一种共固化环氧大豆油基木材胶粘剂及其等离子增强方法和应用

摘要

本发明公开了一种共固化环氧大豆油基木材胶粘剂及其等离子增强方法和应用，属木材加工生产技术领域。本发明的一种共固化环氧大豆油基木材胶粘剂，所述胶黏剂包括按重量份计的下述组分：环氧大豆油70—85份，脲醛树脂15—30份，催化剂0.15—0.36份，乳化剂1份。本发明的等离子体增强方法，所述等离子体为滑动弧放电等离子体。所述等离子体使用方法是：使用上述胶黏剂施胶前，用等离子体对木材胶合面进行活化处理5‑10秒。本发明的木材胶粘剂制备方法简单，具有胶合性能好、甲醛释放量低等优点，等离子体增强方法实施方便、清洁环保，可显著提升环氧大豆油基木材胶黏剂胶合性能。

权利要求

1.一种共固化环氧大豆油基木材胶粘剂，其特征在于：所述的共固化环氧大豆油基木材胶粘剂包括按重量份计的下述组分：环氧大豆油      70‑85份，

脲醛树脂        15‑30份，

催化剂         0.15‑0.36份，

乳化剂          1份；

所述的环氧大豆油的环氧值≥6.0；所述的脲醛树脂作为环氧大豆油的共固化组分，甲醛对尿素F/U的摩尔比为1.5‑2.0，固含量为50‑60%；所述的催化剂为NH4Cl或NH4SO4中的任意一种；所述的乳化剂为吐温80、月桂酸甲皂或大豆磷脂中的任意一种。

2.权利要求1所述的共固化环氧大豆油基木材胶粘剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）按权利要求1所述的重量比例称取各组分，

（2）将环氧大豆油、含催化剂的脲醛树脂和乳化剂，在常温下持续搅拌至混合均匀，制得共固化环氧大豆油基木材胶粘剂。

3.根据权利要求2所述的共固化环氧大豆油基木材胶粘剂的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述的脲醛树脂在与环氧大豆油混合前添加催化剂并在室温下反应15分钟；在步骤（2）中胶黏剂各组分混合均匀并且保持2小时内不分层、不出现沉淀。

4.权利要求3所述的共固化环氧大豆油基木材胶粘剂的等离子体共固化方法，其特征在于包括如下步骤：使用环氧大豆油基胶粘剂制造胶合板时，于施胶前采用滑动弧放电等离子体对木材胶合界面进行处理，其所用等离子体放电方式为滑动弧放电方式。

5.根据权利要求4所述的共固化环氧大豆油基木材胶粘剂的等离子体共固化方法，其特征在于：所述的等离子体的射流宽度＞待处理单板，等离子体喷口距单板为2‑3cm；调节低温等离子体电源放电功率至2000W，施胶前采用滑动弧放电等离子体对胶合界面进行5‑

10s的处理，处理后30min内对木材活化表面施胶。

6.权利要求1所述的共固化环氧大豆油基木材胶粘剂在制备人造板材中的应用。

说明书

一种共固化环氧大豆油基木材胶粘剂及其等离子增强方法和

应用

技术领域

[0001] 本发明涉及木材加工中人造板生产技术领域，具体涉及一种共固化环氧大豆油基木材胶粘剂及其等离子增强方法和应用。

背景技术

[0002] 木材胶粘剂用于胶合板、刨花板、纤维板等木质人造板的生产。木材胶黏剂很大程度决定了人造板的制造工艺、使用场景、成本与质量。可以说木材胶黏剂就是人造板行业的核心技术要素。胶黏剂的行业技术需求、成本与在用胶黏剂缺陷的矛盾是制约人造板行业进步的关键原因。

[0003] 目前，人造板行业广泛使用的胶黏剂主要是甲醛系树脂，包括脲醛树脂(UF)、酚醛树脂(PF)、三聚氰胺甲醛(MF)及由这些树脂衍生出的其共缩聚树脂，例如MUF、PUF、PMUF等。在这些树脂中，脲醛树脂由于胶合性能优异、成本低廉的优势一直是各类胶粘剂中用量最大的树脂。但由于合成中使用了甲醛作为原料加之化学结构的稳定性较差，造成人造板产品的甲醛释放量大。甲醛易和人体的蛋白质结合引起眼睛、鼻子和嘴部的黏膜发炎而产生刺激反应。多种动物实验也表明，甲醛具有明确的致癌性，2004年世界卫生组织发布了第
153号甲醛致癌公报确定甲醛对人体有致癌作用。

[0004] 降低人造板产品甲醛释放量的最有效方法是降低树脂合成中的甲醛/尿素摩尔比(F/U)。当前的树脂合成工艺中已经将F/U降低至1.0左右，获得的树脂被称之为低摩尔比脲醛树脂。使用这类树脂生产的人造板产品甲醛释放量已经满足国内外最严苛的释放标准。然而，甲醛释放量降低的同时，树脂的胶合性能急剧劣化，特别是耐水性能完全不能满足潮湿环境下的使用要求。可以说，甲醛释放量与性能之间的矛盾，至今未得到有效解决。其他树脂，如PF、MF、MUF共缩聚树脂等，虽然一定程度上解决了甲醛释放问题，但也带来了成本提高、合成工艺复杂等问题，而且也无法完全避免甲醛释放问题。彻底解决人造板产品甲醛释放问题的另一途径是彻底弃用甲醛作为合成原料，即真正意义上的无醛树脂。目前，以异氰酸酯类胶粘剂(pMDI)为代表的商业化胶粘剂在人造板生产领域有一定应用，但这类胶粘剂也存在价格昂贵(是脲醛树脂的几十倍)、生产过程防护要求高、压板过程粘板的等问题，因此用量非常有限。以天然产物替代化石原料制备绿色胶粘剂是当前胶粘剂研究领域的热点，例如，基于植物蛋白的大豆蛋白基胶粘剂，基于天然多酚的单宁基胶粘剂。但是，就目前的研究结果看，生物质胶粘剂普遍存在耐水性差的缺陷，而且植物蛋白和天然多酚在产量上难以满足大规模应用的需求。

[0005] 环氧树脂类胶黏剂虽然具有胶合性能好、使用方便等众多优点，但相对人造板价格，使用传统环氧树脂类胶粘剂同样会造成人造板生产成本大幅增高。受环氧树脂类胶黏剂的启发，利用环氧油脂中的环氧基开环聚合制备胶粘剂受到许多学者的关注。自从转基因大豆诞生以来，全世界大豆产量剧增，大豆油除了满足食用外还可用作工业原料。将大豆油进行环氧化处理可以获得环氧大豆油。目前，目前环氧大豆油已经实现大规模工业化生产，并大量用作聚氯乙烯增塑剂。但大量研究表明，虽然环氧油脂中的环氧基的化学活性很高，但环氧油脂的固化非常困难，传统环氧树脂的固化剂(胺类、酸酐类、酸类、酚类等)对于环氧油脂几乎都是失效的，因为采用这些固化剂，油脂在高温下需经历数小时至十几个小时才能固化，这对于人造板生产来说是无法接受的。环氧油脂固化慢很可能是因为环氧基处于碳链内部，反应位阻很大，难以形成大分子聚合物。另一方面，环氧油脂本身分子量小造成固化过程缓慢。基于上述两个原因，具有能够与环氧基反应的高密度官能团，同时自身能固化的聚合物或许可以解决环氧油脂的固化问题。脲醛树脂无疑可以满足这两个要求。一方面脲醛树脂聚合物中的大量羟甲基(‑CH2‑OH)可与环氧基发生开环反应，而开环反应生成的羟基又可以进一步与其他油脂的环氧基反应而聚合。即脲醛树脂起到引发开环聚合以及交联油脂分子的作用。从本质上讲，脲醛树脂可与油脂发生“共固化”作用。另一方面，脲醛树脂本身容易固化，从而提高体系的内聚力。虽然脲醛树脂含有甲醛，但由于其分子量大，官能度高，实际使用时脲醛树脂添加量可以远低于油脂用量，因而大幅弱化了甲醛释放问题。同时，脲醛树脂合成工艺成熟，价格低廉是显著的优势。

[0006] 促进环氧结构开环固化的另一途径是对木材胶合界面进行改性，使胶合界面上的羟基、羧基等含氧基团含量增加并参与固化反应。采用等离子处理可以有效提高木材表面含氧基团的含量，从而促进固化。

[0007] 本发明利用脲醛树脂具有高密度活性基团和自身容易固化的优势，将其与环氧油脂混合组成共固化胶黏剂。同时，采用等离子体活化木材表面，通过胶合界面活性基团的增加来进一步促进胶黏剂固化。基于脲醛树脂和木材表面处理技术，构建“环氧大豆油‑脲醛树脂‑活化胶合界面”三元快速固化体系，该体系不仅是一种新型胶黏剂的配方、制备工艺，也包含胶接界面的处理方法，环氧大豆油基胶黏剂与等离子体活化木材表面方法是一个不可分割的完整共固化体系。本发明解决了环氧大豆油固化困难的问题，使环氧大豆油基胶黏剂具备了优异的胶合性能，同时实现了人造板极低的甲醛释放量。

[0008] 目前缺乏一种低甲醛释放量的环氧大豆油基木材胶黏剂及其等离子体增强方法和应用。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于提供一种原料可再生、甲醛释放量低的共固化环氧大豆油基木材胶粘剂及其等离子增强方法和应用。通过滑动弧放电等离子体处理木材胶合界面可有效提升胶合性能。

[0010] 为了解决现有技术的问题，本发明采用的技术方案如下：本发明的一种共固化环氧大豆油基木材胶粘剂，所述环氧大豆油基木材胶粘剂的配方包括按重量份计的下述组分：环氧大豆油70—85份，脲醛树脂15—30份，催化剂0.15—0.36份，乳化剂1份，所述的环氧大豆油的环氧值≥6.0。

[0011] 所述的脲醛树脂作为环氧大豆油的共固化组分使用，甲醛对尿素F/U的摩尔比为1.5‑2.0，脲醛树脂固含量为50‑60％，脲醛树脂在与环氧大豆油混合前添加催化剂，所加催化剂的作用为催化剂为与游离甲醛反应生成强酸(如HCl和H2SO4)。依据实验数值，脲醛树脂添加量为30份时，其甲醛释放大幅小于E1(GB 18580‑2017)级释放标准，具体添加量依人造板甲醛释限量要求决定。

[0012] 进一步地，所述的催化剂为NH4Cl或NH4SO4中的任意一种；催化剂用量以脲醛树脂固含量质量计算，用量为2.0％；所述的乳化剂为吐温80、月桂酸甲皂或大豆磷脂中的任意一种。还包含其他可以使配方各组分混合均匀并且保持2小时内不分层、不出现沉淀的乳化剂。

[0013] 本发明所述的共固化环氧大豆油基木材胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：

[0014] (1)按所述的重量比例称取各组分。

[0015] (2)将环氧大豆油、含催化剂的脲醛树脂和乳化剂，在常温下持续搅拌至混合均匀，制得共固化环氧大豆油基木材胶粘剂。

[0016] 进一步地，在步骤(1)中，所述的脲醛树脂在与环氧大豆油混合前添加催化剂并室温反应15分钟；在步骤(2)中，各组分混合均匀并且保持2小时内不分层、不出现沉淀。

[0017] 本发明所述的共固化环氧大豆油基木材胶粘剂的等离子体共固化方法，包括如下步骤：使用环氧大豆油基胶粘剂制造胶合板时，于施胶前采用滑动弧放电等离子体对木材胶合界面进行处理，其所用等离子体放电方式包含且不止于滑动弧放电方式，原则为经过处理后能显著增加待胶接木板表面的羟基等含氧基团。

[0018] 进一步地，将单板置于自制滑动弧等离子体处理装置上，等离子体射流宽度＞待处理单板，等离子体喷口距单板为2‑3cm；调节低温等离子体电源放电功率至2000W，施胶前采用滑动弧放电等离子体对胶合界面进行5‑10s的处理，处理后30min内可对木材活化表面施胶。

[0019] 以上为本发明所述的共固化环氧大豆油基木材胶粘剂及等离子体共固化技术在制备人造板材中的应用。

[0020] 有益效果：本发明的胶粘剂具有原料可再生、胶合性能优良、甲醛释放量低的特点。通过滑动弧放电等离子体处理木材胶合界面可形成胶黏剂——木材界面共固化体系，本发明将脲醛树脂‑环氧大豆油‑等离子体活化木材表面称为共固化体系。

[0021] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：

[0022] (1)本发明利用原料可再生的环氧大豆油作为胶粘剂的主要组分，配方具有绿色和可持续特性。同时，利用合成工艺成熟、成本低廉的脲醛树脂作为环氧大豆油的共固化组分，解决了环氧大豆油固化困难的问题，实现了与现有技术的有效融合，降低了胶粘剂成本。

[0023] (2)本发明所制备的环氧大豆油基木材胶粘剂配方虽然包含了脲醛树脂，但脲醛树脂用量小。于胶合性能相当的纯脲醛树脂相比，环氧大豆油基木材胶粘剂主要原料采用环氧大豆油，使该胶粘剂制备的人造板甲醛释放量显著降低，实现了胶合性、环保性、经济性的平衡。

[0024] (3)本发明采用的滑动弧等离子体处理木材胶合界面实现共固化体系的方法可有效增强环氧基大豆油胶合性能，同时是一种操作简便、绿色环保的方法。

[0025] (4)本发明制备的树脂压制的胶合板可到达国标GB/T 9846‑2015《普通胶合板》对二类板耐水性能的要求，可满足人造板产品在高湿环境中的使用要求。

具体实施方式

[0026] 为使本申请的目的、技术方案和优点更为清楚，下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

[0027] 实施例1

[0028] 本发明的一种共固化环氧大豆油基木材胶粘剂，所述环氧大豆油基木材胶粘剂原料按重量份计如下：环氧大豆油70份，脲醛树脂30份，催化剂0.36份，乳化剂1份，所述的环氧大豆油的环氧值≥6.0。

[0029] 所述的脲醛树脂的固含量为60％，甲醛对尿素F/U的摩尔比为1.5；所述的催化剂为NH4Cl；所述的乳化剂为吐温80。

[0030] 本发明所述的共固化环氧大豆油基木材胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：

[0031] (1)按所述的重量比称取各组分，脲醛树脂添加催化剂并在室温下反应15分钟待用。

[0032] (2)将环氧大豆油、含催化剂的脲醛树脂和乳化剂，在常温下持续搅拌至混合均匀，并且保持2小时内不分层、不出现沉淀，制得共固化环氧大豆油基木材胶粘剂。

[0033] 本发明所述的共固化环氧大豆油基木材胶粘剂的等离子体共固化方法，包括如下步骤：使用环氧大豆油基胶粘剂制造胶合板时，于施胶前采用滑动弧放电等离子体对木材胶合界面进行处理，将单板置于滑动弧等离子体处理装置喷口下方，等离子体喷口距单板为2‑3cm；调节低温等离子体电源放电功率至2000W。等离子体射流宽度＞待处理单板，施胶前采用滑动弧放电等离子体对胶合界面进行10s的处理，处理后30min内可对木材活化表面施胶。

[0034] 实施例2

[0035] 实施例2与实施例1的区别在于：所述环氧大豆油基木材胶粘剂原料按重量份计如下：环氧大豆油85份，脲醛树脂15份，催化剂0.18份，乳化剂1份，所述的环氧大豆油的环氧值≥6.0。；所述的脲醛树脂的固含量为60％，甲醛对尿素F/U的摩尔比为2.0；所述的催化剂为NH4SO4；所述的乳化剂为大豆磷脂。

[0036] 本发明所述的共固化环氧大豆油基木材胶粘剂的等离子体共固化方法，包括如下步骤：使用环氧大豆油基胶粘剂制造胶合板时，于施胶前采用滑动弧放电等离子体对木材胶合界面进行处理，将单板置于滑动弧等离子体处理装置喷口下方，等离子体喷口距单板为2‑3cm；调节低温等离子体电源放电功率至2000W。等离子体射流宽度＞待处理单板，施胶前采用滑动弧放电等离子体对胶合界面进行8s的处理，处理后30min内可对木材活化表面施胶。

[0037] 实施例3

[0038] 实施例3与实施例1的区别在于：所述环氧大豆油基木材胶粘剂原料按重量份计如下：环氧大豆油80份，脲醛树脂20份，催化剂0.2份，乳化剂1份，所述的环氧大豆油的环氧值≥6.0。；所述的脲醛树脂的固含量为50％，甲醛对尿素F/U的摩尔比为2.0；所述的催化剂为NH4SO4；所述的乳化剂为月桂酸甲皂。

[0039] 本发明所述的共固化环氧大豆油基木材胶粘剂的等离子体共固化方法，包括如下步骤：使用环氧大豆油基胶粘剂制造胶合板时，于施胶前采用滑动弧放电等离子体对木材胶合界面进行处理，将单板置于滑动弧等离子体处理装置喷口下方，等离子体喷口距单板为2‑3cm；调节低温等离子体电源放电功率至2000W。等离子体射流宽度＞待处理单板，施胶前采用滑动弧放电等离子体对胶合界面进行5s的处理，处理后30min内可对木材活化表面施胶。

[0040] 实施例4

[0041] 实施例4与实施例1的区别在于：所述环氧大豆油基木材胶粘剂原料按重量份计如下：环氧大豆油75份，脲醛树脂25份，催化剂0.25份，乳化剂1份，所述的环氧大豆油的环氧值≥6.0。；所述的脲醛树脂的固含量为50％，甲醛对尿素F/U的摩尔比为1.5；所述的催化剂为NH4Cl；所述的乳化剂为吐温‑80。

[0042] 本发明所述的共固化环氧大豆油基木材胶粘剂的等离子体共固化方法，包括如下步骤：使用环氧大豆油基胶粘剂制造胶合板时，于施胶前采用滑动弧放电等离子体对木材胶合界面进行处理，将单板置于滑动弧等离子体处理装置喷口下方，等离子体喷口距单板为2‑3cm；调节低温等离子体电源放电功率至2000W。等离子体射流宽度＞待处理单板，施胶前采用滑动弧放电等离子体对胶合界面进行7s的处理，处理后30min内可对木材活化表面施胶。

[0043] 实施例5

[0044] 实施例5与实施例1的区别在于：所述环氧大豆油基木材胶粘剂原料按重量份计如下：环氧大豆油80份，脲醛树脂30份，催化剂0.36份，乳化剂1份，所述的环氧大豆油的环氧值≥6.0。；所述的脲醛树脂的固含量为50％，甲醛对尿素F/U的摩尔比为2.0；所述的催化剂为NH4SO4；所述的乳化剂为月桂酸甲皂。

[0045] 本发明所述的共固化环氧大豆油基木材胶粘剂的等离子体共固化方法，包括如下步骤：使用环氧大豆油基胶粘剂制造胶合板时，于施胶前采用滑动弧放电等离子体对木材胶合界面进行处理，将单板置于滑动弧等离子体处理装置喷口下方，等离子体喷口距单板为2‑3cm；调节低温等离子体电源放电功率至2000W。等离子体射流宽度＞待处理单板，施胶前采用滑动弧放电等离子体对胶合界面进行6s的处理，处理后30min内可对木材活化表面施胶。

[0046] 对比例1

[0047] 专利《低施胶量环保胶合板的制造方法》(专利号：CN201610206056.1)对单板进行常压DBD等离子体改性处理，甲醛系树脂胶黏剂用量较传统涂胶方式用量下降30～70％。该专利采用等离子体处理木材表面的目的是降低施胶量，并且针对的胶粘剂包括脲醛树脂、三聚氰胺‑甲醛树脂和酚醛树脂等传统甲醛系树脂。采用的等离子体、处理目的和针对的胶粘剂均与本发明不同。

[0048] 试验例1

[0049] 分别取实施例1～5所制备胶黏剂，用厚度为2mm的杨木单板制作三层胶合板，施胶2
量200g/m (芯层板双面施胶量)，按照国标GB/T 17657‑2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》进行板材物理力学性能进行测试，主要测试板材耐水性能。具体结果如下：

[0050] 热压温度为160℃，热压时间为5分钟时，试件在63℃热水中浸泡3小时后的湿状胶合强度为1.2～1.4Mpa。如施胶前采用等离子体处理木材胶合界面，则湿状胶合强度提高至1.6～1.9Mpa。

[0051] 分别取实施例1～5所制备胶黏剂，用厚度为2mm的杨木单板制作三层胶合板，按国3
标GB/T 17657‑2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中规定的1m 气候箱法检验
3
板材甲醛释放量，检验结果显示甲醛释放量为0.05～0.07mg/m ，满足国标GB 18580‑2017
3
规定的E1级释放限量要求(0.124mg/m)。

[0052] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。