一种耐磨环氧树脂涂料及其制备方法

摘要

本发明属于防腐涂料制备技术领域，具体涉及一种耐磨环氧树脂涂料及其制备方法，本发明在异丙醇与水的混合溶液中通过偶联剂对二氧化钛进行改性后制备得到微米级二氧化钛与纳米级二氧化钛，将上述的微米级二氧化钛与纳米级二氧化钛同时添加到环氧树脂制备成环氧树脂涂料，发现涂料的耐腐蚀性能和耐磨性能相比单独填充纳米二氧化碳能够得到进一步的增强，可以提升环氧树脂涂料在海洋防腐领域中的应用效果以及使用寿命，具有更广阔的应用前景。

权利要求

1.一种耐磨环氧树脂涂料，其特征在于，所述耐磨环氧树脂涂料包括环氧树脂和添加到环氧树脂中的微米级与纳米级二氧化钛，所述微米级和纳米级二氧化钛总添加量为环氧树脂的3 wt%，所述微米级二氧化钛与纳米级二氧化钛的质量比为1:1，所述微米级二氧化钛的粒径为1‑2微米，所述纳米级二氧化钛的粒径为40‑100纳米，所述微米级二氧化钛和纳米级二氧化钛是在异丙醇与水的混合溶液中通过偶联剂对二氧化钛进行改性后制备得到的。

2.根据权利要求1所述的一种耐磨环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、制备改性二氧化钛：将二氧化钛加入异丙醇与水的混合溶液中，再加入KH550偶联剂，加热回流后经离心、洗涤、干燥、研磨后得到微米级二氧化钛与纳米级二氧化钛；

S2、制备环氧树脂涂料：将步骤S1的改性二氧化钛添加到二甲苯与正丁醇的混合溶剂中，超声处理后加入环氧树脂，搅拌后继续超声处理，最后再加入固化剂，搅拌后经脱泡即制备得到环氧树脂涂料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在异丙醇与水的混合溶液中，异丙醇与水质量比为(2‑4):1。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂的添加质量为二氧化钛的

15%‑25%。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加热回流为加热到50℃‑70℃搅拌回流5‑7小时。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在二甲苯与正丁醇的混合溶剂中，二甲苯与正丁醇的质量比为(6‑8):3。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，超声处理10‑20分钟后加入环氧树脂，搅拌后继续超声处理1‑3小时，超声处理过程中控制温度不超过30℃。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂的用量为环氧树脂的70 wt%‑90 wt%，所述二甲苯与正丁醇的混合溶剂的用量为环氧树脂的30 wt%‑50 wt%。

说明书

一种耐磨环氧树脂涂料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于防腐涂料制备技术领域，具体涉及一种耐磨环氧树脂涂料及其制备方法。

背景技术

[0002] 环氧树脂是一种热固性树脂，因其固化方便，粘附力强，收缩性低，化学性质稳定，在涂料领域有着广泛的应用。在海洋防腐领域，环氧树脂基涂料是应用最多的涂料。但环氧
树脂由于交联密度高，耐磨性、韧性较差，长时间受到海水冲刷可能会导致涂层的分层，进
而导致鼓泡、脱落等现象，造成严重的局部腐蚀。因此，对环氧树脂进行改性，增强其耐磨性
和韧性，提高其防腐性能具有非常重要的作用。

[0003] 在环氧树脂中掺杂无机纳米颗粒如SiO2、TiO2、CaCO3、ZnO、石墨烯、氧化石墨烯等，可以有效填补有机涂料中的空隙，提升涂层的致密性，再加上纳米颗粒比表面积大，化学活
性高，可以与有机涂料产生良好的结合力，因此可以提高涂层的防腐性能。陶瓷颗粒一般都
具有较高的硬度，将陶瓷颗粒加入有机涂料中，可以在涂层受到磨损时代替有机涂层承受
磨损，从而造成阴影效应，保护涂层。

[0004] 但纳米颗粒由于表面能较高，容易发生团聚，在有机涂料中如果陶瓷颗粒团聚，会造成涂层内部缺陷，从而影响涂层的性能，因此需要对陶瓷颗粒进行改性，改善其在有机涂
料中的分散性，常用的方法是用偶联剂对其进行改性，由于偶联剂同时具有亲水基和亲油
基，可以将陶瓷颗粒与有机涂料连接起来，从而改善纳米陶瓷颗粒的分散性能。

[0005] 但当前的纳米颗粒改性环氧树脂的耐腐蚀性能和耐磨性能不是很强，导致其在海洋防腐领域中的应用效果以及使用寿命不是很理想，因此有必要研制耐腐蚀性能和耐磨性
能进一步增强的改性环氧树脂。

发明内容

[0006] 为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种耐磨环氧树脂涂料及其制备方法，通过往环氧树脂中加入不同尺度的二氧化钛颗粒，使制备得到的环氧树脂涂料的耐腐
蚀性能和耐磨性能得到进一步的增强。

[0007] 为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

[0008] 本发明一方面提供一种耐磨环氧树脂涂料，所述耐磨环氧树脂涂料包括环氧树脂和添加到环氧树脂中的微米级与纳米级二氧化钛。

[0009] 优选地，所述微米级和纳米级二氧化钛总添加量为环氧树脂的3％(质量分数)，所述微米级二氧化钛与纳米级二氧化钛的质量比为1:1。

[0010] 优选地，所述微米级二氧化钛的粒径为1‑2微米，所述纳米级二氧化钛的粒径为40‑100纳米。

[0011] 本发明另一方面提供上述的耐磨环氧树脂涂料的制备方法，包括以下步骤：

[0012] S1、制备改性二氧化钛：将二氧化钛加入异丙醇与水的混合溶液中，再加入KH550偶联剂，加热回流后经离心、洗涤、干燥、研磨后得到改性的微米级二氧化钛与纳米级二氧
化钛；

[0013] S2、制备环氧树脂涂料：将步骤S1的改性二氧化钛添加到二甲苯与正丁醇的混合溶剂中，超声处理后加入环氧树脂，搅拌后继续超声处理，最后再加入固化剂，搅拌后经脱
泡即制备得到环氧树脂涂料。

[0014] 在当前的涂料改性领域中，涉及二氧化钛的改性通常是采用粒径更小、掺杂效果更好的纳米二氧化钛。本发明通过往环氧树脂中加入不同尺度(微米与纳米级)的二氧化钛
颗粒作为填料，并对微米二氧化钛和纳米二氧化钛的比例以及微米二氧化钛和纳米二氧化
钛的总添加量进行科学的配置，发现制备得到的环氧树脂涂料，其耐腐蚀性能和耐磨性能
相比单独填充纳米二氧化碳能够得到进一步的增强。其中，经过偶联剂改性的二氧化钛在
涂料中分布均匀，提升了环氧树脂涂层的致密性，增强了涂层的防腐蚀性能，同时不同尺度
的二氧化钛颗粒给环氧树脂涂料提供了双阴影效应，使涂层的耐磨性能大大提高，从克服
了环氧树脂本身的缺陷，使其在海洋防腐领域中具备更广阔的应用前景。

[0015] 优选地，在异丙醇与水的混合溶液中，异丙醇与水质量比为(2‑4):1。进一步地，在异丙醇与水的混合溶液中，异丙醇与水质量比为3:1。

[0016] 优选地，所述偶联剂的添加质量为二氧化钛的15％‑25％。进一步地，所述偶联剂的添加质量为二氧化钛的20％。

[0017] 优选地，所述加热回流为加热到50℃‑70℃搅拌回流5‑7小时。进一步地，所述加热回流为加热到60℃搅拌回流6小时。

[0018] 优选地，在二甲苯与正丁醇的混合溶剂中，二甲苯与正丁醇的质量比为(6‑8):3。进一步地，在二甲苯与正丁醇的混合溶剂中，二甲苯与正丁醇的质量比为7:3。

[0019] 优选地，步骤S2中，超声处理10‑20分钟后加入环氧树脂，搅拌后继续超声处理1‑3小时，超声处理过程中控制温度不超过30℃以防止有机溶剂挥发过多。进一步地，超声处理
10分钟后加入环氧树脂，搅拌后继续超声处理2小时。

[0020] 优选地，所述固化剂的用量为环氧树脂的70％‑90％(质量分数)，所述二甲苯与正丁醇的混合溶剂的用量为环氧树脂的30％‑50％(质量分数)。进一步地，所述固化剂的用量
为环氧树脂的80％，二甲苯与正丁醇的混合溶剂的用量为环氧树脂的40％。

[0021] 优选地，所述脱泡为真空脱泡5‑10分钟。进一步地，所述脱泡为真空脱泡5分钟。

[0022] 优选地，所述固化剂为聚酰胺650固化剂。

[0023] 优选地，所述环氧树脂为E44或E51环氧树脂。

[0024] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0025] 本发明在异丙醇与水的混合溶液中通过偶联剂对二氧化钛进行改性后制备得到微米级二氧化钛与纳米级二氧化钛，将上述的微米级二氧化钛与纳米级二氧化钛同时添加
到环氧树脂制备成环氧树脂涂料，发现涂料的耐腐蚀性能和耐磨性能相比单独填充纳米二
氧化碳能够得到进一步的增强，可以提升环氧树脂涂料在海洋防腐领域中的应用效果以及
使用寿命，具有更广阔的应用前景。

附图说明

[0026] 图1为实施例1和对比例1‑4的环氧树脂涂层在3.5％氯化钠溶液中浸泡90天后电化学阻抗的Bode图；

[0027] 图2为实施例1和对比例5的环氧树脂涂层在3.5％氯化钠溶液中浸泡90天后电化学阻抗的Bode图；

[0028] 图3为实施例1和对比例1‑4的环氧树脂涂层的耐磨性测试试验数据图；

[0029] 图4为实施例1和对比例5的环氧树脂涂层的耐磨性测试试验数据图。

具体实施方式

[0030] 下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明
各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

[0031] 下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到的。

[0032] 实施例1耐磨环氧树脂涂料及其制备

[0033] 所述耐磨环氧树脂涂料包括环氧树脂和添加到环氧树脂中的微米级与纳米级二氧化钛颗粒，所述微米级二氧化钛和纳米级二氧化钛的总添加量为环氧树脂的3％(质量分
数)，所述微米级二氧化钛与纳米级二氧化钛的质量比为1:1，所述微米级二氧化钛颗粒的
粒径为1‑2微米，所述纳米级二氧化钛的粒径为40‑100。其制备方法包括以下步骤：

[0034] (1)制备改性二氧化钛：将1g二氧化钛加入40g异丙醇与水质量比为3:1的混合溶液中，再滴加0.2g KH550偶联剂，加热到60℃，搅拌回流6小时后离心洗涤得到改性后的二
氧化钛，将上述改性后的二氧化钛置于70℃下进行真空干燥，干燥后研磨成粉末并过筛后
得到改性二氧化钛，即微米级改性二氧化钛颗粒(粒径为1‑2微米)和纳米级改性二氧化钛
(粒径为40‑100)。

[0035] (2)准备原料：二甲苯与正丁醇的混合溶剂(二甲苯与正丁醇的质量比为7:3)8g、步骤(1)所述的改性后的二氧化钛颗粒(微米级二氧化钛和纳米级二氧化钛质量比为1:1)
0.6g、E44环氧树脂20g、聚酰胺650固化剂16g。

[0036] (3)制备环氧树脂涂料：将改性后的二氧化钛颗粒添加到二甲苯与正丁醇的混合溶剂中，超声处理10分钟，超声频率为40KHz，超声功率为60W，然后加入E44环氧树脂，搅拌
均匀后继续超声处理2小时，超声处理过程中采用冰水浴控制温度不超过30℃以防止有机
溶剂挥发过多，最后再加入聚酰胺650固化剂，搅拌均匀后真空脱泡5分钟即制备得到耐磨
环氧树脂涂料。

[0037] 对比例1耐磨环氧树脂涂料及其制备

[0038] 所述耐磨环氧树脂涂料包括环氧树脂和添加到环氧树脂中的微米级与纳米级二氧化钛颗粒，所述微米级二氧化钛和纳米级二氧化钛的总添加量为环氧树脂的3％(质量分
数)，所述微米级二氧化钛与纳米级二氧化钛的质量比为1:2，所述微米级二氧化钛颗粒的
粒径为1‑2微米，所述纳米级二氧化钛的粒径为40‑100。其制备方法同实施例1。

[0039] 对比例2耐磨环氧树脂涂料及其制备

[0040] 所述耐磨环氧树脂涂料包括环氧树脂和添加到环氧树脂中的微米级与纳米级二氧化钛颗粒，所述微米级二氧化钛和纳米级二氧化钛的总添加量为环氧树脂的3％(质量分
数)，所述微米级二氧化钛与纳米级二氧化钛的质量比为2:1，所述微米级二氧化钛颗粒的
粒径为1‑2微米，所述纳米级二氧化钛的粒径为40‑100。其制备方法同实施例1。

[0041] 对比例3耐磨环氧树脂涂料及其制备

[0042] 所述耐磨环氧树脂涂料包括环氧树脂和添加到环氧树脂中的微米级与纳米级二氧化钛颗粒，所述微米级二氧化钛和纳米级二氧化钛的总添加量为环氧树脂的1％(质量分
数)，所述微米级二氧化钛与纳米级二氧化钛的质量比为2:1，所述微米级二氧化钛颗粒的
粒径为1‑2微米，所述纳米级二氧化钛的粒径为40‑100。其制备方法同实施例1。

[0043] 对比例4耐磨环氧树脂涂料及其制备

[0044] 所述耐磨环氧树脂涂料包括环氧树脂和添加到环氧树脂中的微米级与纳米级二氧化钛颗粒，所述微米级二氧化钛和纳米级二氧化钛的总添加量为环氧树脂的5％(质量分
数)，所述微米级二氧化钛与纳米级二氧化钛的质量比为2:1，所述微米级二氧化钛颗粒的
粒径为1‑2微米，所述纳米级二氧化钛的粒径为40‑100。其制备方法同实施例1。

[0045] 对比例5耐磨环氧树脂涂料及其制备

[0046] 所述耐磨环氧树脂涂料包括环氧树脂和添加到环氧树脂中的纳米级二氧化钛颗粒，其中，纳米级二氧化钛颗粒的添加量等于实施例1中微米级与纳米级二氧化钛的总量，
其制备方法同实施例1。

[0047] 实验例1电化学阻抗谱测试

[0048] 为了探究微米二氧化钛和纳米二氧化钛的比例以及微米二氧化钛和纳米二氧化钛的总添加量对涂料性能的影响，将实施例1和对比例1‑5制备得到的涂料涂刷于经过打
磨、除尘、除油的Q235钢片上，在70℃下固化6h，然后常温固化7天，固化完成后进行电化学
阻抗谱测试。测试时将涂有涂层的Q235钢片放置于腐蚀测试电解池中，其中涂有涂层的一
面暴露于3.5％的氯化钠溶液中，浸泡90天后进行电化学阻抗谱测试，测试通过Gamry电化
学工作站进行，测试系统采用三电极体系(涂有涂层的钢片为工作电极，铂电极为辅助电
‑2 5
极，饱和甘汞电极为参比电极)，扫描频率范围为10 ～10Hz，正弦波振幅20mv。

[0049] 从图1可以看到，浸泡90天后，实施例1中的涂层阻抗仍在109Ω·cm2以上，而实施8 2 8 9 2
例2，实施例3，实施例4的涂层阻抗在10Ω·cm以下，实施例5的涂层阻抗在10‑10Ω·cm
之间。

[0050] 从图2可以看到，对比例5的涂层在浸泡90天后，涂层的阻抗接近107Ω·cm2，对9 2
Q235钢片已经逐渐失去腐蚀防护作用，而实施例1中的涂层阻抗仍在10 Ω·cm 以上，对
Q235钢片具有较好的腐蚀防护作用。

[0051] 根据现有的研究，涂层的阻抗在108‑109Ω·cm2时仍具有较好的腐蚀防护作用，但8 2
当涂层的阻抗下降到10Ω·cm以下时，涂层的腐蚀防护作用逐渐降低(Scantlebury,D
Kata.The application of AC impedance to study the performance of 
lacquered aluminium specimens in acetic acid solution[J].Progress in Organic 
Coatings,1997,31(3):201‑207.)。因此，实施例1中的涂层对Q235钢片具有最好的腐蚀防
护效果。

[0052] 实验例2涂层耐磨性测试

[0053] 涂层耐磨性测试的方法参照GB/T 1768‑2006《色漆和清漆耐磨性的测定旋转橡胶砂轮法》，用固定在磨耗试验仪上的橡胶砂轮磨擦涂层(由实施例1和对比例1‑5制备得到的
涂料制成)，试验时在橡胶砂轮上加上250g的砝码，以经过规定次数的磨擦循环后涂层的质
量损耗来表示涂层的耐磨损性能。

[0054] 从图3可以看出，当磨耗转数从3000‑12000转时，与对比例1‑4相比，实施例1的涂层质量损耗最低，说明在微米级二氧化钛和纳米级二氧化钛总添加量为3％，微米级二氧化
钛和纳米级二氧化钛质量比为1:1时，涂层具有较好的耐磨损性能。

[0055] 从图4可以看出，实施例1中的涂层质量损耗明显低于对比例5中的涂层的质量损耗，说明实施例1中的涂层具有更好的耐磨性。

[0056] 以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多
种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。