高频率稳定性高磁导率的MnZn铁氧体材料及制备方法转让专利
申请号 : CN202110255861.4
文献号 : CN113087512B
文献日 : 2021-12-03
发明人 : 孙科 , 王超 , 余忠 , 邬传健 , 蒋晓娜 , 兰中文 , 吴涛 , 张晓峰
申请人 : 电子科技大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种高频率稳定性高磁导率的MnZn铁氧体材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1、预烧料制备:
1.1 以Fe2O3、ZnO和MnO作为原料,按照主料:51.5~53.5mol%Fe2O3、16.5~22.0mol%ZnO、2
24.5 32.0mol%MnO的比例称取原料;其中,所述MnO的比表面积为10 15 m/g;
~ ~
1.2 在步骤1.1的粉料中加入0.001~0.04wt% CaSiO3和0.1~0.60wt%NiO,进行一次球磨
0.5 5 h;
~
1.3 将步骤1.2得到的一次球磨料烘干、过筛后,在750 950℃温度下预烧0.5 3 h,随~ ~
炉冷却至室温后,取出,得到预烧料;
步骤2、掺杂:
以步骤1得到的预烧料为参照基准,以氧化物计算,按重量百分比加入以下掺杂剂:
0.001~0.05wt%Bi2O3,0.001~0.1wt%MoO3, 0.001~0.05wt%Nb2O5, 0.001~0.05wt%Cu2V2O7,然后进行二次球磨1 6 h;
~
步骤3、成型:
将步骤2得到的二次球磨料按重量比加入5 15wt%的有机粘合剂,混合、造粒后,压制得~
到生坯;
步骤4、烧结:
将步骤3得到的生坯进行分阶段烧结处理,得到所述MnZn铁氧体材料:第一阶段:从50℃升温到600 700℃,氧分压为21%;
~
第二阶段:继续升温到890 950℃,氧分压为21%;
~
第三阶段:继续升温到1330℃,氧分压为0.005 0.1%;
~
第四阶段:保温阶段,包括;1)以1330℃保温2 3h,氧分压为5 7%;2)从1330℃升温至~ ~
1340℃,在1340℃保温2 3h,氧分压为4 5%;3)从1340℃升温至1350℃,在1350℃保温1 2h,~ ~ ~
氧分压为4 5%;
~
第五阶段:降温阶段,包括:1)1350℃ 1250℃,氧分压为2 3%;2)1250 1150℃,氧分压~ ~ ~
为0.1 0.4%;3)1150 50℃,氧分压为0 0.005%。
~ ~ ~
说明书 :
高频率稳定性高磁导率的MnZn铁氧体材料及制备方法
技术领域
背景技术
口、宽频变压器、滤波器等,这使得电磁干扰问题越来越严重,甚至影响到各种设备和器件
的工作稳定性。高磁导率MnZn铁氧体材料虽然能够满足设备和器件的小型化,但难以适用
于抗电磁干扰。抑制电磁干扰或者提高设备和器件的抗电磁干扰最直接的方法是采用抗电
磁干扰材料设计。为了满足设备和器件的小型化和抗电磁干扰,这就要求高磁导率MnZn铁
氧体具备一定的抗EMI能力,即高频率稳定性;同时还要兼顾高Bs以提高器件的功率密度,
进一步实现器件的小型化;兼顾高Tc以满足器件的应用可靠性。因此,研发一种高频率稳定
性高磁导率同时兼顾高饱和磁感应强度以及高居里温度的MnZn铁氧体材料具有非常广阔
的应用前景和重要的现实意义。
化还原度调控与磁性能提升[J].磁性材料及器件,2018,049(001):12‑17.),其性能指标:
25℃时,磁导率μi=10600,饱和磁感应强度Bs=427mT,居里温度Tc>120℃,μi(200kHz)/μi
(10kHz)=98%;中国专利公开号CN1677579A公开了一种“宽频锰锌系高磁导率软磁铁氧体
材料”,其主成分包含50~55mol%Fe2O3,20~30mol%ZnO,20~30mol%MnO,掺杂剂包括:
TiO2、SnO2、BaTiO3、ZrO2、MgO、CaO、CoO、Nb2O5、V2O5、Li2O、Bi2O3、CuO、Mo2O3,其初始磁导率μi≥
10000,截止频率fr>400kHz,饱和磁感应强度Bs>390mT,居里温度Tc>130℃;专利公开号
CN101259999A公开了一种“高磁导率软磁铁氧体材料及其制造方法”,其主成分包含50~
56mol%Fe2O3,20~26mol%ZnO,23~27mol%MnO,掺杂剂包括:MoO3,Bi2O3,Nb2O5,其中一组
实施例获得的性能为:μi(10kHz)=9700,μi(100kHz)=8500,Tc=135℃;专利公开号
CN103102149A公开的“宽频高磁导率锰‑锌铁氧体材料”,主料采用52~54mol%Fe2O3,22~
24mol%ZnO,22~25mol%MnO,掺杂剂采用0.03~0.05wt%MoO3,0.03~0.05wt%Bi2O3,
0.015~0.025wt%CaO,0.01~0.02Nb2O5,获得样品的性能μi(f=300kHz)≥8000,但没有给
出Bs、Tc限制了其应用;专利公开号CN102231312A公开的“一种低THD宽频高磁导率MnZn铁氧
体材料及其制备方法”,主料采用51.5~53.0mol%Fe2O3,20~25mol%ZnO,22~27.5mol%
MnO,掺杂剂采用TiO2(或SnO2),Co2O3,MoO3,Bi2O3,SiO2,CaO,Nb2O5中的至少四种,获得样品
的性能μi(f=200kHz)≥10000,同样没有给出Bs、Tc限制了其应用。另外,天通磁材(TDG)
TSR10材料,μi(f=10kHz)=10000±30%,μi(f=200kHz)=9500,饱和磁感应强度Bs=
410mT,居里温度Tc≥130℃;横店东磁(DMEGC)的R10K材料,μi(f=10kHz)=10000±30%,μi
(f=200kHz)=8000,饱和磁感应强度Bs=400mT,居里温度Tc≥120℃;Ferroxcube公司3E6
材料,μi(f=10kHz)=10000±30%,μi(f=200kHz)=9000,饱和磁感应强度Bs=460mT,居
里温度Tc≥130℃。
的性能。
发明内容
同时兼顾高Bs及高Tc特性的MnZn铁氧体材料及其制备方法。
频率稳定性,要细化晶粒,且要求有较强的各向异性。二者相互矛盾,基于此,考虑高熔点和
低熔点掺杂剂对晶粒阻晶和促晶的协同联合作用。在一次球磨时加入CaSiO3掺杂剂,有利
于部分CaSiO3掺杂剂渗透到晶粒内,同时形成高电阻层,提高晶粒和晶界电阻率,增大频率
稳定性;一次球磨时还加入适量的NiO掺杂剂,调控磁性离子在A、B次晶格中的分布状态,构
建A‑B间强的超交换作用,提高材料的居里温度,同时增大总磁矩,提高饱和磁感应强度;利
用Cu2V5O7等掺杂剂的促晶和阻晶的协同作用,钒离子促晶晶粒生长,提高磁导率,铜离子固
3+ 2+
溶于晶格中,限制晶粒内Fe 与Fe 之间的电子转移,从而提高材料的电阻率,考虑Bi2O3掺
杂剂使晶粒均匀化,从而改善频率特性。
1194A/m)以及高居里温度Tc≥165℃特性的MnZn铁氧体材料及其制备方法。
2
所述MnO为高比表面积,比表面积为10~15m/g;
NiO,0.001~0.05wt%Cu2V2O7,0.001~0.04wt%CaSiO3。
Cu2V2O7,然后进行二次球磨1~6h;
保温1~2h,氧分压为4~5%;
~50℃,氧分压为0~0.005%,降温速率为1.25~2.0℃/min。
比表面积高纯度的MnO,比表面积为10~15m /g,增大了粉料接触面积,有助于在较低的温
度下促进固相反应,保持较高的粉料活性;同时,主料中的ZnO含量较低(最低为
16.0mol%),能够增强超交换作用,提高材料居里温度。在一次球磨时加入NiO和CaSiO3掺
2+
杂剂,Ni 的引入能增强A‑B次晶格间的超交换作用,增大居里温度,同时增大总磁矩,提高
饱和磁感应强度;CaSiO3掺杂剂在一次球磨时加入,有利于渗透到晶粒内,增加电阻率,增
大频率稳定性。采用掺杂剂Cu2V2O7、CaSiO3、NiO与常规的Bi2O3、Nb2O5、MoO3联合掺杂,得到了
高频率稳定性高磁导率同时兼顾高Bs及高Tc特性的MnZn铁氧体材料。在制备过程中,采用二
2+
次还原烧结技术,精确控制不同阶段的氧分压,调控Fe 含量,同时在保温阶段采用三段式
烧结,降低了烧结温度,在不影响磁导率的情况下,有效降低了晶粒大小,提高了频率稳定
性。
磁导率频率特性及饱和磁感应强度的要求。
附图说明
具体实施方式
氧化锆球或钢球,球磨时间为0.5~5h;
0.05wt%Cu2V2O7;
而导致的气孔率增大;
~0.1%,升温速率为1.5~3.0℃/min,该阶段为二次还原气氛烧结,通过控制Fe 含量,使
得磁晶各向异性常数K1和磁致伸缩系数λs接近0,以获得高磁导率;
至1350℃,在1350℃保温1~2h,氧分压为4~5%。保温阶段分三个部分,每个部分保温1~
3h,因为高频率稳定性需要相对较小的晶粒,而过高的温度会使得晶粒生长过大,影响频率
稳定性。采用分段保温可以在不降低磁导率的情况下,有效降低烧结温度,提高频率稳定
性。
1250降至1150℃,氧分压保持在0.1~0.4%,降温速率为1.5~2.5℃/min;3)1150降至50
℃,氧分压保持在0~0.005%,降温速率为1.25~2.0℃/min。
的电感值,单位H,N为绕线匝数,h为样品厚度,D为样品外径,d为样品内径,Ae为样品的有效
截面积。测试条件为:频率f=1~500kHz,磁通密度峰值B<0.25mT,测试电压典型值为10mV。
结合温控箱得出μi‑T曲线图,使用外延法确定居里温度Tc。用IWATSU SY‑8232 B‑H分析仪测
试样品的饱和磁感应强度Bs,测试条件:频率f=1kHz,外场H=1194A/m,温度T=25℃。
实施例2 52.8 19.5 27.7
实施例3 53.4 22.0 24.6
对比例1 51.8 17.0 31.2
对比例2 53.8 22.0 24.2
球磨混合均匀,球磨介质为高强度不锈钢钢球,球磨时间2小时;对比例1与实施例1‑3和对
比例2的区别在于,对比例1在一次球磨时,没有加入0.015wt%CaSiO3和0.4wt%NiO;
原气氛烧结,通过控制Fe 含量,使得磁晶各向异性常数K1和磁致伸缩系数λs接近0,以获得
高磁导率;
1350℃,随后在1350℃保温2h,氧分压为5%。该保温阶段分三个部分,每个部分保温2h,因
为高频率稳定性需要相对较小的晶粒,而过高的温度会使得晶粒生长过大,影响频率稳定
性。采用分段保温可以在不降低磁导率的情况下,有效降低烧结温度,提高频率稳定性。
1250降至1150℃,氧分压保持在0.2%,降温速率为1.67℃/min;3)1150降至50℃,氧分压保
持在0.005%,降温速率为1.25℃/min。
实施例2 ≥9300 503 ≥165℃
实施例3 ≥9400 497 ≥165℃
对比例1 ≥8000 485 ≤160℃
对比例2 ≥8600 489 ≥165℃