一类兼备界面钝化与空穴传输的空穴传输材料、其制备方法及其应用

摘要

本申请公开一类兼备界面钝化与空穴传输的空穴传输材料、其制备方法及其应用，所述空穴传输材料SP‑HTL的分子结构式如下：其中X，Y=H，Cl，F，，，，，，或其他具有给电子能力的多元稠环单元。此外，本发明所设计合成的系列空穴传输材料SP‑HTL具有较深的HOMO能级、较窄的光学吸收及较强的界面钝化性能。此外，本发明专利设计合成的系列空穴传输材料SP‑HTL在器件制备过程中所需浓度较小，且在不需要添加剂情况下，均可获得较Spiro‑OMeTAD更好的光电转化效率。

权利要求

1.一类兼备界面钝化与空穴传输的空穴传输材料，其特征在于，该空穴传输材料SP‑HTL的结构式如下：

，

具体为如下结构：

。

2.权利要求1所述空穴传输材料的制备方法，其特征在于，合成路线如下：具体合成步骤如下：

将化合物1和化合物2，三(二亚苄基丙酮)二钯，三(邻甲苯基)膦，叔丁醇钠加入甲苯中，惰性气氛下回流搅拌至反应完全，经后处理得目标化合物SP‑HTL。

3.根据权利要求2所述空穴传输材料的制备方法，其特征在于，所述化合物1，化合物2，三(二亚苄基丙酮)二钯，三(邻甲苯基)膦和叔丁醇钠摩尔比为1.0:（2.0 3.0）:（0.01~ ~

0.1）:（0.1 0.5）:（0.2 0.3）。

~ ~

4.根据权利要求2所述空穴传输材料的制备方法，其特征在于，所述化合物1，化合物2，三(二亚苄基丙酮)二钯，三(邻甲苯基)膦和叔丁醇钠摩尔比为1.0:（2.05 2.10）:（0.05~ ~

0.06）:（0.20 0.25）:（0.22‑0.25）。

~

5.利用权利要求1所述空穴传输材料制备钙钛矿电池器件的方法，其特征在于，步骤如下：

（1）对ITO导电玻璃进行清洗并吹干，置于臭氧氛围中进行处理；

（2）制备ZnO‑NH4Cl电子传输层；

（3）将溴化铅与碘化铯溶于无水DMSO，并与室温下避光搅拌直至全部溶解得到混合溶液，并在ZnO‑NH4Cl电子传输层上旋涂上述混合溶液制备钙钛矿层；

（4）在钙钛矿层上旋涂SP‑HTL的氯苯溶液制备空穴传输层；

（5）在空穴传输层上通过热蒸发蒸镀金属Au制备光阳极。

6.根据权利要求5所述制备钙钛矿电池器件的方法，其特征在于，器件ZnO‑NH4Cl电子传输层的制备过程如下：前驱液为乙酸锌二水合物的2‑甲氧基乙醇溶液，并添加乙醇胺稳定剂，其中乙酸锌二水合物，2‑甲氧基乙醇和乙醇胺的摩尔比为1.0:（0.5 1.0）:（20.0~ ~

30.0），将ZnO前驱液旋涂，120 150℃预退火1mins‑10mins，200 250℃退火20mins‑60mins，~ ~

旋涂氯化铵的水溶液作为钝化剂，其浓度为1.5 2.0 mg/mL，退火，即得，ZnO前驱液和氯化~

铵水溶液的体积比为8:5。

7.权利要求5或6所述的方法制得的钙钛矿电池器件，其特征在于，器件的电子传输层厚度为35 40nm，钙钛矿层厚度为260 280nm，空穴传输层厚度为70 100nm，光阳极厚度为60~ ~ ~

80nm。

~

8.权利要求1所述空穴传输材料SP‑HTL在CsPbIBr2钙钛矿电池中的应用。

说明书

一类兼备界面钝化与空穴传输的空穴传输材料、其制备方法

及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于有机合成及无机钙钛矿电池应用领域，尤其涉及一类兼备界面钝化与空穴传输的低成本双功能空穴传输材料、其制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 有机无机杂化铅卤钙钛矿太阳能电池（Organic‑inorganic Hybrid Halide‑lead Perovekite Solar Cells，OiHl‑PSCs）由于其具有较好的载流子传输性能、较高的薄膜摩
尔吸光系数、较长的激子扩散距离、较小的激子束缚能及可调的光学带隙等诸多优点而备
受工业界及学术界科研人员关注。更令人感兴趣的是，科研人员通过在钙钛矿组分调节、形
貌改善、界面优化及器件工艺等方面的努力，OiHl‑PSCs电池效率已经从2009年的3.81%快
速提升至目前的25.2%，达到无机多晶硅太阳能电池的光电转化性能。最近，日本松下公司
2
已报道称已实现全球OiHl‑PSCs太阳能大面积组件（孔径面积802 cm ：长30 cm ×宽30 cm
×厚2 mm）16.09%的能量转化效率，预示着OiHl‑PSCs电池有望取代无机硅基太阳能电池，
并成为下一代革命性的能量转化技术。

[0003] OiHl‑PSCs实现商业化的前提除了继续提升其器件的光电转化效率，提升器件的长期稳定性和降低器件成本也是未来亟需攻克的障碍难题。OiHl钙钛矿晶体一般为ABX3的
结构，A位一般为甲胺、甲脒等有机阳离子，这些有机组分本身的易挥发和吸湿性特征极大
地影响了OiHl‑PSCs的长期稳定性。此外，OiHl‑PSCs往往需要依赖于昂贵的空穴传输材料
（Spiro‑OMeTAD），而且需要添加具有吸湿性或腐蚀性的添加剂（双三氟甲烷磺酰亚胺锂或
4‑叔丁基吡啶），不仅造成了器件制备成本的攀升，而且上述添加剂非常亲水，又容易在
spiro薄膜中发生迁移形成大量孔洞，导致空气中水分的渗入或者Au电极与OiHl‑PSCs钙钛
矿的直接接触，引起器件性能的快速衰减，很大程度上会削弱器件的长期稳定性。科学家提
出将OiHl‑钙钛矿中有机组分全部替换为无机组分可以解决OiHl‑钙钛矿本身存在的光、
热、湿长期不稳定性。目前，科研人员已经成功地制备了CsPbI3，CsPbI2Br，CsPbIBr2和
CsPbBr3四种主要类型无机钙钛矿。CsPbI3和CsPbI2Br虽然分别具有1.73eV and 1.92 eV的
光学带隙，有利于对光子的充分捕获，然而两者极易在室温下转变为不具备光电性能的黄
相晶体，特别是在潮湿的氛围中。CsPbBr3虽然展现出极佳的稳定性，但是其2.3 eV的较宽
带隙极大地限制了其对太阳光子的充分利用。因此，从太阳光吸收与稳定性的权衡对比中，
CsPbIBr（2 带隙为2.05 eV）成为无机钙钛矿商业化的理想目标。此外，CsPbIBr2钙钛矿的理
论能量转化效率可达24.3%，同样显示出极大的应用价值。

[0004] 目前，CsPbIBr2器件结构主要采用旋涂空虚传输层的FTO/电子传输层/ CsPbIBr2/空穴传输层/金属或者无空穴传输层的FTO/电子传输层/CsPbIBr2/碳结构，前者器件中空
穴传输材料主要为高成本的Spiro‑OMeTAD，而且需要添加吸湿性或腐蚀性的添加剂（双三
氟甲烷磺酰亚胺锂或4‑叔丁基吡啶），后者器件随着采用廉价的碳作为空穴传输与电极的
协同替代，然而其本身较差的电荷传输及不匹配的能级极大地限制了器件性能的提升。此
外，CsPbIBr2薄膜本身存在的缺陷也对器件的长期稳定性造成较大影响。因此，开发低成本
且兼备界面钝化与空穴传输的低成本双功能空穴传输材料对进一步提升CsPbIBr2钙钛矿
电池的器件效率与长期稳定性具有重要意义。

发明内容

[0005] 本发明目的在于提供一类兼备界面钝化与空穴传输的低成本双功能空穴传输材料、其制备方法及其应用。

[0006] 本发明设计并合成的空穴传输材料SP‑HTL的分子结构式：

[0007]

[0008] 其中X，Y=H，Cl，F， ， ， ， ， ， 或其他具有给电子能力的多元稠环单元，

[0009] 上述空穴传输材料SP‑HTL的制备方法，合成路线如下：

[0010]

[0011] 所述空穴传输材料SP‑HTL的制备方法步骤如下：

[0012] 将化合物1和化合物2，三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd2(dba)3），三(邻甲苯基)膦（P(o‑tol)3），叔丁醇钠（t‑BuONa）加入甲苯中，惰性气氛下回流搅拌过夜，经后处理得目标化合
物SP‑HTL。

[0013] 进一步地，空穴传输材料SP‑HTL的合成步骤中所述化合物1，化合物2，Pd2(dba)3，P(o‑tol)3和t‑BuONa摩尔比为1.0:（2.0~3.0）:（0.01~0.1）:（0.1~0.5）:（2.0~3.0），且最佳
摩尔比1.0:（2.05 2.10）:（0.05 0.06）:（0.20 0.25）:（2.30 2.50）。
~ ~ ~ ~

[0014] 进一步地，空穴传输材料SP‑HTL的合成步骤中所述甲苯为无水级别（VH2O≤1ppm）。

[0015] 进一步地，空穴传输材料SP‑HTL的合成步骤中所述惰性氛围必选预先对反应体系进行抽真空‑充氮气循环3 4次，并于高纯氮气氛围下反应。
~

[0016] 进一步地，空穴传输材料SP‑HTL的合成步骤中后处理为硅胶柱层析分离，所用展开剂为石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂。

[0017] 基于上述引达省并二呋喃基有机太阳能电池给体材料制备OSCs器件的方法，步骤如下：

[0018] （1）对ITO导电玻璃进行清洗；

[0019] （2）将ITO导电玻璃用高纯氮气流吹干，然后置于臭氧氛围中进行处理；

[0020] （3）制备氯化铵改性氧化锌电子传输层（ZnO‑NH4Cl）；

[0021] （4）将溴化铅与碘化铯溶于无水DMSO，并与室温下避光搅拌直至全部溶解，并在ZnO‑NH4Cl电子传输层上旋涂上述混合溶液制备钙钛矿层；

[0022] （5）在钙钛矿层上旋涂Spiro‑OMeTAD或SP‑HTL小分子的氯苯溶液空穴传输层；

[0023] （6）在空穴传输层上通过热蒸发蒸镀金属Au制备光阳极。

[0024] 所述空穴传输材料SP‑HTL为主链或侧链具有给电子能力类三苯胺小分子，其中代表性的分子结构式如下：

[0025]

[0026] 器件ZnO‑NH4Cl电子传输层的制备过程如下：前驱液为乙酸锌二水合物（C4H10O6Zn）的2‑甲氧基乙醇溶液，并添加乙醇胺稳定剂，其中C4H10O6Zn，2‑甲氧基乙醇和乙醇胺的摩尔
比为1.0:（0.5 1.0）:（20.0 30.0），将ZnO前驱液旋涂，120 150℃预退火1mins‑10mins，200
~ ~ ~
250℃退火20mins‑60mins，旋涂氯化铵的水溶液作为钝化剂，其浓度为1.5 2.0 mg/mL，退
~ ~
火，即得，ZnO前驱液和氯化铵水溶液的体积比为8:5。

[0027] 所述钙钛矿前驱液浓度为1mol/L，有机溶剂为DMSO，且于室温下搅拌至全部溶解 o
为宜；其采用二步旋涂，速度分别为1500rpm‑15s+3500rpm‑35s；退火280 C‑10mins。

[0028] 所述钙钛矿空穴传输材料Spiro‑OMeTAD的浓度为90mg/mL,有机溶剂为氯苯，旋涂速度为3500rpm‑35s。

[0029] 所述钙钛矿空穴传输材料SP‑HTL的浓度为30mg/mL,有机溶剂为氯苯，旋涂速度为3000rpm‑30s。

[0030] 上述制备方法制得的CsPbIBr2钙钛矿电池器件的器件的电子传输层的厚度为35~40nm，钙钛矿的厚度为260 280nm，空穴传输层的厚度为70 100nm，光阴极的厚度为60
~ ~ ~
80nm。

[0031] 上述空穴传输材料SP‑HTL在CsPbIBr2钙钛矿电池领域中的应用。

[0032] 本发明的技术方案至少具有如下有益效果：

[0033] （1）本发明设计合成了一系列空穴传输材料SP‑HTL可以同时作为空穴传输与界面钝化的双功能材料；

[0034] （2）本发明合成的一系列空穴传输材料SP‑HTL仅通过一步合成步骤合成，制备简单，成本较低；

[0035] （3）相比于Spiro‑OMeTAD，本发明制备的空穴传输材料SP‑HTL具有较高的HOMO能级及较高的抗氧化能力；

[0036] （4）本发明制备的空穴传输材料SP‑HTL具有良好的光物理性能及光伏性能。

[0037] （5）本发明制备的空穴传输材料SP‑HTL在器件制备中所需质量较好，进一步有助于降低器件的制备成本。

附图说明

[0038] 图1为本发明涉及的空穴传输材料SP‑HTL的合成路线示意图；

[0039] 图2为本发明涉及的空穴传输材料SP‑HTL的溶液吸收光谱；

[0040] 图3为本发明涉及的空穴传输材料SP‑HTL与CsPbIBr2的能级排列示意图；

[0041] 图4为本发明中纯CsPbIBr2，CsPbIBr2/SP‑HTL1, CsPbIBr2/SP‑HTL2, CsPbIBr2/SP‑HTL3的稳态荧光光谱；

[0042] 图5为本发明制备的CsPbIBr2钙钛矿电池界面SEM图片（其中空穴传输材料为SP‑HTL1，也可以命名为DF‑OMe）；

[0043] 图6为本发明实施例7中采用Spiro‑OMeTAD作为空穴传输层制备的器件 J‑V曲线；

[0044] 图7为本发明实施例8中采用SP‑HTL1作为空穴传输层制备的器件 J‑V曲线；

[0045] 图8为发明实施例9中采用SP‑HTL2作为空穴传输层制备的器件 J‑V曲线；

[0046] 图9为发明实施例10中采用SP‑HTL3作为空穴传输层制备的器件 J‑V曲线。

具体实施方式

[0047] 为使本发明的目的、技术、优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例对本发明涉及的技术方案进行清楚、完整地描述，对于本技术领域的研究人员来说，在不脱离本发明
实施例原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进之处也视为本发明实施例的保护范
围。

[0048] 实施例1

[0049] 空穴传输材料SP‑HTL1的合成路线如下：

[0050]

[0051] 将 1,4‑二溴‑2,5‑二氟苯（化合物1，2.7 g，10 mmol）、化合物2（4.7 g，20.5 mmol）、Pd2(dba)（3 0.46 g，0.5 mmol）、P(o‑tol)（3 0.61 g，2.0 mmol）和t‑BuONa（0.22 g，
2.3 mmol）置于100 mL 单口烧瓶中，抽真空充氮气循环往复3 4次，并在氮气保护下加入30 
~
o
mL无水甲苯。将反应烧瓶置于油浴锅中加热至110C搅拌过夜。待混合物冷却至室温，将混
合液体倒入去离子水中，并用3×30mL二氯甲烷萃取水相。合并有机相，并用无水硫酸镁干
燥，过滤，减压旋出溶剂。经硅胶柱层析分离（展开剂为乙酸乙酯/石油醚，体积比1:5 1:4）
~
1
得化合物SP‑HTL1，浅白色固体4.50 g，收率为79.2%。H‑NMR(400MHz, DMSO, TMS):δ 7.11 
(d, J = 8.0Hz, 8H)，6.94 (d, J = 8.0Hz, 8H)，6.40 (d, J = 2.8Hz, 2H)，3.74 (s, 
4H)，3.70 (s, 12H)。

[0052] 实施例2

[0053] 空穴传输材料SP‑HTL2的合成路线如下：

[0054]

[0055] 1,4‑二溴苯（化合物3，2.1 g，9 mmol）、化合物4（4.7 g，18.9 mmol）、Pd2(dba)3（0.44 g，0.48 mmol）、P(o‑tol)（3 0.58 g，1.9 mmol）和t‑BuONa（0.21 g，2.2 mmol）置于
100 mL 单口烧瓶中，抽真空充氮气循环往复3 4次，并在氮气保护下加入30 mL无水甲苯。
~
o
将反应烧瓶置于油浴锅中加热至110C搅拌过夜。待混合物冷却至室温，将混合液体倒入去
离子水中，并用3×30mL二氯甲烷萃取水相。合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，过滤，减压
旋出溶剂。经硅胶柱层析分离（展开剂为乙酸乙酯/石油醚，体积比1:5 1:4）得化合物SP‑
~
1
HTL2，白色固体3.53 g，收率为69.0%。H‑NMR(400MHz, DMSO, TMS):δ 6.74 (d, J = 
5.2Hz, 6H)，6.52 (d, J = 4.8Hz, 4H)，6.46 (s, 2H)，6.41 (s, 4H)，6.29 (d, J = 
5.6Hz, 2H)，3.77 (s, 4H)，3.72 (s, 12H)。

[0056] 实施例3

[0057] 空穴传输材料SP‑HTL3的合成路线如下：

[0058]

[0059] 1,4‑二溴‑2,5‑二氯苯（化合物5，2.4g，8 mmol）、化合物6（4.7 g，17.0 mmol）、Pd2(dba)（3 0.38 g，0.42 mmol）、P(o‑tol)（3 0.52 g，1.7 mmol）和t‑BuONa（0.17 g，1.8 mmol）
置于100 mL 单口烧瓶中，抽真空充氮气循环往复3 4次，并在氮气保护下加入30 mL无水甲
o ~
苯。将反应烧瓶置于油浴锅中加热至110C搅拌过夜。待混合物冷却至室温，将混合液体倒
入去离子水中，并用3×30mL二氯甲烷萃取水相。合并有机相，并用无水硫酸镁干燥，过滤，
减压旋出溶剂。经硅胶柱层析分离（展开剂为乙酸乙酯/石油醚，体积比1:5 1:4）得化合物
~
1
SP‑HTL3，浅黄色固体4.30 g，收率为81.4%。H‑NMR(400MHz, DMSO, TMS):δ 7.14 (s, 
2H)，6.74 (d, J = 7.6Hz, 4H)，6.68 (d, J = 5.8Hz, 2H)，6.52 (d, J = 5.6Hz, 4H)，
6.35 (m, 4H)，3.83 (s, 12H)，2.51 (s, 6H)。

[0060] 实施例4

[0061] 将实例1‑3中合成的空穴传输材料SP‑HTL或Spiro‑OMeTAD用二氯甲烷溶解配置成‑4
10 mg/mL溶液待用，利用紫外分光光度计测试三种小分子的溶液紫外可见吸收光谱。如图2
所示，本发明专利合成的空穴传输小分子较明星小分子Spiro‑OMeTAD的吸收发生较大程度
蓝移，可以极大地有利于空穴传输材料与钙钛矿吸收之间的竞争，进而有利于提升器件的
光生电流。

[0062] 实施例5

[0063] 将实施例1‑3中合成的空穴传输材料SP‑HTL及Spiro‑OMeTAD分别配置成30mg/mL和90mg/mL的氯苯溶液，分别采用3000rpm‑30s和3500rpm‑35s旋涂于CsPbIBr2钙钛矿上，测
试样品的稳态荧光光谱。如图4所示，旋涂空穴传输材料后，钙钛矿的荧光发射强度出现降
低，表明存在界面电荷传输作用，本发明专利合成的系列空穴传输材料荧光淬灭更强，说明
空穴传输能力更强；此外，本发明专利合成的系列空穴传输材料作用于钙钛矿后，钙钛矿荧
光出现蓝移，说明相关空穴传输材料存在界面钝化作用。

[0064] 实施例6

[0065] 根据本发明合成的兼备界面钝化与空穴传输的空穴传输材料SP‑HTL用于CsPbIBr2钙钛矿电池器件，具体制备过程如下：

[0066] 1) ITO导电玻璃基底清洗：将ITO导电玻璃基底(12Ω/square)依次用洗涤剂、去离子水、超纯水、乙醇、丙酮、异丙醇超声清洗各30 min。

[0067] 2) ITO预处理：将ITO用氮气流吹干，然后在臭氧氛围中处理30mins。

[0068] 3) 电子传输层制备：取0.2807g乙酸锌二水合物（C4H10O6Zn），溶于2.56ml的2‑甲氧基乙醇，并添加78μＬ乙醇胺稳定剂，其中C4H10O6Zn，2‑甲氧基乙醇和乙醇胺的摩尔比为
1.0:0.78:26.0，室温下搅拌2小时，然后将氧化锌前驱液用0.22 μm 有机系微孔滤膜过滤
器过滤，然后在处理过的ITO基底上通过匀胶机旋涂40μＬ（5000rpm‑30s），然后采用两步退
o o
火方法进行退火（120C‑5mins+220  C‑30mins）。将氯化铵溶于高纯去离子水配成1.5mg/mL
浓度，取25μＬ以2000rpm的速度旋涂30s，然后进行退火（100℃‑10mins）。冷却至室温后，移
至手套箱中(VO2<0.1 ppm，VH2O<0.1 ppm)。

[0069] 4) 钙钛矿层制备：367.01mg溴化铅与259.81mg碘化铯溶于1ml的无水DMSO配置成1mol/L的钙钛矿前驱液在氧化锌电子传输层上通过两步转速旋涂（1500rpm‑15s+3500rpm‑
o
35s），然后退火（280  C‑10mins）。

[0070] 5) 空穴传输层制备：通过匀胶机以3500 rpm/s或3000rpm/s旋涂Spiro或SP‑HTL的氯苯溶液，时间分别为35s和30s，然后置于微真空环境中（手套箱大仓）静止0.5 1.0h。
~

[0071] 6) 光阳极制备：在3×10‑4 Pa真空度下，通过热蒸发金属(Au)制备光阳极，电池的2
活性层面积为3.14 mm。

[0072] 7) 器件光伏性能测试。通过测试发现本发明合成的兼备界面钝化与空穴传输的双功能低成本空穴传输材料SP‑HTL分别较Spiro‑OMeTAD在无任何额外添加剂的情况下，器
件效率分别增加61.1%（SP‑HTL1），61.7%（SP‑HTL2），71.0%（SP‑HTL3），显示出本发明制备的
系列SP‑HTL材料具有低成本且较大光伏潜能的应用价值。

[0073] 实施例7

[0074] 本发明采用Spiro‑OMeTAD为无添加剂空穴传输层，器件结构为ITO/ZnO‑NH4Cl（35‑40nm）/CsPbIBr（2 ~270nm）/Spiro‑OMeTAD（~90nm）/Au（~60nm），其中Spiro在氯苯中的
2
浓度约为90mg/mL,如图6所示，器件Voc=0.85 V，Jsc=6.41mA/cm，FF=57.1%，PCE=3.11%。

[0075] 实施例8

[0076] 本发明采用SP‑HTL1为无添加剂空穴传输层，器件结构为ITO/ZnO‑NH4Cl（35‑40nm）/CsPbIBr（2 ~270nm）/SP‑HTL1（~80nm）/Au（~60nm），其中SP‑HTL1在氯苯中的浓度约为
2
30mg/mL,如图7所示，器件Voc=0.95 V，Jsc=8.60mA/cm，FF=61.3%，PCE=5.01%。

[0077] 实施例9

[0078] 本发明采用SP‑HTL2为无添加剂空穴传输层，器件结构为ITO/ZnO‑NH4Cl（35‑40nm）/CsPbIBr（2 ~270nm）/SP‑HTL2（~85nm）/Au（~60nm），其中SP‑HTL2在氯苯中的浓度约为
2
30mg/mL,如图8所示，器件Voc=0.97 V，Jsc=8.65mA/cm，FF=59.9%，PCE=5.03%。

[0079] 实施例10

[0080] 本发明采用SP‑HTL3为无添加剂空穴传输层，器件结构为ITO/ZnO‑NH4Cl（35‑40nm）/CsPbIBr（2 ~270nm）/SP‑HTL3（~70nm）/Au（~60nm），其中SP‑HTL3在氯苯中的浓度约为
2
30mg/mL,如图9所示，器件Voc=1.00 V，Jsc=9.05mA/cm，FF=58.8%，PCE=5.32%。

[0081] 本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。