一种可见光光催化复合透光混凝土及其制备方法和用途转让专利
申请号 : CN202110330878.1
文献号 : CN113087453B
文献日 : 2022-02-11
发明人 : 张育新 , 戴兴健 , 王易 , 李凯霖 , 刘晓英 , 张学雷 , 封丽 , 张益帆 , 饶劲松 , 段继周 , 李海燕 , 包志豪 , 杜玉成 , 吴俊书 , 吴一壮 , 赵晨皓 , 张嘉怡 , 晏鹏 , 董帆
申请人 : 重庆大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种可见光光催化复合透光混凝土,其特征在于,所述混凝土内包含穿过该混凝土的若干束光纤,所述光纤的外表面包裹有保护层,所述保护层中包含可见光光催化剂,所述混凝土内具有若干个可透过气体的孔隙;
所述光纤在所述混凝土内阵列排布,所述保护层为透光胶水和可见光光催化剂的混合物;
所述混凝土中包含水泥和分散在水泥中的可见光光催化剂;
所述可见光光催化剂选自硅藻土负载可见光光催化剂;
其中,所述硅藻土负载可见光光催化剂选自硅藻土负载g‑C3N4光催化剂、硅藻土负载铋系化合物光催化剂中的一种或者几种;
其中,所述硅藻土负载铋系化合物光催化剂选自:硅藻土负载Bi2WO6‑VO光催化剂、硅藻土负载Bi2WO6光催化剂、硅藻土负载Bi2MoO6光催化剂、硅藻土负载卤氧化铋光催化剂、硅藻土负载氧化铋光催化剂;
其中,所述硅藻土负载卤氧化铋光催化剂选自:硅藻土负载BiOBr光催化剂、硅藻土负载BiOCl光催化剂、硅藻土负载BiOClxBr1‑x光催化剂中的一种或者几种,其中,x大于等于0且小于等于1;
所述硅藻土负载g‑C3N4光催化剂的制备方法如下:(1)将硅藻土粉末在醇溶液中超声分散,得到硅藻土悬浮液;
(2)在步骤(1)中的硅藻土悬浮液中加入三聚氰胺,20 30摄氏度搅拌2 6小时,然后,将~ ~
得到的混合物在60 80摄氏度烘干4 8小时,烘干后的混合物在马弗炉中以500 600摄氏度~ ~ ~
煅烧2~6小时,得到所述硅藻土负载g‑C3N4光催化剂;
所述硅藻土负载铋系化合物光催化剂的制备方法如下:(1)将硅藻土粉末分散在水溶性铋盐、乙二醇、水三者混合的溶液中;
(2)在步骤(1)的溶液中分别加入水溶性钨酸盐、水溶性钼酸盐、水溶性碳酸盐、水溶性氯盐、水溶性溴盐,搅拌2小时,然后进行水热反应,反应温度120‑180摄氏度,反应时间2‑24小时;
(3)步骤(2)反应后的产物清洗,干燥后,即获得对应的硅藻土负载铋系化合物光催化剂,分别为:硅藻土负载Bi2WO6光催化剂、硅藻土负载Bi2MoO6光催化剂、硅藻土负载BiOCl光催化剂、硅藻土负载BiOBr光催化剂;
硅藻土负载Bi2WO6‑VO光催化剂的制备方法是:在搅拌下将Bi(NO3)3·5H2O添加到乙二醇中形成溶液A1,同时,在搅拌下将Na2WO4·
2H2O溶解在乙二醇中形成溶液B1,然后在搅拌下在溶液A1中逐滴添加溶液B1,滴加完成后,在室温下搅拌0.5小时,然后转移至装有硅藻土的水热釜中,在160℃下保持6 24小时;
~
反应完成后,将反应釜自然冷却至室温,收集固体沉淀,洗涤,然后将沉淀在60℃下干燥过夜,得到具有高度氧空位缺陷的样品硅藻土负载Bi2WO6;然后,对硅藻土负载Bi2WO6在
250 550℃下,在空气气氛中进行4h的退火处理,得到具有一定氧空位浓度的所述硅藻土负~
载Bi2WO6‑VO光催化剂;
硅藻土负载BiOClxBr1‑x光催化剂的制备方法是:将Bi(NO3)3·5H2O溶解在HNO3中,搅拌直至溶解,得到透明溶液A2;将物质的量比为x:1‑x的KCl和KBr溶解在水中,加入柠檬酸得到溶液B2;搅拌下将溶液B2逐滴加入到溶液A2中,调节pH到7.0,继续搅拌,随后将混合溶液转到装有硅藻土的水热釜中,120℃恒温反应10 h,反应完成后自然冷却,除去上清液﹐洗涤过滤,60℃干燥得到所述硅藻土负载BiOClxBr1‑x光催化剂,其中,x大于等于0且小于等于1;
硅藻土负载氧化铋光催化剂的制备方法是:将柠檬酸铋溶解在水中,搅拌,作为溶液A3;同时将Na2CO3添加到馏水中,搅拌溶解为溶液B3;在搅拌下将溶液B3逐滴添加到溶液A3中,得到混合溶液;然后,将该混合溶液转移到装有硅藻土的水热釜中,并在160℃下保持18 h,反应完成后,离心,洗涤,在60℃下干燥,得到前驱体;将该前驱体在300℃ 500℃下煅烧以获得所述硅藻土负载氧化铋光催化剂。
~
2.一种如权利要求1所述的可见光光催化复合透光混凝土的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)光纤涂敷:将透光胶水和可见光光催化剂粉末进行混合、分散均匀后,涂覆到光纤的外表面,固化形成保护层,得到外表面包裹有保护层的光纤;
(2)制作固定有光纤的浇筑模具:将步骤(1)得到的光纤间隔排布并固定在浇筑模具内;
(3)混凝土制备:把水泥基浇入步骤(2)得到的浇筑模具中,固定成型,养护,脱模,得到可见光光催化复合透光混凝土。
3.根据权利要求2所述的可见光光催化复合透光混凝土的制备方法,其特征在于,所述水泥基中包含可见光光催化剂。
4.据权利要求3所述的可见光光催化复合透光混凝土的制备方法,其特征在于,所述水泥基中包含:水泥、聚羧酸减水剂、水、粉煤灰和再生粗集料。
5.根据权利要求2 4任一项所述的可见光光催化复合透光混凝土的制备方法,其特征~
在于,所述可见光光催化剂选自硅藻土负载可见光光催化剂;
其中,所述硅藻土负载可见光光催化剂选自硅藻土负载g‑C3N4光催化剂、硅藻土负载铋系化合物光催化剂中的一种或者几种;
其中,所述硅藻土负载铋系化合物光催化剂选自:硅藻土负载Bi2WO6‑VO光催化剂、硅藻土负载Bi2WO6光催化剂、硅藻土负载Bi2MoO6光催化剂、硅藻土负载卤氧化铋光催化剂、硅藻土负载氧化铋光催化剂;
其中,所述硅藻土负载卤氧化铋光催化剂选自:硅藻土负载BiOBr光催化剂、硅藻土负载BiOCl光催化剂、硅藻土负载BiOClxBr1‑x光催化剂中的一种或者几种,其中,x大于等于0且小于等于1。
6.根据权利要求1所述的可见光光催化复合透光混凝土的用途,其特征在于,所述混凝土用于在可见光下催化分解气相污染物,且所述混凝土透光性提高。
说明书 :
一种可见光光催化复合透光混凝土及其制备方法和用途
技术领域
背景技术
每年死亡300多万人,已成为21世纪最严峻的环境污染问题。社会各领域为此都开始改进技
术实现节能减排。建筑材料作为国民经济的重要基础原材料,除了自身生产过程的节能减
排,还肩负着为生态文明建设提供材料支撑的重要使命。在此背景下,光催化建筑功能材料
由于其附加的光解污染物属性得到了国内外研究学者的广泛关注。
严苛,制备出在可见光波长下具有光催化性能的光催化建筑功能材料是一个关键点。
透水混凝土、清水混凝土、泡沫混凝土等新型建筑材料应运而生,该类材料除了具有传统混
凝土的特性外,还具有透水、装饰、隔音、保温隔热等功能化作用。透光混凝土作为一种新颖
而且高端的功能化建筑材料,光纤导光混凝土可以清晰地显现出物体轮廓或形状,起到透
光显影的作用,给人以强烈的视觉震撼;透光性又可降低照明所消耗的电能,节能环保,受
到建筑工程界的广泛关注。同时,透光混凝土在使用时配合灯光艺术的设计,可以大大增加
建筑的美观感,使沉闷单调的混凝土结构变得轻盈活泼,已经开始应用于展览馆以及艺术
馆等建筑中。
发明内容
化剂,所述混凝土内具有若干个可透过气体的孔隙。
的孔隙,使得其外部气相污染物能进入其内部,同时内部通过光纤纤维的透光性增大光催
化效率,并且增强该混凝土的力学强度。
硅藻土负载氧化铋光催化剂;
小于等于1。
2~6小时,得到所述硅藻土负载g‑C3N4光催化剂;
2‑24小时;
BiOCl光催化剂、硅藻土负载BiOBr光催化剂;
℃下保持6~24小时;
Bi2WO6;然后,对硅藻土负载Bi2WO6在250~550℃下,在空气气氛中进行4h的退火处理,得到
具有一定氧空位浓度的催化剂硅藻土负载Bi2WO6‑VO光催化剂;
加入到溶液A2中,用NH3·H2O调节pH到7.0,继续搅拌,随后将混合溶液转到装有硅藻土的聚
四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中,120℃恒温反应10h,反应完成后自然冷却,除去上清液﹐
洗涤过滤,60℃干燥得到最后的粉末样品硅藻土负载BiOClxBr1‑x光催化剂,其中,x大于等
于0且小于等于1;
有硅藻土的聚四氟乙烯衬里中不锈钢水热釜中,并在160℃下保持18h,反应完成后,离心,
洗涤,在60℃下干燥,得到前驱体;将前驱体在300℃~500℃下煅烧以获得最后的粉末样
品‑硅藻土负载Bi2O3光催化剂。
抑制了电子和空穴的重组。因此,载流子的分离和运输效率得到显著提升,提供了丰富的电
子来激活O2分子,从而极大地促进了活性物种的产生,参与光催化氧化还原反应。简而言
之,即氧空位缺陷的形成负责调节能带结构,修饰表面化学状态,提高载流子分离效率,扩
大可见光吸收范围,促进反应物活化。上述原理是:晶体晶格中的氧空位缺陷可以有效地延
长晶体的使用寿命,这是由于氧空位的存在导致缺陷态的形成低于传导带(CB),从而增强
了子带的激励的电子被可见光照射。
硅藻土负载氧化铋光催化剂;
于0且小于等于1。
具有透光性和在可见光下光催化氧化气相污染物的双重性能。本发明显著突破了光催化混
凝土在光源上的限制,使得该透光混凝土能在可见光下光催化去除气相污染物,环保无污
染,对光纤经过涂覆处理,使得可见光光催化复合透光混凝土具有较佳的力学性能和装饰
性和功能实用性。
学性能。此外,在光纤涂覆的透光胶水中加入少量的可见光光催化剂,使得透光胶水中的光
催化剂更易于在光照下催化气相污染物快速反应。此外,由于混凝土和硅藻土的多孔性,使
得光催化反应能更好的发生。
光光催化剂材料负载于硅藻土上,可有效改善催化剂材料的团聚问题,提高光催化剂与反
应物分子的接触面积,将会极大地提高光催化气相污染物氧化脱除的反应速率。
提高光催化性能。同时,提高了硅藻土产品的附加值,拓展硅藻土在新型材料、功能性材料、
纳米材料等方面的新用途,在增加社会效益的同时提高经济效益。此外,硅藻土和UV胶水混
合后涂覆在光纤上,不仅可以对光纤进行保护,而且可提高光纤的力学性能。
材料具有吸附性,而且通过g‑C3N4与硅藻土之间的相互作用,可以促进g‑‑C3N4的光生电子
和空穴的有效迁移,从而提高其光催化活性。。本发明以多孔硅藻土为载体,将纳米g‑C3N4光
催化剂材料负载于硅藻土上,可有效改善g‑C3N4纳米材料的团聚问题,提高光催化剂与反应
物分子的接触面积,将会极大地提高光催化气相污染物氧化脱除的反应速率。
化剂材料负载于硅藻土上,有效改善了铋系纳米材料的团聚问题,提高光催化剂与反应物
分子的接触面积,极大地提高了光催化气相污染物氧化脱除的反应速率。同时,利用硅藻土
的多级孔道结构,使得可见光在孔道内部进行多次的反射,将可见光限域在多级孔道中,从
而增强硅藻土@铋系化合物光催化材料对可见光的利用效率,最终提高光催化性能。
附图说明
具体实施方式
夜,研磨成硅藻土粉末;
4.0g三聚氰胺,25℃搅拌4小时,然后在70℃烘干6小时,烘干后的混合物在马弗炉中以550
℃煅烧4小时,得到硅藻土负载g‑C3N4光催化剂(硅藻土@g‑C3N4光催化剂),g‑C3N4为反应合
成产物。
5.46wt%、13.88wt%和25.21wt%。
学性能;此外在光纤涂覆的UV胶水中加入少量的硅藻土@g‑C3N4光催化剂,使得光纤和光催
化材料之前能快速反应,通过混凝土和硅藻土的多孔性,使得光催化反应能更好的发生。
覆有UV胶水和硅藻土负载g‑C3N4光催化剂的混合物,然后可固化形成光纤表面的保护层即
可。
进行下一步操作。
覆段的两边,再次按下注胶控制按钮,停止注胶。
混凝土内阵列排布,所述保护层为透光胶水和可见光光催化剂的混合物,所述混凝土中包
含水泥和分散在水泥中的可见光光催化剂。
比(指每立方米混凝土用水量与所有胶凝材料用量的比值):0.35,胶集比(指粉料(水泥、粉
煤灰),于集料(砂石,本文指的是再生粗集料和天然粗集料之和)的重量比):3,粉煤灰掺
量:5%,再生粗集料替换率:50%。
却至室温,得到负载硅藻土@g‑C3N4光催化剂的再生粗集料,即光催化再生粗集料组分。
机中搅拌60s,使胶凝材料对集料表面进行有效的包裹,最后将剩余的水和减水剂加入搅拌
机中搅拌120s,得到水泥基。
用直径1.0mm钻头进行打孔。将实施例2得到的光纤进行手工穿孔,逐层进行,适宜长度处打
结固定于侧板外侧,使得光纤在浇筑模具内阵列排布,此步骤控制光纤体积掺量为2%,即
光纤体积占混凝土总体积(即浇筑模具体积)的2%。
一层20mm左右。填模完成后,将模具放置于振动台上振捣5s使已填入混凝土密实,再填料振
捣5s之后将试件抹平,得到混凝土基体。
光混凝土,光纤穿过该混凝土且光纤两端面与混凝土的端面齐平。
光纤体积占混凝土总体积的比例,纵坐标为混凝土的28天抗压强度。
对混凝土去除甲醛效果的影响。硅藻土@g‑C3N4光催化剂掺量即可见光光催化复合透光混凝
土中硅藻土@g‑C3N4光催化剂掺量的质量含量,光催化剂来源于光纤保护层和水泥基中。
化复合透光混凝土(尺寸为120mm×120mm×120mm)放在甲醛初始浓度为1.05mg/m的1m的
密封玻璃缸中,照射可见光,使得混凝土中的硅藻土
仅略有降低,仍旧约为1mg/m。
度明显降低,在12h时,甲醛浓度快速下降到约0.65mg/m ,在48h时,甲醛浓度下降到约
3
0.35mg/m。
度降低幅度最大,在12h时,甲醛浓度快速下降到约0.15mg/m ,在48h时,甲醛浓度下降到约
3
0.05mg/m。因此,本应用例中,只要保持15wt%的g‑C3N4掺量,即可在12h内将绝大部分甲醛
氧化而去除。
g‑C3N4光催化剂掺量(即可见光光催化复合透光混凝土中硅藻土@g‑C3N4光催化剂掺量的质
量含量,光催化剂来源于光纤保护层和水泥基中)对混凝土去除NO效果的影响。
的光催化性能,如图9所示。图9中1为模拟尾气源;2为压力阀;3为玻璃转子流量计;4为光催
化反应箱;5为水泥混凝土试样;6为尾气分析仪(model42c‑TL)。试验装置的核心是一个密
封的气体反应室,可以放入一个100mm×100mm×100mm尺寸的试样。试验采用3个8W的日光
灯,发射出420~650nm的冷日光来模拟可见光,有460nm、560nm和600nm3个突出的波峰。根
据汽车尾气的主要成分,选用NOx作为光催化降解试验的主要污染物模型,具体选用主要成
分为NO的气体对光催化降解效果进行评价。采用η=(1C/C0)100%的公式计算NO去除率
(η),其中C0为进料流NO浓度,C为出口蒸汽NO浓度。
48.8%,硅藻土@g‑C3N4光催化剂掺量为0.8%的混凝土对应的NO降解比例约为70.5%,
Na2WO4、Na2MoO4、Na2CO3、NaCl以及NaBr溶液,以便制备不同的铋系光催化材料,用磁力搅拌
器搅拌2小时,然后进行水热反应。反应温度120‑180℃,反应时间2‑24小时。反应后的产物
用水和乙醇清洗,60℃干燥后,即获得不同种类的硅藻土@铋系化合物光催化剂样品,其中
包括硅藻土@Bi2WO6、硅藻土@Bi2MoO6、硅藻土@Bi2O2CO3、以及硅藻土@卤氧化铋等。
2h)后,在搅拌下逐滴添加溶液B在室温下剧烈磁力搅拌0.5小时,然后转移至装有45mg硅藻
土的50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜,分别在160℃下保持6、12、18和24小时。反应完成后,将
反应釜自然冷却至室温,收集,并用乙醇和去离子水洗涤数次以去除残余物质。将沉淀在60
℃下干燥过夜,分别得到具有高度氧空位缺陷的样品‑硅藻土负载Bi2WO6‑6、硅藻土负载
Bi2WO6‑12、硅藻土负载Bi2WO6‑18和硅藻土负载Bi2WO6‑24。然后,对硅藻土负载Bi2WO6‑18在
不同温度(分别为250、350、450和550℃)下,在富空气气氛中进行4h的退火处理,得到不同
氧空位浓度的催化剂硅藻土@Bi2WO6‑VO,分别为:硅藻土负载Bi2WO6‑250、硅藻土负载
Bi2WO6‑350、硅藻土负载Bi2WO6‑450和硅藻土负载Bi2WO6‑550。
藻土的100ml反应釜,并放入180℃烘箱中反应24h。自然冷却后,产物经去离子水和乙醇反
复洗涤5次后,80℃干燥10h,制得硅藻土@Bi2WO6催化剂。
滴加入到溶液A中,用NH3·H2O调节pH到7.0,继续磁力搅拌1h。随后将混合溶液转到装有
60mg硅藻土的聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中,120℃恒温反应10h。反应完成后待反应
釜自然冷却,除去上清液﹐用去离子水和无水乙醇洗涤数次过滤,60℃干燥8h得到最后的粉
末样品。
1:1,3:1,1:0。
粗糙的外表面,更利于污染物附着的晶貌结构,且更有益于催化剂表面光生电子和空穴分
离。
负载Bi2WO6‑550,Bi2WO6‑VO具体为Bi2WO6‑550。
(420nm)以去除紫外线,用于检测可见光光催化活性。打开灯后实现吸附—解吸平衡。对于
每个测试,准备的样品(0.20g)用乙醇分散,并涂布到两个直径为12.0cm的玻璃培养皿上。
将涂有样品的玻璃培养皿在60℃下烘干,去除悬浮液中的乙醇,冷却至室温后放入反应器
中心。NO气体由一个NO压缩气瓶提供,浓度为100ppm(平衡状态),并利用气流将初始NO稀释
到约为550ppb。用三通阀将气体流预混合好,并使用质量流量控制器将NO和气流的流量分
‑1 ‑1
别设置为15mLmin 和2.4Lmin 。浓度使用氮氧化物分析仪(42c‑TL型)每1分钟测量一次氮
氧化物的含量,用于监测NO的浓度。NO去除率(η)计算如下:采用η=(1C/C0)100%的公式计
算NO去除率(η),其中C0为进料流NO浓度,C为出口蒸汽NO浓度。
污染物的降解率迅速增大,随着时间的延长,其增长速率有所放缓。相比之下,在相同掺量
和相同作用时间之下,掺加硅藻土的Bi2WO6(硅藻土@Bi2WO6)其降解效率要明显优于未掺加
硅藻土的Bi2WO6,其原因,一方面是因为硅藻土改善了Bi2WO6的团聚作用,一方面增大了其
与污染物接触的面积,降解效率故提高了。Bi2WO6‑VO和硅藻土@Bi2WO6‑VO由于氧空位缺陷
不仅缩小Bi2WO6的带隙,增强了可见光的吸收;而且还起到了电子陷阱的作用,抑制了电子
和空穴的重组。因此,载流子的分离和运输效率得到显著提升,其光催化效率提高。Bi2WO6‑
VO和硅藻土@Bi2WO6‑VO二者其光催化效率无显著的差异。
久的NO去除活性。经过五次循环后,硅藻土@Bi2WO6显示出优异的稳定性和可循环性。
盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。