSZ‑13分子筛晶粒内孔表面基本上呈单分散状态，主要是改变了SSZ‑13分子筛晶粒内孔表面的反应性能（而不是发挥Cu、Mn氧化物自身的作用），对CO选择性还原NOx的处理能力有限，但在NOx浓度较低时的处理精度尚可。步骤A所述滤饼干燥后在空气条件下550‑580℃焙烧的时间为3‑10h。
℃时即具有较好的催化性能，能够将如300‑500mg/m 的NOx处理到50mg/m 左右的较低浓度
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水平，该性能可长时间保持，但对如1500mg/m左右的NOx和CO浓度较与NOx反应生成N2所需
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过量10‑40%的条件下不易处理到200mg/m以下的浓度水平，原因是其对CO的吸附及氧化反应能力相对较强，CO与烟气含O2生成CO2副反应的发生量较大而将CO消耗殆尽。步骤A离子交换和550‑580℃焙烧所负载Cu、Mn氧化物在SSZ‑13分子筛晶粒内孔表面基本上呈单分散状态，主要是改变了SSZ‑13分子筛晶粒内孔表面的反应性能（而不是发挥Cu、Mn氧化物自身的作用），对CO选择性还原NOx的处理能力有限，但在NOx浓度较低时的处理精度尚可。步骤A所述滤饼干燥后在空气条件下550‑580℃焙烧的时间为3‑10h。
[0016] 所述由拟薄水铝石干粉、磷酸按Al/P物质的量比例0.7‑0.8制备的磷酸铝溶胶，具有一定的粘度，在常温条件下的稳定性很好，可长期保存，可认为是由AlPO4、Al2(HPO4)3或‑其水合物构成的胶溶液，因含少量H2PO4而略显酸性，pH4左右；磷酸铝溶胶加入比表面积很
2
大、粒度很细（300‑350m/g，粉粒平均直径≤5μm）的拟薄水铝石干粉常温搅拌反应后，所含‑
少量H2PO4 基本转化为AlPO4或其水合物，酸性降低，所制得Al/P物质的量比1.1‑1.2的磷酸铝溶胶‑拟薄水铝石复合胶液，pH5左右，粘度仍较高，且在步骤B的捏合、挤条、干燥、500‑
550℃焙烧过程中基本不与碱式碳酸铜、碳酸锰发生反应，并发挥了足够高的粘结作用，使所述捏合料能够挤成质量较好的湿条，干燥条、500‑550℃焙烧条的质量包括外形、强度都较好，焙烧条的表面光洁，表面、断面颜色均一，质地均匀，侧压强度高于100N/cm。若将磷酸铝溶胶‑拟薄水铝石复合胶液替换为磷酸铝溶胶，则磷酸铝溶胶会与一定量的碱式碳酸铜、碳酸锰发生反应，所生成铜、锰的磷酸盐，在CO选择性还原NOx的反应中几乎没有催化活性，即会降低碱式碳酸铜、碳酸锰的利用效率，即在步骤C所生成低价复合氧化物对该反应的催化反应效果会显著降低。磷酸铝溶胶‑拟薄水铝石复合胶液中，磷酸铝溶胶所引入的低浓度‑ 2‑ 2
游离的H2PO4 、HPO4 ，已与所加比表面积很大、粒度很细（300‑350m/g，粉粒平均直径≤5μm）的拟薄水铝石干粉反应基本转化为AlPO4或其水合物，在步骤B的捏合、挤条、干燥、500‑
550℃焙烧过程中较少进入SSZ‑13分子筛晶粒内孔道中，基本不影响Cu‑Mn/SSZ‑13分子筛焙烧粉的CO选择性还原NOx的催化反应性能。
2
大、粒度很细（300‑350m/g，粉粒平均直径≤5μm）的拟薄水铝石干粉常温搅拌反应后，所含‑
少量H2PO4 基本转化为AlPO4或其水合物，酸性降低，所制得Al/P物质的量比1.1‑1.2的磷酸铝溶胶‑拟薄水铝石复合胶液，pH5左右，粘度仍较高，且在步骤B的捏合、挤条、干燥、500‑
550℃焙烧过程中基本不与碱式碳酸铜、碳酸锰发生反应，并发挥了足够高的粘结作用，使所述捏合料能够挤成质量较好的湿条，干燥条、500‑550℃焙烧条的质量包括外形、强度都较好，焙烧条的表面光洁，表面、断面颜色均一，质地均匀，侧压强度高于100N/cm。若将磷酸铝溶胶‑拟薄水铝石复合胶液替换为磷酸铝溶胶，则磷酸铝溶胶会与一定量的碱式碳酸铜、碳酸锰发生反应，所生成铜、锰的磷酸盐，在CO选择性还原NOx的反应中几乎没有催化活性，即会降低碱式碳酸铜、碳酸锰的利用效率，即在步骤C所生成低价复合氧化物对该反应的催化反应效果会显著降低。磷酸铝溶胶‑拟薄水铝石复合胶液中，磷酸铝溶胶所引入的低浓度‑ 2‑ 2
游离的H2PO4 、HPO4 ，已与所加比表面积很大、粒度很细（300‑350m/g，粉粒平均直径≤5μm）的拟薄水铝石干粉反应基本转化为AlPO4或其水合物，在步骤B的捏合、挤条、干燥、500‑
550℃焙烧过程中较少进入SSZ‑13分子筛晶粒内孔道中，基本不影响Cu‑Mn/SSZ‑13分子筛焙烧粉的CO选择性还原NOx的催化反应性能。
[0017] 步骤B配料中，所加水洗高岭土几乎不与碱式碳酸铜、碳酸锰、磷酸铝溶胶‑拟薄水铝石复合胶液、乙酸发生反应，其主要作用是提高催化剂的强度，和控制单位体积或质量催化剂的成本；其耐酸性较好，比表面积很小，在本发明CO选择性还原NOx反应中几乎没有活性。
[0018] 步骤B中捏合时所加碱式碳酸铜、碳酸锰在干燥条的500‑550℃焙烧过程中基本分解为氧化物，这部分氧化物在步骤C焙烧条浸渍乙酸或乙酸水溶液后的常温密闭放置、120‑130℃干燥过程中，与所浸渍的过量乙酸反应生成乙酸盐，这些乙酸盐在隔绝空气条件下
300‑330℃焙烧过程中形成弱还原性气氛，分解生成的铜、锰氧化物中含较多低价态的氧化亚铜、四氧化三锰、三氧化二锰，本发明简称为铜锰低价复合氧化物。所述铜锰低价复合氧化物少部分分布在Cu‑Mn/SSZ‑13分子筛焙烧粉的SSZ‑13分子筛晶粒内孔道中，大部分分布在SSZ‑13分子筛晶粒之外的孔中（SSZ‑13分子筛晶粒表面、水洗高岭土表面、磷酸铝溶胶‑拟薄水铝石复合粘结剂成分表面）。
300‑330℃焙烧过程中形成弱还原性气氛，分解生成的铜、锰氧化物中含较多低价态的氧化亚铜、四氧化三锰、三氧化二锰，本发明简称为铜锰低价复合氧化物。所述铜锰低价复合氧化物少部分分布在Cu‑Mn/SSZ‑13分子筛焙烧粉的SSZ‑13分子筛晶粒内孔道中，大部分分布在SSZ‑13分子筛晶粒之外的孔中（SSZ‑13分子筛晶粒表面、水洗高岭土表面、磷酸铝溶胶‑拟薄水铝石复合粘结剂成分表面）。
[0019] 从实验效果对比看，所述分布在Cu‑Mn/SSZ‑13分子筛焙烧粉的SSZ‑13分子筛晶粒内孔道中的少部分铜锰低价复合氧化物，对抑制Cu‑Mn/SSZ‑13分子筛焙烧粉的CO、O2生成3
CO2的副反应活性能起到显著的抑制作用，使CO保持一定浓度水平的剩余量，对如1500mg/m左右的NOx和CO浓度较与NOx反应生成N2所需过量10‑30%的条件下，能够将NOx处理到50mg/
3
m以下的浓度水平起到了重要作用，原因可能是适当降低了Cu‑Mn/SSZ‑13分子筛焙烧粉的氧化反应能力。本发明催化剂采用SSZ‑13分子筛以氢型计20‑50%的中低含量，是为了控制即降低催化剂的成本，因为SSZ‑13分子筛的当前价格还较高。
CO2的副反应活性能起到显著的抑制作用，使CO保持一定浓度水平的剩余量，对如1500mg/m左右的NOx和CO浓度较与NOx反应生成N2所需过量10‑30%的条件下，能够将NOx处理到50mg/
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m以下的浓度水平起到了重要作用，原因可能是适当降低了Cu‑Mn/SSZ‑13分子筛焙烧粉的氧化反应能力。本发明催化剂采用SSZ‑13分子筛以氢型计20‑50%的中低含量，是为了控制即降低催化剂的成本，因为SSZ‑13分子筛的当前价格还较高。
[0020] 所述分布在SSZ‑13分子筛晶粒之外孔中的（SSZ‑13分子筛晶粒表面、水洗高岭土表面、磷酸铝溶胶‑拟薄水铝石复合粘结剂成分表面）大部分铜锰低价复合氧化物，对CO选择性还原NOx反应也具有一定催化活性，但其处理精度不够；在120‑160℃、CO浓度较与NOx3 3
反应生成N2所需过量10‑200%的条件下，能够将1500mg/m的NOx处理到如500 mg/m左右的
3 3
浓度水平，将300mg/m的NOx处理到如150mg/m左右的浓度水平，原因可能是所述铜锰低价复合氧化物对CO的吸附、氧化反应能力较弱。若将步骤C的300‑330℃焙烧由隔绝空气条件改为空气条件，则所制得催化剂在120‑160℃、CO浓度较与NOx反应生成N2所需过量50‑200%
3 3 3
的条件下，能够将1500mg/m的NOx处理到如300 mg/m 左右的浓度水平，将300mg/m的NOx处
3
理到如100mg/m左右的浓度水平，在CO浓度较与NOx反应生成N2所需过量10‑30%的条件下，NOx脱除效果会进一步变差。
反应生成N2所需过量10‑200%的条件下，能够将1500mg/m的NOx处理到如500 mg/m左右的
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浓度水平，将300mg/m的NOx处理到如150mg/m左右的浓度水平，原因可能是所述铜锰低价复合氧化物对CO的吸附、氧化反应能力较弱。若将步骤C的300‑330℃焙烧由隔绝空气条件改为空气条件，则所制得催化剂在120‑160℃、CO浓度较与NOx反应生成N2所需过量50‑200%
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的条件下，能够将1500mg/m的NOx处理到如300 mg/m 左右的浓度水平，将300mg/m的NOx处
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理到如100mg/m左右的浓度水平，在CO浓度较与NOx反应生成N2所需过量10‑30%的条件下，NOx脱除效果会进一步变差。
[0021] 若步骤A的铵型SSZ‑13分子筛不用Cu、Mn的硝酸盐水溶液进行离子交换，直接在空气条件下550‑580℃焙烧，所得氢型SSZ‑13分子筛用于步骤B替换所述Cu‑Mn/SSZ‑13分子筛焙烧粉，相应增加碱式碳酸铜、碳酸锰的量，再加水洗高岭土、磷酸铝溶胶‑拟薄水铝石复合胶液捏合、挤条、干燥、500‑550℃焙烧，再经步骤C操作所制得的催化剂，在CO选择性还原3 3
NOx的反应中的催化活性显著降低，在120℃时仅能将300mg/m的NOx处理到100mg/m左右。
NOx的反应中的催化活性显著降低，在120℃时仅能将300mg/m的NOx处理到100mg/m左右。
[0022] 所述经550‑580℃焙烧的所述Cu‑Mn/SSZ‑13分子筛焙烧粉，所加由磷酸铝溶胶‑拟薄水铝石复合胶液形成的粘结剂成分，所加水洗高岭土，都具有一定的耐酸能力，在步骤C焙烧条浸渍乙酸或乙酸水溶液后的常温密闭放置、120‑130℃干燥和隔绝空气条件下300‑330℃焙烧过程中，基本不与乙酸发生反应，也不造成料条的强度降低，并进一步使本发明的低温烟气脱硝催化剂在如120℃含水分空气条件下，具有对NO、NO2等酸性成分很高的耐侵蚀能力，使催化剂的强度非常稳定和长期保持，催化剂长期应用不掉粉或粉化。若将步骤B磷酸铝溶胶‑拟薄水铝石复合胶液、水洗高岭土替换为相当量的拟薄水铝石，及所需量的乙酸、硝酸、水，则所制备焙烧条中所含大量活性氧化铝在步骤C浸渍乙酸或乙酸水溶液后的常温密闭放置、120‑130℃干燥和隔绝空气条件下300‑330℃焙烧过程中，与乙酸发生大量反应，使料条的外观变差、强度降低，无法制备成催化剂。
[0023] 步骤B中的所述四种粉料中，还可以加入1.5‑3份的田菁粉、羧乙基纤维素，起粘结剂、造孔剂的作用，使挤条更顺畅、挤出条表面更光滑、所制备催化剂具有更多的中孔、大孔和更高的传质能力。
[0024] 步骤B中，若将磷酸铝溶胶‑拟薄水铝石复合胶液替换为相当量的硅溶胶，则所引入SiO2会在所述500‑550℃焙烧过程中与碱式碳酸铜、碳酸锰或热分解生成的铜、锰氧化物发生反应生成较稳定的铜、锰硅酸盐，这部分铜、锰硅酸盐在步骤C中不能生成所述低价复合氧化物，在CO选择性还原NOx的反应中也几乎没有催化活性，即也会降低碱式碳酸铜、碳酸锰的利用效率；同时，硅溶胶在所述500‑550℃焙烧温度条件下，远不能使焙烧条获得所需的机械强度。
[0025] 步骤A中，采用铵型SSZ‑13分子筛的原因，是所含NH4+的交换能力强、交换速率快，2+ 2+
能够通过控制所述硝酸盐水溶液的浓度和Cu 、Mn 的浓度和比例，方便、准确地控制所得Cu‑Mn/SSZ‑13分子筛焙烧粉中CuO、MnO的含量和比例，离子交换后只需少量次数的水洗即
2+ 2+
可洗去末交换的硝酸盐及生成的硝酸铵，交换到分子筛中的Cu 、Mn 也较少洗脱。由铵型+
SSZ‑13分子筛焙烧脱氨制备的氢型SSZ‑13分子筛，所含H的交换能力差、交换速率慢，交换+
下来的H 会降低溶液的pH值，使所得Cu‑Mn/SSZ‑13分子筛焙烧粉中CuO、MnO的含量和比例+
不易准确控制。采用钠型SSZ‑13分子筛的缺点是离子交换后Na 的水洗困难，需要大量、多
2+ 2+
次的水洗，交换到分子筛中的Cu 、Mn 的洗脱量较大且不太确定，使所得Cu‑Mn/SSZ‑13分子筛焙烧粉中CuO、MnO的含量和比例不易准确控制。所述铵型SSZ‑13分子筛，由钠型SSZ‑13分子筛在硝酸铵溶液中离子交换、水洗而得，不经干燥即可直接使用，也可在干燥后使用。
能够通过控制所述硝酸盐水溶液的浓度和Cu 、Mn 的浓度和比例，方便、准确地控制所得Cu‑Mn/SSZ‑13分子筛焙烧粉中CuO、MnO的含量和比例，离子交换后只需少量次数的水洗即
2+ 2+
可洗去末交换的硝酸盐及生成的硝酸铵，交换到分子筛中的Cu 、Mn 也较少洗脱。由铵型+
SSZ‑13分子筛焙烧脱氨制备的氢型SSZ‑13分子筛，所含H的交换能力差、交换速率慢，交换+
下来的H 会降低溶液的pH值，使所得Cu‑Mn/SSZ‑13分子筛焙烧粉中CuO、MnO的含量和比例+
不易准确控制。采用钠型SSZ‑13分子筛的缺点是离子交换后Na 的水洗困难，需要大量、多
2+ 2+
次的水洗，交换到分子筛中的Cu 、Mn 的洗脱量较大且不太确定，使所得Cu‑Mn/SSZ‑13分子筛焙烧粉中CuO、MnO的含量和比例不易准确控制。所述铵型SSZ‑13分子筛，由钠型SSZ‑13分子筛在硝酸铵溶液中离子交换、水洗而得，不经干燥即可直接使用，也可在干燥后使用。
[0026] 所述550‑580℃焙烧所制得Cu‑Mn/SSZ‑13分子筛粉料，其所含CuO、MnO在步骤C的乙酸水溶液浸渍、常温密闭放置和120‑130℃干燥过程中基本不溶出，在所述隔绝空气条件下300‑330℃的弱还原性气氛焙烧过程中也不还原，再压片测试反应性能基本不变。
[0027] 若步骤B中捏合时不加碱式碳酸铜、碳酸锰，而在步骤C中通过浸渍乙酸铜、乙酸锰溶液形成和负载所述铜锰低价复合氧化物，则因乙酸铜、乙酸锰溶液的饱和浓度较低，无法达到所需的负载量，所制备催化剂的孔体积也不高；步骤B中捏合时加碱式碳酸铜、碳酸锰，使催化剂的铜、锰低价复合氧化物负载量易于控制，也在一定程度上提高了催化剂的孔体积。
[0028] 本发明利用CO选择性还原NOx的低温烟气脱硝催化剂，可在固定床、120‑160℃、CO‑1浓度较与NOx反应所需过量10‑200%、空速100‑2000hr 的条件下，利用气流中所含的CO，将
3 3
浓度2000mg/m以下的NOx选择性还原为N2，脱硝后气流中的NOx可达到≤60 mg/m的浓度水
3
平，甚至≤30mg/m的浓度水平，烟气中O2、CO2、H2O的体积百分浓度的上限都可分别为10%；
可短时间耐受170‑190℃的气流热冲击，所造成铜、锰低价复合氧化物的轻微氧化可在降温至140‑160℃过程中和CO浓度提高到较与NOx反应所需过量60‑200%后迅速还原到正常水平，催化剂反应性能完全恢复；使用过程中催化剂强度不降低，不发生膨胀和粉化，不存在因催化剂膨胀和粉化而导致的床层阻力上升问题，寿命可达2年以上，用后催化剂不粘连、不结块，易卸出。所述在处理170‑190℃的短时间气流热冲击而将烟气中CO浓度提高到较与NOx反应所需过量60‑200%时，若能同时将烟气中的O2含量降低到较低如2%体积以下的水平，再降温至140‑160℃，则更有助于在由CO对催化剂中铜、锰氧化物的适度还原和催化剂脱硝性能恢复。
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浓度2000mg/m以下的NOx选择性还原为N2，脱硝后气流中的NOx可达到≤60 mg/m的浓度水
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平，甚至≤30mg/m的浓度水平，烟气中O2、CO2、H2O的体积百分浓度的上限都可分别为10%；
可短时间耐受170‑190℃的气流热冲击，所造成铜、锰低价复合氧化物的轻微氧化可在降温至140‑160℃过程中和CO浓度提高到较与NOx反应所需过量60‑200%后迅速还原到正常水平，催化剂反应性能完全恢复；使用过程中催化剂强度不降低，不发生膨胀和粉化，不存在因催化剂膨胀和粉化而导致的床层阻力上升问题，寿命可达2年以上，用后催化剂不粘连、不结块，易卸出。所述在处理170‑190℃的短时间气流热冲击而将烟气中CO浓度提高到较与NOx反应所需过量60‑200%时，若能同时将烟气中的O2含量降低到较低如2%体积以下的水平，再降温至140‑160℃，则更有助于在由CO对催化剂中铜、锰氧化物的适度还原和催化剂脱硝性能恢复。
具体实施方式
[0029] 下面结合实施例对本发明的技术方案进行具体描述和说明，但不构成对本发明的限制。
[0030] 以下实施例、对比例中，所用铵型的SSZ‑13分子筛，分别由钠型的SSZ‑13分子筛原粉，在搅拌釜中经5倍质量、浓度0.5mol/L，pH3.5的NH4NO3溶液，在85℃交换1h，共交换3次后‑水洗至NO3浓度低于0.01mol/L，抽滤而得。所用磷酸铝溶胶由以下方法制成：以质量份数比例计，水100份，加拟薄水铝石干粉12份打浆，按Al/P物质的量比例0.75加入磷酸，加热并在
95℃反应2h至生成透明胶体，冷却至常温得磷酸铝溶胶，储存备用；所用拟薄水铝石干粉的
2
比表面积320m/g，粉粒平均直径3.5μm，Al2O3含量67%。磷酸铝溶胶‑拟薄水铝石复合胶液制备时，取所需量的磷酸铝溶胶，加入拟薄水铝石干粉，常温搅拌反应1h后立即使用，拟薄水铝石干粉的加入量按所得磷酸铝溶胶‑拟薄水铝石复合胶液中Al/P物质的量比1.15计算。
所用碱式碳酸铜的CuO质量含量为72.1%，‑325目；碳酸锰的MnO质量含量为55.4%，‑325目；
水洗高岭土，‑1250目，粒均外径1.8μm，白度88，吸油量65g/100g，500℃烧失量12%，主要化学成分以质量分数计为SiO249%、Al2O336%、Fe2O30.3%、TiO21.5%。
95℃反应2h至生成透明胶体，冷却至常温得磷酸铝溶胶，储存备用；所用拟薄水铝石干粉的
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比表面积320m/g，粉粒平均直径3.5μm，Al2O3含量67%。磷酸铝溶胶‑拟薄水铝石复合胶液制备时，取所需量的磷酸铝溶胶，加入拟薄水铝石干粉，常温搅拌反应1h后立即使用，拟薄水铝石干粉的加入量按所得磷酸铝溶胶‑拟薄水铝石复合胶液中Al/P物质的量比1.15计算。
所用碱式碳酸铜的CuO质量含量为72.1%，‑325目；碳酸锰的MnO质量含量为55.4%，‑325目；
水洗高岭土，‑1250目，粒均外径1.8μm，白度88，吸油量65g/100g，500℃烧失量12%，主要化学成分以质量分数计为SiO249%、Al2O336%、Fe2O30.3%、TiO21.5%。
[0031] 实施例1
[0032] 按如下步骤制备本实施例的利用CO选择性还原NOx的低温烟气脱硝催化剂：
[0033] A.在5L搅拌釜中加入含Cu(NO3)20.20mol/L、Mn(NO3)20.20mol/L的水溶液2.0L（质量2110g），pH3.5；开搅拌，加热升温至90℃，加入新制备铵型的SSZ‑13分子筛含水抽滤饼1280g（以固体物计550g），控制温度85℃处理1.5h进行离子交换，抽滤，用2400g水分三次淋洗和抽滤，滤饼120℃干燥5h后在空气条件马弗炉中570℃焙烧6h，粉碎至‑600目，得Cu‑Mn/SSZ‑13分子筛焙烧粉；检测所得Cu‑Mn/SSZ‑13分子筛焙烧粉中，以氧化物质量含量计，折含CuO2.6%、MnO1.7%；制备铵型的SSZ‑13分子筛时所用钠型的SSZ‑13分子筛原粉，其比表面积
2
670m/g，硅铝比22，晶粒外形的平均尺寸0.82μm；
2
670m/g，硅铝比22，晶粒外形的平均尺寸0.82μm；
[0034] B.取所述Cu‑Mn/SSZ‑13分子筛焙烧粉500g、碱式碳酸铜80g、碳酸锰100g、水洗高岭土455g（折烧后400g），置于捏合机中混匀，喷洒入新制备的磷酸铝溶胶‑拟薄水铝石复合胶液1200g，混匀并进一步捏合，之后通过Φ3mm孔板挤条，挤出条120℃干燥3h后在空气条件马弗炉中530℃焙烧2h，得焙烧条，取测吸水率0.41ml/g；
[0035] C.通过等体积浸渍法，取所述焙烧条200g在15min左右时间洒入质量浓度65%的乙酸水溶液82ml，料条间无多余溶液，常温密闭放置2h后130℃干燥3h，再在隔绝空气条件下的管式炉300℃常压排气闷烧3hr，制得低温烟气脱硝催化剂，条径Φ2.6mm。
[0036] 推算本实施例低温烟气脱硝催化剂中各主要成分的质量百分数，大约为SSZ‑13分子筛以氢型计40.0%，铜以CuO计5.8%、锰以MnO计5.3%。
[0037] 实施例2
[0038] 基本重复实施例1步骤A‑C制备本实施例的利用CO选择性还原NOx的低温烟气脱硝催化剂，区别在于步骤B中碱式碳酸铜的用量为160g，磷酸铝溶胶‑拟薄水铝石复合胶液的用量为1300g，所得焙烧条的吸水率0.42ml/g；步骤C洒入质量浓度75%的乙酸水溶液84ml。
[0039] 推算本实施例低温烟气脱硝催化剂中各主要成分的质量百分数，大约为SSZ‑13分子筛以氢型计37.7%，铜以CuO计9.5%、锰以MnO计5.0%。
[0040] 实施例3
[0041] 基本重复实施例2步骤A‑C制备本实施例的利用CO选择性还原NOx的低温烟气脱硝催化剂，区别在于步骤B中碱式碳酸锰的用量为180g，磷酸铝溶胶‑拟薄水铝石复合胶液的用量为1400g，所得焙烧条的吸水率0.43ml/g；步骤C洒入质量浓度80%的乙酸水溶液86ml。
[0042] 推算本实施例低温烟气脱硝催化剂中各主要成分的质量百分数，大约为SSZ‑13分子筛以氢型计36.0%，铜以CuO计10.0%、锰以MnO计8.0%。
[0043] 实施例4
[0044] 基本重复实施例3步骤A‑C制备本实施例的利用CO选择性还原NOx的低温烟气脱硝催化剂，区别在于步骤A所用2.0L水溶液中含Cu(NO3)20.25mol/L、Mn(NO3)20.16mol/L，检测所得Cu‑Mn/SSZ‑13分子筛焙烧粉中，以氧化物质量含量计，折含CuO3.5%、MnO1.2%。
[0045] 推算本实施例低温烟气脱硝催化剂中各主要成分的质量百分数，大约为SSZ‑13分子筛以氢型计36.0%，铜以CuO计10.5%、锰以MnO计7.7%。
[0046] 实施例5
[0047] 基本重复实施例4步骤A‑C制备本实施例的利用CO选择性还原NOx的低温烟气脱硝催化剂，区别在于步骤A采用另一种钠型的SSZ‑13分子筛原粉制备铵型的SSZ‑13分子筛，其2
比表面积620m /g，硅铝比15，晶粒外形的平均尺寸0.53μm，检测所得Cu‑Mn/SSZ‑13分子筛焙烧粉中，以氧化物质量含量计，折含CuO3.3%、MnO1.2%。
比表面积620m /g，硅铝比15，晶粒外形的平均尺寸0.53μm，检测所得Cu‑Mn/SSZ‑13分子筛焙烧粉中，以氧化物质量含量计，折含CuO3.3%、MnO1.2%。
[0048] 推算本实施例低温烟气脱硝催化剂中各主要成分的质量百分数，大约为SSZ‑13分子筛以氢型计36.0%，铜以CuO计10.4%、锰以MnO计7.7%。
[0049] 实施例6
[0050] 基本重复实施例1步骤A‑C制备本实施例的利用CO选择性还原NOx的低温烟气脱硝催化剂，区别在于步骤B中Cu‑Mn/SSZ‑13分子筛焙烧粉的用量为300g，磷酸铝溶胶‑拟薄水铝石复合胶液的用量为1000g，所得焙烧条的吸水率0.39ml/g；步骤C洒入质量浓度75%的乙酸水溶液78ml。
[0051] 推算本实施例低温烟气脱硝催化剂中各主要成分的质量百分数，大约为SSZ‑13分子筛以氢型计29.3%，铜以CuO计6.7%、锰以MnO计6.2%。
[0052] 实施例7
[0053] 基本重复实施例6步骤B‑C制备本实施例的利用CO选择性还原NOx的低温烟气脱硝催化剂，区别在于步骤B中Cu‑Mn/SSZ‑13分子筛焙烧粉的用量为200g，所得焙烧条的吸水率0.38ml/g；步骤C洒入质量浓度75%的乙酸水溶液76ml。
[0054] 推算本实施例低温烟气脱硝催化剂中各主要成分的质量百分数，大约为SSZ‑13分子筛以氢型计21.7%，铜以CuO计7.1%、锰以MnO计6.7%。
[0055] 实施例8
[0056] 基本重复实施例1步骤A‑C制备本实施例的利用CO选择性还原NOx的低温烟气脱硝催化剂，区别在于步骤B中的所述四种粉料中，还加入20g田菁粉作润滑剂、造孔剂，使挤条过程更顺畅、挤出条表面更光滑；所得焙烧条的吸水率0.44ml/g；步骤C洒入的乙酸水溶液88ml。
[0057] 以上各实施例所制备催化剂的外形、强度都较好，表面光洁，表面、断面颜色均一，质地均匀，侧压强度高于100N/cm。
[0058] 对比例1
[0059] 以实施例1步骤A制备的折含CuO2.6%、MnO1.7%的Cu‑Mn/SSZ‑13分子筛焙烧粉，压片，作为本对比例的催化剂。
[0060] 对比例2
[0061] 基本按实施例1步骤A‑C制备本对比例的催化剂，区别在于步骤A的铵型SSZ‑13分子筛不用Cu、Mn的硝酸盐水溶液进行离子交换，直接在空气条件下570℃焙烧，所得氢型SSZ‑13分子筛用于步骤B替换所述Cu‑Mn/SSZ‑13分子筛焙烧粉。
[0062] 所制得的催化剂，在CO选择性还原NOx的反应中的催化活性显著降低，在120℃时3 3
仅能将300mg/m的NOx处理到100mg/m左右。
仅能将300mg/m的NOx处理到100mg/m左右。
[0063] 对比例3
[0064] 基本按实施例1步骤B‑C制备本对比例的催化剂，区别在于步骤B中用水洗高岭土568g（折烧后500g）替换所述Cu‑Mn/SSZ‑13分子筛焙烧粉。
[0065] 所制得的催化剂，在CO选择性还原NOx的反应中的催化活性显著降低，在120℃时3 3
仅能将300mg/m的NOx处理到100mg/m左右。
仅能将300mg/m的NOx处理到100mg/m左右。
[0066] 对比例4
[0067] 基本按实施例1步骤C制备本对比例的催化剂，区别在于管式炉300℃焙烧3hr的隔绝空气常压排气闷烧条件，改为2L/min的流动空气条件。
[0068] 对比例5
[0069] 基本按实施例1步骤C制备本对比例的催化剂，区别在于步骤C管式炉300℃焙烧3hr的隔绝空气常压排气闷烧条件，改为2L/min的流动氢气条件。
[0070] 对比例6
[0071] 按实施例1步骤A‑B操作，将在空气条件马弗炉中530℃焙烧2h所得焙烧条，作为本对比例的催化剂。
[0072] 对比例7
[0073] 按如下步骤制备本对比例的催化剂：取条径Φ2.5mm、经800℃焙烧的γ‑氧化铝载2
体（比表面积325m/g，吸水率0.80ml/g，Al2O3含量99.8%）200g，通过等体积浸渍法，在30min左右时间洒入含Cu(NO3)21.15mol/L、Mn(NO3)20.58mol/L的水溶液160ml，料条间无多余溶液，常温密闭放置均化2h后130℃干燥3h，再在2L/min的流动空气条件下的管式炉450℃常压焙烧6hr，制得催化剂；以质量百分数计，该催化剂含铜以CuO计6.7%、锰以MnO计3.3%，但铜、锰都不是本发明所述具有一定还原程度的低价氧化物。
体（比表面积325m/g，吸水率0.80ml/g，Al2O3含量99.8%）200g，通过等体积浸渍法，在30min左右时间洒入含Cu(NO3)21.15mol/L、Mn(NO3)20.58mol/L的水溶液160ml，料条间无多余溶液，常温密闭放置均化2h后130℃干燥3h，再在2L/min的流动空气条件下的管式炉450℃常压焙烧6hr，制得催化剂；以质量百分数计，该催化剂含铜以CuO计6.7%、锰以MnO计3.3%，但铜、锰都不是本发明所述具有一定还原程度的低价氧化物。
[0074] 对比例8
[0075] 按如下步骤制备本对比例的催化剂：配制含Co(NO3)20.5mol/L、Cu(NO3)20.3mol/L、Al(NO3)30.1mol/L的水溶液（盐液），与含Na2CO30.1mol/L、NaOH1.9mol/L的水溶液（碱液）各2L，在洁净的5L搅拌釜加入1L蒸馏水，开搅拌，加所述碱液适量调pH10作为反应底液，将所述碱液、盐液分别以大约每秒1滴的速率并行加入，用酸度计控制反应液pH10‑10.5，加液完成后继续搅拌反应1h，加热浆液至65℃后停止搅拌，保持该温度20h进行晶化处理，抽滤，水淋洗至中性，抽干后130℃干燥3h，再在流动空气条件下的马弗炉400℃焙烧2hr，压片，制得催化剂；该催化剂具有水滑石晶相结构，以质量百分数计，约含钴以CoO计56.8%、铜以CuO计35.6%、铝以Al2O3计7.7%，但钴、铜都不是本发明所述具有一定还原程度的低价氧化物。
[0076] 对比例9
[0077] 基本按实施例1步骤A‑C制备本对比例的催化剂，区别在于步骤A中铵型SSZ‑13分子筛进行离子交换所用硝酸盐水溶液中，仅含Cu(NO3)20.10mol/L，不含Mn(NO3)2；检测所得Cu /SSZ‑13分子筛焙烧粉中，以氧化物质量含量计，折含CuO2.5%。
[0078] 对比例10
[0079] 取对比例9步骤A制备的Cu /SSZ‑13分子筛焙烧粉40g压片成型，得本对比例的催化剂。
[0080] 对比例11
[0081] 按CN111408401A（一种宽温度窗口的Cu‑SSZ‑13的制备方法及所得产品和应用）实施例1方法制备Cu/SSZ‑13分子筛焙烧粉，折含CuO5.0%，其中分子筛晶粒外形的平均尺寸0.9μm，硅铝比9.0；压片成型，作为本对比例的催化剂。
[0082] 对比例12
[0083] 按CN111408401A对比例1方法制备Cu/SSZ‑13分子筛焙烧粉，折含CuO3.2%，其中分子筛晶粒外形的平均尺寸0.7μm，硅铝比16.4；压片成型，作为本对比例的催化剂。
[0084] 评价例
[0085] 在小型评价装置对各实施例、对比例所制备的催化剂分别进行初步脱硝试验，床层高径比5，其中所述各条形催化剂破碎至外形尺寸0.8‑1.0mm装20ml，所述各压片成型催化剂破碎至外形尺寸0.8‑1.0mm后取8ml与12ml外形尺寸0.8‑0.9mm的石英砂混匀并装填均3 3
匀；气体条件为1500mg/mNO+2400mg/mCO+5％O2+6％CO2+6％H2O+余量N2的气流，体积空速‑1
2000h（按20ml床层）条件下分别进行120℃、160℃的脱硝试验，先后各8h，出口气组成每1h检测一次；各评价试验完成后卸出催化剂密封保存。出口气中 的NOx、CO剩余浓度情况如下表1所列。
匀；气体条件为1500mg/mNO+2400mg/mCO+5％O2+6％CO2+6％H2O+余量N2的气流，体积空速‑1
2000h（按20ml床层）条件下分别进行120℃、160℃的脱硝试验，先后各8h，出口气组成每1h检测一次；各评价试验完成后卸出催化剂密封保存。出口气中 的NOx、CO剩余浓度情况如下表1所列。
[0086] 表1 各实施例、对比例催化剂在初步脱硝试验中的出口气组成情况
[0087] 。
[0088] 以上评价试验完成后，将实施例3催化剂初步脱硝试验后卸出的催化剂重新装回所述评价装置，继续进行测试，床层高径比5，催化剂外形尺寸0.8‑1.0mm，装量20ml；气体条3 3 3
件为1500mg/m NO+2400mg/m CO+5％O2+6％CO2+6％H2O+余量N2的气流一，和500mg/m NO+
3 ‑1
650mg/mCO+8％O2+6％CO2+6％H2O+余量N2的气流二，体积空速2000h ，分别进行120℃、160℃的脱硝试验至100h，出口气组成每2‑4h检测一次。试验条件及出口气中的NOx、CO剩余浓度情况如下表2所列。
件为1500mg/m NO+2400mg/m CO+5％O2+6％CO2+6％H2O+余量N2的气流一，和500mg/m NO+
3 ‑1
650mg/mCO+8％O2+6％CO2+6％H2O+余量N2的气流二，体积空速2000h ，分别进行120℃、160℃的脱硝试验至100h，出口气组成每2‑4h检测一次。试验条件及出口气中的NOx、CO剩余浓度情况如下表2所列。
[0089] 表2 实施例3催化剂在连续脱硝试验中的条件及出口气组成情况
[0090] 。
[0091] 实施例3催化剂脱硝试验至100h后，调整测试条件继续进行脱硝试验，出口气组成在100‑116h期间每1h检测一次，之后每4h检测一次；试验条件出口气中 的NOx、CO剩余浓度情况如下表3所列。
[0092] 表3 实施例3催化剂在超温脱硝试验中的条件及出口气组成情况
[0093] 。
[0094] 实施例3催化剂脱硝试验至200h后，按表3方式调整测试条件继续进行脱硝试验至300h，结果能完全重复表3 的试验效果。说明催化剂在120‑160℃的脱硝性能稳定，可短时间耐受170‑190℃的气流热冲击，190℃以下温度所造成铜、锰低价复合氧化物的氧化可在降温至140‑160℃和CO浓度维持或达到较与NOx反应所需过量60%后迅速还原到正常水平，催化剂反应性能完全恢复。300h评价试验后卸出催化剂，发现极易卸出，无粘连、结块，强度末降低，无膨胀、碎裂和粉化的迹象。