一种加氢方法

摘要

本发明公开一种加氢方法，包括如下步骤：（1）润滑油原料油同加氢处理催化剂接触进行加氢处理反应；（2）步骤（1）加氢处理反应后的物料经过分流后得到加氢处理轻馏分油和加氢处理重馏分油；（3）加氢处理重馏分油同加氢异构催化剂接触进行液相加氢异构反应，加氢异构产物经分离后得到多种润滑油基础油。所述方法能够提高反应效率及润滑油基础油的质量。

权利要求

1.一种加氢方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）润滑油原料油同加氢处理催化剂接触进行液相加氢处理反应；

（2）步骤（1）加氢处理反应后的物料经过分流后得到加氢处理轻馏分油和加氢处理重馏分油；

（3）加氢处理重馏分油同加氢异构催化剂接触进行液相加氢异构反应，加氢异构产物经分离后得到多种润滑油基础油；

步骤（2）中轻馏分油循环回加氢处理反应器同加氢处理催化剂接触进行液相加氢处理反应；

步骤（3）加氢异构产物经分离后得到加氢异构重馏分油，所述加氢异构重馏分油部分或者全部循环回加氢异构反应器同加氢异构催化剂接触进行液相加氢异构反应；

所述加氢异构重馏分油初馏点温度大于450℃；轻馏分油的馏分范围为35℃ 260℃。

~

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中部分加氢异构产物循环回加氢异构反应器。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：部分加氢异构产物循环回加氢异构溶氢设备同加氢处理重馏分油混合后循环回加氢异构反应器。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：润滑油原料油同加氢处理轻馏分油在溶氢设备中与氢气混合，混合物料在液相加氢操作条件下进入加氢处理反应器，通过加氢处理催化剂床层并发生加氢反应，然后得到加氢处理反应流出物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理重馏分油同加氢异构重馏分油在溶氢设备中与氢气混合，混合物料在液相加氢异构操作条件下进入加氢异构反应器，通过加氢异构催化剂床层并进行加氢反应，然后得到加氢异构反应流出物。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：润滑油原料油为减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油、焦化蜡油、轻脱沥青油、煤焦油、页岩油、合成油中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理的操作条件为总反应压力为‑1 ‑1

3.0MPa 20.0MPa，润滑油原料油总体积空速为0.2h 8.0h ，催化剂床层的平均反应温度~ ~为180℃ 450℃，轻馏分油与润滑油原料油的比例为0.4:1 10:1。

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说明书

一种加氢方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种加氢方法，具体地说涉及一种通过液相加氢的方式生产高品质润滑油基础油的加氢方法。

背景技术

[0002] 润滑油在国民经济的各个领域发挥重要作用，它是一种不挥发的油状润滑剂，由基础油和添加剂调和而成，成品润滑油中70wt％‑99wt％是基础油，基础油的质量决定润滑油油品的蒸发性能、低温流动性、高温热氧化安定性和黏温性能等。基础油既是润滑油添加剂的载体，也是润滑油的主体。加氢法是生产润滑油基础的重要手段，也发挥着越来越大的作用。它通过化学反应模式，不仅改变原来的分子组成结构，把原料中的环状物、饱和烃、芳烃等转化为满足性能要求的组分，这样就大幅度拓宽了原料来源，而且加氢法得到的基础油具有低硫、低氮、低芳烃含量、低毒性、较高黏度指数等特性，而且具有优良的热安定性和氧化安定性，良好的黏温性能和添加剂感受性。

[0003] 生产润滑油的加氢技术通常采用两段法工艺，即原料油加氢预处理和加氢原料加氢异构脱蜡组合的两段法工艺。其中加氢预处理的加工过程，首先原料油在加氢处理条件下通过加氢处理催化剂床层，发生加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧等反应脱除杂质，芳烃进行加氢饱和，得到杂质含量低、芳烃饱和度高的加氢处理生成油，生成油继续在加氢异构条件下通过加氢异构催化剂，经过异构脱蜡后得到不同种类的优质润滑油基础油，通常情况下加氢处理选用滴流床加氢工艺，需要循环氢压缩机将氢气循环使用。液相润滑油加氢技术可以在大幅度降低能耗的情况下达到清洁润滑油基础油生产的要求。

[0004] CN109777481A、CN109777489A、CN109777495A公开了炼厂气组合加工方法，在液相加氢处理段引入炼厂气，使用的循环油是加氢处理全馏分，其加氢异构段使用常规的滴流床操作模式，依然使用循环氢压缩机。CN107267198A公开了一种废润滑油液相加氢制备润滑油基础油的方法，废润滑油原料与氢气混合后进入液相加氢反应器进行加氢反应的步骤、加氢产物经热低压分离器分离得到液相产物的步骤，热低压分离器分离得到液相产物中10～60wt％的物料与氢气混匀回流至液相加氢反应器。US6213835、US6428686和
CN103797093B公开了一种预先溶氢的加氢工艺，这些方法均是将氢气溶于原料中进行加氢反应，加氢生成物流的一部分直接循环使用，另一部分分离后直接另外处理，但是没有明确加氢异构的操作模式。

发明内容

[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢方法。所述工艺能够提高反应效率及润滑油基础油的质量。

[0006] 本发明一种加氢方法，包括如下步骤：

[0007] (1)润滑油原料油同加氢处理催化剂接触进行加氢处理反应；

[0008] (2)步骤(1)加氢处理反应后的物料经过分流后得到加氢处理轻馏分油和加氢处理重馏分油；

[0009] (3)加氢处理重馏分油同加氢异构催化剂接触进行液相加氢异构反应，加氢异构产物经分离后得到多种润滑油基础油。

[0010] 上述方法中，步骤(1)中所述润滑油原料油同加氢处理催化剂接触进行液相加氢处理反应。

[0011] 上述方法中，步骤(2)中轻馏分油循环回加氢处理反应器同加氢处理催化剂接触进行液相加氢处理反应。

[0012] 上述方法中，步骤(3)加氢异构产物经分离后得到加氢异构重馏分油，所述加氢异构重馏分部分或者全部循环回加氢异构反应器同加氢异构催化剂接触进行液相加氢异构反应。所述加氢异构重馏分油初馏点温度大于450℃，优选初馏点温度大于480℃。

[0013] 上述方法中，步骤(3)中部分加氢异构产物循环回加氢异构反应器，优选循环回加氢异构溶氢设备同加氢处理重馏油混合后循环回加氢异构反应器。

[0014] 上述方法中，润滑油原料油任选同加氢处理轻馏分油在溶氢设备中与氢气混合，混合物料在液相加氢操作条件下进入加氢处理反应器，通过加氢处理催化剂床层并发生加氢反应，然后得到加氢处理段的反应流出物。

[0015] 上述方法中，加氢处理反应流出物经分离后得到液相和气相，其中液相经分馏后可以得到轻馏分油和重馏分油，轻馏分循环使用直接进入加氢处理溶氢设备中。

[0016] 上述方法中，加氢处理重馏分油任选同加氢异构重馏分油在溶氢设备中与氢气混合，混合物料在液相加氢异构操作条件下进入加氢异构反应器，通过加氢异构催化剂床层并进行加氢反应，然后得到加氢异构段的反应流出物。

[0017] 上述方法中，加氢异构反应流出物分离得到液相和气相，分离得到的液相继续在分馏塔中分馏得到多种润滑油基础油，其中最重馏分(加氢异构重馏分油)全部或者部分作为重循环油返回加氢异构溶氢设备中。

[0018] 上述方法中，使用的润滑油原料油可以包括石油炼制得到的减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油、焦化蜡油、轻脱沥青油等各种减压馏分油，也可进一步加工煤焦油、页岩油、合成油等减压馏分油，或者上述馏分油的混合减压馏分油，或者上述原料的溶剂精制油，溶剂精制可以采用常规方法进行。

[0019] 上述方法中，轻循环油的馏分范围为35℃～260℃，优选为45℃～260℃。在使用的最初阶段，可以考虑使用与轻循环油馏分范围相似的外来轻质原料与原料油混合进入溶氢设备，待本装置经过加氢处理反应得到轻馏分油后可以替代外来轻质原料。若果没有合适的外来原料，可以在装置开工初期不使用循环油，直接将原料油进入溶氢设备溶氢后进入反应器，待加氢反应和分馏后得到轻馏分再逐渐引入反应系统。也可以使用加氢异构部分得到的轻馏分作为轻循环油。

[0020] 上述方法中，与轻循环油相同馏分的轻质原料可以为石油炼制过程中得到的汽油(石脑油)馏分、煤油馏分、轻柴油馏分，石油炼制过程包括常减压、焦化、催化裂化、加氢精制、加氢处理、加氢裂化、热裂化、催化重整等，轻质原料油可以是上述石油炼制过程中得到一种或几种混合的原料油

[0021] 上述方法中，加氢处理部分的操作条件一般为总反应压力为3.0MPa～20.0MPa，润‑1 ‑1滑油原料油总体积空速为0.2h ～8.0h ，催化剂床层的平均反应温度为180℃～450℃，轻循环油与润滑油原料油的比例为0.4:1～10:1；优选后的加氢处理部分的操作条件为总反‑1 ‑1
应压力为4.0MPa～18.0MPa，润滑油原料油总体积空速为0.5h ～6.0h ，催化剂床层的平均反应温度为200℃～440℃，轻循环油与润滑油原料油的比例为0.5:1～8:1。

[0022] 上述方法中，加氢处理部分使用的加氢处理催化剂中加氢活性组分为Co、Ni、Mo、W中的一种或几种，以所有加氢活性金属氧化物计的重量计，其含量范围为5％～68％，加氢催化剂的载体一般为氧化铝、氧化钛、氧化硅、无定型硅铝等，制备的过程中也可以加入其它助剂，例如Zr、B、P、Ti、Si等，也可以使用两种或者多种。可以按本领域现有方法制备，也可以采用市售催化剂。加氢活性组分通常为氧化态的催化剂，在使用之前需要在反应器中进行常规的预硫化处理，使催化剂上的加氢活性组分转化为硫化态，达到较好的加氢效果。也可以使用预硫化性催化剂。商业加氢催化剂主要有，如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制开发的3936、FF‑14、FF‑16、FF‑18、FF‑20、FF‑24、FF‑26、FF‑36、FF‑46、FF‑56、FF‑66、FZC‑
41、FZC‑42等加氢预处理催化剂，UOP公司开发的HC‑P、HC‑K、HC‑T，UF‑210/220等加氢催化剂，IFP公司的HR‑406、HR‑416、HR‑448等加氢催化剂，CLG公司的ICR154、ICR174、ICR178、ICR179等加氢催化剂，Topsor公司的TK‑525、TK‑555、TK‑557等加氢催化剂，AKZO公司的KF‑
756、KF‑757、KF‑840、KF‑848、KF‑901、KF‑907等加氢催化剂。可以使用一个牌号的催化剂，也可以使用多种催化剂级配使用。

[0023] 上述方法中，为保护主加氢催化剂和延长装置的运行周期，可以考虑装填一定数量的保护剂。保护剂为常规的保护剂，可以只有一种，可以按照粒度从大到小，加氢金属含量由少到多，加氢性能由弱到强的顺序选用两种或两种以上的保护剂，形成保护剂体系。例如使用FRIPP开发的FZC‑100/FZC‑105/FZC‑106这样的三种保护剂体系。保护剂的体积空速‑1 ‑1为6.0h ～20.0h 。

[0024] 上述方法中，润滑油原料油与轻循环油混合，通过溶氢设备溶解氢气后从加氢反应器的顶部进入，此时溶解了氢气的混合物流可以自上向下下行穿过催化剂床层，即下行式。润滑油原料油与循环油混合，通过溶氢设备溶解氢气后也可以从加氢反应器的底部进入，此时溶解了氢气的混合物流可以自下向上上行穿过催化剂床层，即上行式。

[0025] 上述方法中，所述的催化剂床层，可以是一个催化剂床层，也可以是多个催化剂床层。若有多个催化剂床层，相邻的催化剂床层间设置溶氢设备。

[0026] 上述方法中，所述的上一催化剂床层或下一催化剂床层以反应物流的流动方向为基准，无论是上行式还是下行式加氢反应，相邻床层中与反应物流先接触的床层为上、后接触的为下。

[0027] 上述方法中，加氢反应流出物分离采用高压分离器和/或低压分离器，优选为不使用高压分离器。所述的高压分离器为常规的气液分离器。所述的加氢处理反应物流在高压分离器中分离得到气体和液体。所述的低压分离器为常规的气液分离器。所述的高压分离器中分离得到液体在低压分离器中分离得到气体和液体。所述的加氢处理反应物流在低压分离器中分离得到气体和液体。

[0028] 上述方法中，加氢处理分馏采用的分馏系统包括汽提塔和/或分馏塔。所述的低压分离器中分离得到液体在分馏系统中汽提和/或分馏得到轻馏分和加氢重馏分。

[0029] 上述方法中，加氢异构的原料油为加氢反应物流经分馏得到的加氢重馏分，要求加氢重馏分的硫含量小于5μg/g，氮含量小于5μg/g，优选硫含量小于3μg/g，氮含量小于3μg/g。

[0030] 上述方法中，加氢异构部分的操作条件一般为反应压力3.0MPa～18.0MPa，原料油‑1 ‑1体积空速为0.2h ～6.0h ，平均反应温度180℃～450℃，氢油体积比300:1～1500:1；优选‑1 ‑1
的操作条件为反应压力4.0MPa～16.0MPa，原料油体积空速为0.4h ～5.0h ，平均反应温度200℃～440℃，氢油体积比400:1～1200:1。

[0031] 上述方法中，加氢异构催化剂为各种适宜的润滑油加氢异构催化剂，载体为氧化铝和TON结构的NU‑10分子筛或ZSM‑22分子筛以及SAPO‑11分子筛、β沸石等，分子筛在催化剂中的含量为5wt％～70wt％，优选为10wt％～60wt％，载体中也可加入部分氧化硅、无定型硅铝等；活性金属组分为Pt、Pd、Ru、Rh和Mo、Ni中一种或多种，在催化剂中的含量为0.1wt％～30.0wt％。可选择的助剂组分为硼、氟、氯和磷中的一种或多种，在催化剂中的含
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量为0.1wt％～5.0wt％；该催化剂的比表面为150～500m /g，孔容为0.15～0.60ml/g。使用前对催化剂进行还原，使加氢活性金属在反应过程中处于还原态。商业加氢催化剂主要有，如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制开发的FIW‑1、FRIC‑1、FEIC‑2等加氢异构催化剂，Chevron研制开发的ICR‑418、ICR‑422等加氢异构催化剂，Mobil研制开发的MSDW‑1、MSDW‑2等加氢异构催化剂。

[0032] 上述方法中，加氢处理重馏分与重循环油混合，通过溶氢设备溶解氢气后从加氢反应器的顶部进入，此时溶解了氢气的混合物流可以自上向下下行穿过催化剂床层，即下行式。加氢处理重馏分与重循环油混合，通过溶氢设备溶解氢气后也可以从加氢反应器的底部进入，此时溶解了氢气的混合物流可以自下向上上行穿过催化剂床层，即上行式。

[0033] 上述方法中，所述的催化剂床层，可以是一个催化剂床层，也可以是多个催化剂床层。若有多个催化剂床层，相邻的催化剂床层间设置溶氢设备。

[0034] 上述方法中，所述的上一催化剂床层或下一催化剂床层以反应物流的流动方向为基准，无论是上行式还是下行式加氢反应，相邻床层中与反应物流先接触的床层为上、后接触的为下。

[0035] 上述方法中，加氢反应流出物分离采用高压分离器和/或低压分离器，优选为不使用高压分离器。所述的高压分离器为常规的气液分离器。所述的加氢处理反应物流在高压分离器中分离得到气体和液体。所述的低压分离器为常规的气液分离器。所述的高压分离器中分离得到液体在低压分离器中分离得到气体和液体。所述的加氢处理反应物流在低压分离器中分离得到气体和液体。

[0036] 上述方法中，加氢异构分馏采用的分馏系统包括分馏塔。所述的低压分离器中分离得到液体在分馏系统中分馏得到石脑油、柴油等轻质产品和各种润滑油基础油产品。

[0037] 上述方法中，加氢异构部分使用的重循环油为分馏得到的初馏点温度大于450℃的重馏分，优选初馏点温度大于480℃的重馏分。

[0038] 现有技术中润滑油原料可以通过液相循环加氢的方法生产加氢润滑油基础油，但是方法中加氢预处理使用的循环油通常为加氢生成物流，即馏分范围与润滑油原料的范围相当，申请人通过试验研究发现，采用现有技术的方法，馏分范围相当的循环油进行加氢试验时，其中的较重馏分会优先占据加氢催化剂的活性位，这样就导致原料油中主要进行反应的重馏分在进行反应时会发生竞争吸附，影响了主要反应步骤从而降低了重馏分在活性位发生加氢反应的效率，及影响了总体加氢反应效果。研究结果还表明使用轻馏分油作为循环油时，轻馏分同样可以溶解氢气，且能满足润滑油液相加氢反应过程中所需反应对氢气数量的要求，较重馏分的大分子优先进行加氢反应时，轻循环油中所含馏分分子较小，对原料油汇总大分子反应时发生竞争吸附的影响较小，尤其对于内扩散的影响较小，这样就非常有利于原料油中的重馏分大分子发生加氢反应，总体表现为达到加氢目的要求的同时提高了反应效率。

[0039] 现有技术中加氢处理重馏分继续通过加氢异构的方法得到多种优质润滑油基础油，原料油一次通过，产品的选择性差，尤其重馏分润滑油基础油产品的倾点高，即使使用液相循环的方法，液相馏分全部循环，较轻馏分的倾点会进一步降低，尽管重馏分倾点也相应降低，但是降低的幅度不大，申请人通过试验研究发现，若将分馏得到的较轻馏分直接作为产品出系统，而将重馏分的一部分作为循环油，这样重馏分中的正构烷烃和异构化较小的异构烷烃将进一步进行异构化反应，会大幅度降低最重馏分润滑油基础油的倾点。

[0040] 润滑油液相加氢方法总体表现为在不影响加氢润滑油质量的前提下降低了润滑油加氢处理的操作苛刻度，提高了反应效率，加氢异构段使用重馏分循环可以进一步提高加氢润滑油基础油产品的质量。

附图说明

[0041] 图1是本发明液相加氢方法的流程图。

[0042] 图2是本发明液相加氢方法的另一个流程图。

[0043] 其中：1‑原料油，2‑原料油泵，3‑加氢处理循环油，4‑加氢处理溶氢器，5‑1‑加氢处理新氢，5‑2‑加氢异构新氢，6‑加氢处理反应器，7‑加氢处理生成物流，8‑排气阀，9‑加氢处理低压分离器，10‑加氢处理低压分离器气体物流，11‑加氢处理低压分离器液体物流，12‑汽提/分馏系统，13‑汽提气，14‑加氢处理轻馏分油，15‑加氢处理重馏分油，16‑加氢异构原料油，17‑加氢异构溶氢器，18‑加氢异构反应器，19‑加氢异构反应物流，20‑加氢异构低压分离器，21‑加氢异构低压分离器气体物流，22‑加氢异构低压分离器液体物流，23‑加氢异构分馏塔，24‑加氢异构轻质产品，25‑润滑油基础油产品1，26‑润滑油基础油产品2。

具体实施方式

[0044] 下面结合实施例来进一步说明本发明液相加氢方法的流程及效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。

[0045] 本发明一种润滑油液相加氢方法具体实施方式如下：原料油1与加氢处理循环油3混合，混合后的物料与氢气5‑1在溶氢器4中混合后进入加氢处理反应器6，并通过第一催化剂床层，第一催化剂床层流出物中溶入氢气，并通过第二催化剂床层，第二催化剂床层流出物中溶入氢气原料，并通过第三催化剂床层，第三催化剂床层反应流出物7进入低压分离器9，在低压分离器9中分离得到气体10和液体11，液体11进入汽提/分馏系统12，在分馏系统中分馏得到加氢处理轻馏分14和加氢处理重油15，加氢处理轻馏分14的90％作为循环油3循环使用，加氢处理重馏分油15的全部与加氢异构循环油27、氢气5‑2在溶氢设备17中混合，然后进入加氢异构反应器18，并通过加氢异构第一催化剂床层，第一催化剂床层流出物中溶入氢气，并通过第二催化剂床层，任选第二催化剂床层反应物流19的75％作为加氢异构的循环油27循环使用，剩余的19在加氢异构低压分离器20中进行气液分离，分离得到气体产品21，分离得到的液体22继续进入分馏塔23中进行分馏并得到轻质油品24、润滑油基础油产品25和润滑油基础油产品26。

[0046] 下面通过实施例来进一步说明本发明的具体情况。使用FRIPP研制开发和生产的FF‑66加氢预处理催化剂和FIW‑1加氢异构催化剂进行了试验研究。

[0047] 表1原料主要性质

[0048] 原料 润滑油原料油1 润滑油原料油2 轻质馏分油3
密度，g/cm 0.868 0.936 0.796
硫含量，wt％ 0.21 2.68 0.25
氮含量，wt％ 0.04 0.11 0.01
凝点，℃ 38 32 ‑10
2
粘度(100℃)，mm/s 5.65 11.69 —

[0049] 表2实施例方法条件和主要产品性质

[0050]

[0051]

[0052] 由实施例可以看出，润滑油原料通过本技术的液相加氢方法可以直接生产多种优质润滑油基础油。