激发波长依赖型超长室温磷光聚合物材料及其制备和应用转让专利
申请号 : CN202110362829.6
文献号 : CN113087840B
文献日 : 2022-05-13
发明人 : 马云 , 刘晨园 , 魏娟 , 赵强 , 刘淑娟
申请人 : 南京邮电大学
摘要 :
本发明公开一类激发波长依赖型超长室温磷光聚合物材料及其制备与应用，该类室温磷光聚合物材料包括NYPP‑1、NYPP‑2和NYPP‑3三种，其是以三苯基膦衍生物作为磷光单体，通过不同数目的萘基与溴原子的修饰，与丙烯酰胺共聚得到；所得聚合物在室温下的非晶态具有余晖颜色可调的特性，克服了以往室温磷光材料发光颜色单一的缺点，经300nm紫外灯照射后显示黄色的余晖，经365nm紫外灯照射后可显示红色的余晖；利用该类材料溶解性良好的特点，将其水溶液作为新型光学防伪墨水进行水性印刷，可极大推进该类材料在信息加密和防伪领域的应用，余晖颜色可调的特性全面提高了防伪安全性，给安全印刷提供新思路。
权利要求 :
1.一类激发波长依赖型超长室温磷光聚合物材料，其特征在于，该类室温磷光聚合物材料包括NYPP‑1、NYPP‑2和NYPP‑3三种，具体结构式如下：上述三种室温磷光聚合物材料是以三苯基膦衍生物作为磷光单体，通过不同数目的萘基与溴原子修饰后，与丙烯酰胺共聚得到；所得聚合物在室温下的非晶态具有余晖颜色可调的特性，经300nm紫外灯照射后显示黄色的余晖，经365nm紫外灯照射后显示红色的余晖。
2.如权利要求1所述的激发波长依赖型超长室温磷光聚合物材料的制备方法，其特征在于，具备的制备路线如下：
3.如权利要求2所述的激发波长依赖型超长室温磷光聚合物材料的制备方法，其特征在于，具体合成步骤为：
1)在氮气氛围下，分别将(2‑萘基)二苯基膦、双(2‑萘基)苯基膦、三(2‑萘基)膦溶于DMF，加入4‑溴‑1‑丁烯，于120‑130℃下加热10‑24h，减压蒸馏旋干，柱色谱提纯，得到N1‑PM、N2‑PM和N3‑PM；
2)称取含磷盐磷光单体N1‑PM、N2‑PM和N3‑PM后分别溶于N,N‑二甲基甲酰胺中，向每组溶液中再加入丙烯酰胺和偶氮二异丁腈，经冷冻‑抽真空‑融化三次，60‑70℃反应10‑20h，所得产物用甲醇洗涤，干燥后即得NYPP‑1、NYPP‑2和NYPP‑3。
4.如权利要求3所述的激发波长依赖型超长室温磷光聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，(2‑萘基)二苯基膦、双(2‑萘基)苯基膦、三(2‑萘基)膦与4‑溴‑1‑丁烯的摩尔比均为1:1‑1:2。
5.如权利要求3所述的激发波长依赖型超长室温磷光聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，含磷盐磷光单体与丙烯酰胺的摩尔比是1:5～1:800；偶氮二异丁腈的物质的量占含磷盐磷光单体总摩尔的0.2％～3％。
6.如权利要求5所述的激发波长依赖型超长室温磷光聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，含磷盐磷光单体与丙烯酰胺的摩尔比是1:50，偶氮二异丁腈用量占单体总摩尔的1％，反应条件为65℃下加热12h。
7.如权利要求1所述的激发波长依赖型超长室温磷光聚合物材料在防伪、安全印刷领域的应用，其特征在于，将室温磷光聚合物材料溶解在水中配成溶液，利用丝网印刷模具，将图案内容印刷在PET上，日光下图案不可见，经300nm的紫外灯照射可看到清晰的图案，关闭紫外灯后可看到黄色的图案；经365nm的紫外灯照射也可清晰看到图案，关闭紫外灯后可看到红色的图案。
说明书 :
激发波长依赖型超长室温磷光聚合物材料及其制备和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及有机光电功能材料技术领域，具体是涉及一类激发波长依赖型超长室温磷光聚合物材料及其制备和应用。
背景技术
[0002] 有机室温磷光材料因其独特的产生过程和长寿命的发光特性，在防伪、生物成像、化学传感等领域具有广泛的应用。为了克服晶态材料在非晶态下无室温磷光及实际应用困
难的缺点，非晶态室温磷光材料被相继开发应用。
难的缺点，非晶态室温磷光材料被相继开发应用。
[0003] 然而，现有的大多数的非晶态室温磷光材料只能在一个指定波长的紫外光激发下显示出单一的发光颜色，余晖颜色不可调，如中国专利CN112210037A即公开了一种有机膦
盐型长寿命室温磷光聚合物材料，该类材料在室温下的非晶态具有长发光寿命磷光的特
性，基于其水溶性良好的特性，可将其作为安全墨水用于防伪领域，但是将此类发光颜色单
一的磷光材料应用于防伪和安全印刷领域时容易出现安全疏漏，产品安全性无法得到高质
量的保障，而目前关于余晖颜色可调的非晶态系统的报道还较少，想要实现余晖可调型磷
光材料的研发仍是极具挑战性的一项任务。
盐型长寿命室温磷光聚合物材料，该类材料在室温下的非晶态具有长发光寿命磷光的特
性，基于其水溶性良好的特性，可将其作为安全墨水用于防伪领域，但是将此类发光颜色单
一的磷光材料应用于防伪和安全印刷领域时容易出现安全疏漏，产品安全性无法得到高质
量的保障，而目前关于余晖颜色可调的非晶态系统的报道还较少，想要实现余晖可调型磷
光材料的研发仍是极具挑战性的一项任务。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于解决现有技术中的不足，提供一类激发波长依赖型超长室温磷光聚合物材料及其制备和应用，此类材料不仅实现了在非晶态下的超长室温磷光，而且其
余晖颜色可调，整体拓宽了其在防伪、安全印刷领域的应用前景。
余晖颜色可调，整体拓宽了其在防伪、安全印刷领域的应用前景。
[0005] 本发明的技术方案为：
[0006] 一类激发波长依赖型超长室温磷光聚合物材料，包括NYPP‑1、NYPP‑2和NYPP‑3三种，具体地结构式如下：
[0007]
[0008] 上述三种室温磷光聚合物材料是以三苯基膦衍生物作为磷光单体，通过不同数目的萘基与溴原子修饰，再与丙烯酰胺共聚得到；所得聚合物在室温下的非晶态具有余晖颜
色可调的特性，经300nm紫外灯照射后显示黄色的余晖，经365nm紫外灯照射后显示红色的
余晖。
色可调的特性，经300nm紫外灯照射后显示黄色的余晖，经365nm紫外灯照射后显示红色的
余晖。
[0009] 上述激发波长依赖型超长室温磷光聚合物材料的制备路线如下：
[0010]
[0011] 上述激发波长依赖型超长室温磷光聚合物材料的制备步骤为：
[0012] 1)在氮气氛围下，分别将(2‑萘基)二苯基膦、双(2‑萘基)苯基膦、三(2‑萘基)膦溶于DMF，再加入4‑溴‑1‑丁烯，于120‑130℃下加热10‑24h，减压蒸馏旋干，柱色谱提纯，得到
N1‑PM、N2‑PM和N3‑PM；
N1‑PM、N2‑PM和N3‑PM；
[0013] 2)称取含磷盐磷光单体N1‑PM、N2‑PM和N3‑PM后分别溶于N,N‑二甲基甲酰胺中，向每组溶液中再加入丙烯酰胺和偶氮二异丁腈，经冷冻‑抽真空‑融化三次，60‑70℃反应10‑
20h，所得产物用甲醇洗涤，干燥后即得NYPP‑1、NYPP‑2和NYPP‑3。
20h，所得产物用甲醇洗涤，干燥后即得NYPP‑1、NYPP‑2和NYPP‑3。
[0014] 进一步地，步骤1)中，二苯(2‑萘基)膦、苯基二(2‑萘基))膦、三(2‑萘基)膦与4‑溴‑1‑丁烯的摩尔比均为1:1‑1:2。
[0015] 进一步地，步骤2)中，含磷盐磷光单体与丙烯酰胺的摩尔比是1:5～1:800；偶氮二异丁腈的物质的量占含磷盐磷光单体总摩尔的0.2％～3％。
[0016] 进一步地，步骤2)中，含磷盐磷光单体与丙烯酰胺的摩尔比是1:50，偶氮二异丁腈用量占单体总摩尔的1％，反应条件为65℃下加热12h。
[0017] 上述激发波长依赖型超长室温磷光聚合物材料可应用在防伪和安全印刷领域，具体是先将室温磷光聚合物材料溶解在水中配成溶液，利用丝网印刷模具，将图案内容印刷
在PET上，日光下图案不可见，经300nm的紫外灯照射可看到清晰的图案，关闭紫外灯后可看
到黄色的图案；经365nm的紫外灯照射也可清晰看到图案，关闭紫外灯后可看到红色的图
案。
在PET上，日光下图案不可见，经300nm的紫外灯照射可看到清晰的图案，关闭紫外灯后可看
到黄色的图案；经365nm的紫外灯照射也可清晰看到图案，关闭紫外灯后可看到红色的图
案。
[0018] 本发明的有益效果为：
[0019] 1.本发明公开的激发波长依赖型超长室温磷光聚合物材料在室温下的非晶态具有长发光寿命磷光，克服了以往晶态材料在非晶态下无室温磷光及制备困难的缺点；且该
材料在室温下的非晶态具有黄色到红色可调的磷光，克服了以往室温磷光材料发光颜色单
一的缺点；
材料在室温下的非晶态具有黄色到红色可调的磷光，克服了以往室温磷光材料发光颜色单
一的缺点；
[0020] 2.利用本发明公开方法所得的聚合物在室温下的非晶态具有余晖颜色可调的特性，经300nm紫外灯照射后显示黄色的余晖，经365nm紫外灯照射后显示红色的余晖，且该类
聚合物在水中的溶解性良好，将其水溶液作为新型光学防伪墨水，结合丝网印刷技术可进
行水性印刷，极大的推进了该类材料在信息加密和防伪领域的应用，给安全印刷提供了新
思路；
聚合物在水中的溶解性良好，将其水溶液作为新型光学防伪墨水，结合丝网印刷技术可进
行水性印刷，极大的推进了该类材料在信息加密和防伪领域的应用，给安全印刷提供了新
思路；
[0021] 3.本发明公开的室温磷光聚合物材料的合成步骤简单，以三苯基膦衍生物作为磷光单体，通过不同数目的萘基与溴原子的修饰，与丙烯酰胺共聚即得到余晖颜色可调的聚
合物，制备条件温和，适于规模化制备使用；
合物，制备条件温和，适于规模化制备使用；
附图说明
[0022] 图1是实施例1‑3中制备的三种聚合物的XRD图谱；
[0023] 图2是实施例1制备的NYPP‑1在不同激发波长下的发射光谱与磷光光谱；
[0024] 图3是实施例2制备的NYPP‑2在不同激发波长下的发射光谱与磷光光谱；
[0025] 图4是实施例3制备的NYPP‑3在不同激发波长下的发射光谱与磷光光谱；
[0026] 图5是实施例1制备的NYPP‑1在不同激发波长下的寿命衰减曲线；
[0027] 图6是实施例2制备的NYPP‑2在不同激发波长下的寿命衰减曲线；
[0028] 图7是实施例3制备的NYPP‑3在不同激发波长下的寿命衰减曲线；
[0029] 图8是实施例1‑3制备的三种室温磷光聚合物材料的寿命范围统计图；
[0030] 图9是实施例1‑3制备的NYPP‑1、NYPP‑2、NYPP‑3在紫外灯照射时与关闭紫外灯后的余辉图片；
[0031] 图10是实施例1制备的NYPP‑1作为光学防伪油墨使用时的效果图。
具体实施方式
[0032] 以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范
围。
围。
[0033] 实施例1：NYPP‑1的制备方法
[0034] NYPP‑1的化学结构式如下：
[0035]
[0036] NYPP‑1的制备步骤主要为：
[0037] ①在氮气氛围下，将(2‑萘基)二苯基膦溶于DMF，再按摩尔比1：1加入4‑溴‑1‑丁烯，120℃下加热12h，然后减压蒸馏旋干，再进行柱色谱提纯，得到N1‑PM；
[0038] 化合物N1‑PM的表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.76(d,J＝15.3Hz,1H),8.20(d,J＝8.3Hz,1H),8.12(dd,J＝8.6,3.3Hz,1H),7.91(ddd,J＝13.5,12.6,4.8Hz,5H),7.82(dt,
J＝7.4,3.7Hz,2H),7.77–7.64(m,7H),6.06(ddt,J＝16.6,10.1,6.4Hz,1H),5.09(dd,J＝
17.1,1.3Hz,1H),5.01(d,J＝10.5Hz,1H),4.16–4.01(m,2H),2.59–2.44(m,2H).
J＝7.4,3.7Hz,2H),7.77–7.64(m,7H),6.06(ddt,J＝16.6,10.1,6.4Hz,1H),5.09(dd,J＝
17.1,1.3Hz,1H),5.01(d,J＝10.5Hz,1H),4.16–4.01(m,2H),2.59–2.44(m,2H).
[0039] ②称取0.021g化合物N1‑PM、0.170g丙烯酰胺、0.004g偶氮二异丁腈溶于2mL N,N‑二甲基甲酰胺中，经冷冻‑抽真空‑融化三次，在65℃反应12h。所得产物用甲醇洗涤，干燥后
得产物NYPP‑1。
得产物NYPP‑1。
[0040] NYPP‑1具体的合成路线如下：
[0041]
[0042] 实施例2：NYPP‑2的制备方法
[0043] NYPP‑2化学结构式如下：
[0044]
[0045] NYPP‑2的制备步骤主要为：
[0046] ①在氮气氛围下，将双(2‑萘基)苯基膦溶于DMF，再按摩尔比1：1加入4‑溴‑1‑丁烯，120℃下加热16h，然后减压蒸馏旋干，再进行柱色谱提纯，得到N2‑PM；
[0047] 化合物N2‑PM的表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.79(d,J＝15.3Hz,2H),8.19(d,J＝8.0Hz,2H),8.13(dd,J＝8.6,3.3Hz,2H),8.01–7.91(m,4H),7.83(dd,J＝8.4,6.4Hz,
1H),7.79–7.66(m,8H),6.11(ddt,J＝16.8,10.4,6.4Hz,1H),5.10(dd,J＝17.0,1.3Hz,
1H),5.02(d,J＝9.6Hz,1H),4.27–4.13(m,2H),2.57(s,2H).
1H),7.79–7.66(m,8H),6.11(ddt,J＝16.8,10.4,6.4Hz,1H),5.10(dd,J＝17.0,1.3Hz,
1H),5.02(d,J＝9.6Hz,1H),4.27–4.13(m,2H),2.57(s,2H).
[0048] ②称取0.024g化合物N2‑PM、0.170g丙烯酰胺、0.004g偶氮二异丁腈溶于2mL N,N‑二甲基甲酰胺中，经冷冻‑抽真空‑融化三次，在65℃反应12h，所得产物用甲醇洗涤，干燥后
得产物NYPP‑2。
得产物NYPP‑2。
[0049] NYPP‑2具体的合成路线如下：
[0050]
[0051] 实施例3：NYPP‑3的制备方法
[0052] NYPP‑3化学结构式如下：
[0053]
[0054] NYPP‑3的制备步骤主要为：
[0055] ①在氮气氛围下，将三(2‑萘基)膦溶于DMF，再按摩尔比1：1加入4‑溴‑1‑丁烯，120℃下加热24h，然后减压蒸馏旋干，再进行柱色谱提纯，得到N3‑PM；
[0056] 化合物N3‑PM的表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.67(d,J＝14.7Hz,3H),8.06–7.97(m,6H),7.84(d,J＝8.0Hz,3H),7.67–7.53(m,9H),6.00(ddt,J＝16.8,10.0,6.5Hz,1H),
4.99–4.93(m,1H),4.87(d,J＝10.1Hz,1H),4.22–4.10(m,2H),2.47(t,J＝16.9Hz,2H).
4.99–4.93(m,1H),4.87(d,J＝10.1Hz,1H),4.22–4.10(m,2H),2.47(t,J＝16.9Hz,2H).
[0057] ②称取0.026g化合物N3‑PM、0.170g丙烯酰胺、0.004g偶氮二异丁腈溶于2mL N,N‑二甲基甲酰胺中，经冷冻‑抽真空‑融化三次，在65℃反应12h。所得产物用甲醇洗涤，干燥后
得产物NYPP‑3；
得产物NYPP‑3；
[0058] NYPP‑3具体的合成路线如下：
[0059]
[0060] 三种室温磷光聚合物材料的表征与光物理性质测试：
[0061] (1)将单体(5‑10mg)溶于0.5mL的氘代试剂中，利用400Hz核磁仪分别表征化合物的结构；
[0062] (2)测得聚合物NYPP‑1、NYPP‑2、NYPP‑3固体的XRD，如图1所示；
[0063] (3)测得聚合物NYPP‑1、NYPP‑2、NYPP‑3固体的发射光谱与磷光光谱，如图2‑4所示；由磷光光谱可知：当λex＝300nm时，NYPP‑1固体的磷光峰位于500nm和523nm，余晖颜色为
黄色，当λex＝365nm时，磷光峰位于570nm，余晖颜色为红色；当λex＝300nm时，NYPP‑2固体的
磷光峰位于503nm和527nm，余晖颜色为黄色，当λex＝365nm时，磷光峰位于580nm，余晖颜色
为红色；当λex＝300nm时，NYPP‑3固体的磷光峰位于505nm和528nm，余晖颜色为黄色，当λex
＝365nm时，磷光峰位于562nm，余晖颜色为红色；
黄色，当λex＝365nm时，磷光峰位于570nm，余晖颜色为红色；当λex＝300nm时，NYPP‑2固体的
磷光峰位于503nm和527nm，余晖颜色为黄色，当λex＝365nm时，磷光峰位于580nm，余晖颜色
为红色；当λex＝300nm时，NYPP‑3固体的磷光峰位于505nm和528nm，余晖颜色为黄色，当λex
＝365nm时，磷光峰位于562nm，余晖颜色为红色；
[0064] 聚合物NYPP‑1、NYPP‑2、NYPP‑3都具有余晖颜色可调的性能，
[0065] (4)该类材料可通过改变萘基的数目来调控余辉寿命，附图5‑7分别为三种材料的寿命衰减曲线，发光时长从大到小的排序为：NYPP‑1、NYPP‑2、NYPP‑3，具体的寿命范围如图
8所示。
8所示。
[0066] 应用例：防伪应用
[0067] 三种材料均具有余晖颜色可调性，由于NYPP‑1发光时长最大，优选NYPP‑1进行新型光学防伪墨水方面的应用。
[0068] 具体操作是：将NYPP‑1溶解在水中配成溶液，利用丝网印刷模具在PET上印刷“太阳”图案。在日光下，图案几乎不可见。在300nm紫外灯照射下，可以清晰地看到发光的太阳
标志，当移除紫外灯之后，可以清晰地观察到黄色的太阳图案；在365nm紫外灯照射下，可以
清晰地看到发光的太阳标志，当移除紫外灯之后，可以清晰地观察到红色的太阳图案，如图
10所示。
标志，当移除紫外灯之后，可以清晰地观察到黄色的太阳图案；在365nm紫外灯照射下，可以
清晰地看到发光的太阳标志，当移除紫外灯之后，可以清晰地观察到红色的太阳图案，如图
10所示。
[0069] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发
明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。
明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。