一种高熵硬质合金及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种高熵硬质合金及其制备方法和应用，将至少包括高熵合金粉和硬质相粉的粉料混合研磨得到硬质合金粉，所述高熵合金的组成元素包括Cr、Co、Ni和Fe，以及由Mn、Mo、Cu或Al组成的组中的至少一种或任意组合；将硬质合金粉经成型、烧结和烧结后的热处理得到高熵硬质合金。本发明合金性能在硬度、强度、断裂韧性、耐腐蚀性、耐磨性得到提高。将其应用于聚酯造粒模板硬质造粒带，使造粒模板的耐磨性及耐腐蚀性提高，提高了造粒模板的使用寿命。

权利要求

1.一种高熵硬质合金的制备方法，其特征在于，包括下述的步骤：将至少包括高熵合金粉和硬质相粉的粉料混合研磨得到硬质合金粉，所述高熵合金的组成元素包括Cr、Co、Ni和Fe，以及由Mn、Mo、Cu或Al组成的组中的至少一种或任意组合；所述高熵合金的组成为CrMnCoNiFe、CrMoxCoNiFe、CrCuyAlzCoNiFe或CoCrFeaNiMnMob；其中，x=

0.4，y=0.5，z=0.2，a=0.2，b=0.4；

将硬质合金粉经成型、烧结和烧结后的热处理得到高熵硬质合金。

2.根据权利要求1所述的高熵硬质合金的制备方法，其特征在于，所述粉料还包括Co粉，高熵合金粉占粉料总质量的5 20%，Co粉占粉料总质量的5 15%。

~ ~

3.根据权利要求1所述的高熵硬质合金的制备方法，其特征在于，所述研磨加入成型剂，所述烧结包括依次进行的脱除成型剂的阶段、固相烧结阶段、分压烧结阶段、加压烧结阶段和降温阶段。

4.根据权利要求3所述的高熵硬质合金的制备方法，其特征在于，所述固相烧结阶段温度区间为600℃‑ 1350℃，炉内压力10 100Pa，该阶段用时3 4h；所述分压烧结阶段温度区~ ~

间为1350℃‑ 1450℃，炉内压力500 1000Pa，该阶段用时20 30min；所述加压烧结阶段温度~ ~

为1450℃，炉内压力4 6Mpa，该阶段用时30 60min。

~ ~

5.根据权利要求3所述的高熵硬质合金的制备方法，其特征在于，所述降温阶段是随炉降温至800 900℃，随后强制冷却至室温。

~

6.根据权利要求3所述的高熵硬质合金的制备方法，其特征在于，所述热处理是在1000

1200℃的温度下处理2 4h。

~ ~

7.一种高熵硬质合金，其特征在于，所述高熵硬质合金由权利要求1 6任一项所述的制~

备方法制备得到。

8.一种权利要求7所述高熵硬质合金的应用，其特征在于，将其应用于造粒模板的硬质造粒带。

说明书

一种高熵硬质合金及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于金属陶瓷复合材料领域，具体涉及一种高熵合金作为粘结相的硬质合金及其制备方法，及在聚酯造粒模板中的应用。

背景技术

[0002] 造粒模板是聚酯大型双螺旋造粒机的重要部件，是生产聚乙烯、聚丙烯，及聚烯烃等聚酯产品的最后一道工序。造粒模板是易损件，其在热水中作业，造粒机内作业温度在
200‑260℃之间，加之聚酯具有腐蚀性，挤出料口常有气蚀爆破而损坏模板的现象发生，对
造粒模板有很大的破坏作用。

[0003] 造粒模板的硬质造粒带常采用硬质合金材料。进口造粒模板的硬质合金材料主要采用德国蒂森Nikro‑143铁基钢结合金材料，硬质相是TiC，粘结相主要成分是Fe,Cr,Ni,
Mo，是采用热等静压或浸渍烧结方法生产。该合金主要是耐腐蚀性能较好，但韧性、强度较
低，强度只有1400Mpa(部分性能参数见表1)，造粒模板在真空钎焊时，容易产生钎焊裂纹，
在使用过程中不耐震动和冲击，硬质造粒带容易产生脱焊和裂纹，造成造粒模板早期失效。

[0004] 国内造粒模板采用WC‑Co‑Ni‑Cr硬质合金材料，硬质相是WC，粘结相是Co,Ni,Cr复合粘结相，合金的强度，韧性较高，但合金的耐腐蚀性能较差(部分性能参数见表1)，在聚烯
烃的造粒过程中，受到氯离子、S离子的侵蚀，硬质合金的孔形会发生不规则的形变，加之气
蚀爆破的作用，在合金模板的出料口附近，会产生掉边现象。聚酯造粒的形状就会产生变
形，增加废品的比率，模板的寿命也会降低。

[0005] 表1：国内外造粒模板合金的性能强度

[0006]

[0007] 高熵合金具有好的高温强度及硬度，还有高耐磨性及良好的抗氧化性和韧性。将高熵合金以粘结剂的形式应用于硬质合金领域，高熵合金粘结相可以解决普通硬质合金硬
度高而韧性不足，及高温下抗氧化差的问题，目前处于研究阶段。以多组元、等摩尔比或非
等摩尔比、高混合熵、单一固溶体合金称为高熵合金，结合硬质相TiC,WC,Mo2C,TaC,Cr3C2,
Ti(C,N),研制出新型高熵硬质合金。在高熵合金粘结剂中，组元的成分在5‑35％之间。多组
元高熵合金粘结剂，具有高熵、低焓的特点，加大了合金粘结相的扩散、融合，使得高熵合金
的硬度、强度、韧性得到提高。

[0008] 但现有的少数一些高熵硬质合金的耐腐蚀性能达不到造粒模板使用的性能要求，因此迫切需要研制一种综合性能，尤其是耐腐蚀性能更好的高熵硬质合金材料。

发明内容

[0009] 本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种高熵硬质合金及其制备方法和应用，以提高综合性能。

[0010] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

[0011] 一种高熵硬质合金的制备方法，包括下述的步骤：

[0012] 将至少包括高熵合金粉和硬质相粉的粉料混合研磨得到硬质合金粉，所述高熵合金的组成元素包括Cr、Co、Ni和Fe，以及由Mn、Mo、Cu或Al组成的组中的至少一种或任意组
合；

[0013] 将硬质合金粉经成型、烧结和烧结后的热处理得到高熵硬质合金。

[0014] 在一些实施例中，所述高熵合金的组成为CrMnCoNiFe、CrMoxCoNiFe、CrCuyAlzCoNiFe或CoCrFeaNiMnMob，其中x＝0.35～0.45，y＝0.45～0.55，z＝0.15～0.25，a
＝0.15～0.25，b＝0.35～0.45。

[0015] 在一些实施例中，x＝0.4，y＝0.5，z＝0.2，a＝0.2，b＝0.4。

[0016] 在一些实施例中，所述粉料还包括Co粉，高熵合金粉占粉料总质量的5～20％，Co粉占粉料总质量的5～15％。

[0017] 在一些实施例中，所述研磨加入成型剂，所述烧结包括依次进行的脱除成型剂的阶段、固相烧结阶段、分压烧结阶段、加压烧结阶段和降温阶段。

[0018] 在一些实施例中，所述固相烧结阶段温度区间为约600‑约1350℃，炉内压力10～100Pa，该阶段用时3～4h；所述分压烧结阶段温度区间为约1350‑约1450℃，炉内压力500～
1000Pa，该阶段用时20～30min；所述加压烧结阶段温度约1450℃，炉内压力4～6Mpa，该阶
段用时30～60min。

[0019] 在一些实施例中，所述降温阶段是随炉降温至800～900℃，随后强制冷却至室温。

[0020] 在一些实施例中，所述热处理是在1000～1200℃的温度下处理2～4h。

[0021] 一种高熵硬质合金，所述高熵硬质合金由所述的制备方法制备得到。

[0022] 一种所述高熵硬质合金的应用，将其应用于造粒模板的硬质造粒带。

[0023] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0024] 高熵硬质合金的耐腐蚀性能是本发明优先考虑的前提之一。本发明在高熵合金主元素Cr,Co,Ni,Fe中，分别或组合添加Mn,Mo,Cu,Al等元素，以提高合金的腐蚀电位，及合金
元素氧化膜的稳定性，来提高高熵硬质合金的耐腐蚀性能，并结合硬质相WC等组成高熵硬
质合金。该合金性能在硬度、强度、断裂韧性、耐腐蚀性、耐磨性得到提高。

[0025] 本发明可以应用于聚酯造粒模板硬质造粒带，解决了常规WC基硬质合金耐磨性差，不耐腐蚀，寿命短的缺陷，使造粒模板的耐磨性及耐腐蚀性提高，提高了造粒模板的使
用寿命。此外，本发明可以应用于硬质合金规模化生产，同时降低了产品生产成本，替代了
进口铁基钢结合金材料。

具体实施方式

[0026] 为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

[0027] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的
保护范围。

[0028] 除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

[0029] 本发明所述“约”指具有±2％的浮动，例如约x，相当于(98～102)％·x。

[0030] 本发明所述“温度区间”，指的是在烧结温度‑时间曲线所对应的烧结阶段内，该阶段的起始温度与结束温度构成温度区间的两个端值。例如，某阶段温度区间为a‑b℃，阶段
用时为x，则在x时间内温度从a℃逐渐升到b℃。

[0031] 本发明以高熵合金粘结剂和WC基硬质相组成高熵硬质合金。在一些实施例中，高熵合金粘结剂包括：

[0032] CrMnCoNiFe等摩尔高熵合金(摩尔比1:1:1:1:1)或

[0033] CrMo0.4CoNiFe非等摩尔高熵合金(摩尔比1:0.4:1:1:1)或

[0034] CrCu0.5Al0.2CoNiFe非等摩尔高熵合金(摩尔比1:0.5:0.2:1:1:1)或

[0035] CoCrFe0.2NiMnMo0.4非等摩尔高熵合金(摩尔比1:1:0.2:1:1:0.4)。

[0036] 本发明通过元素搭配，得到既耐磨损又耐腐蚀的高熵合金粘接剂。通过等摩尔及非等摩尔的控制，以期使高熵合金粘接剂具有高强度、高韧性、高硬度。尤其是
CoCrFe0.2NiMnMo0.4六组元非等摩尔高熵合金粘接剂，与WC硬质相组成的高熵硬质合金，在
Cl离子、S离子与酸性介质中的耐蚀性明显优于与Co,Ni,Cr粘接的常规硬质合金的耐腐蚀
性能。

[0037] 研磨、干燥及压制成型

[0038] 在一些实施例中，先通过研磨制备高熵合金粉末，然后将高熵合金粉末与WC粉混合研磨。制备高熵合金粘结相，使高熵合金粉具有合金化的特征，是制备高熵硬质合金的关
键。如果将构成高熵合金的原料金属粉及硬质相WC粉一起研磨，不仅研磨效率低，高熵粘结
剂合金粉达不到合金化的程度，大大降低了高熵硬质合金的性能。

[0039] 高熵合金粉末的制备，按上述设计的高熵合金原子配比称取金属粉进行配料。在一些实施例中，可以采用球磨的方式，研磨介质可以采用无水乙醇或其它。在一些实施例
中，研磨过程中还可以加入抗氧化剂，防止粉末氧化，加入量可以是粉末总重量的0.5％。在
一些实施例中，球料比可以在6‑12：1，研磨时间可以在24～100h。研磨完成后可以进行喷雾
干燥。

[0040] 在一些实施例中，高熵硬质合金粉末的制备，是将球磨后的高熵合金粉、WC粉、Co粉混合研磨。高熵合金粉与Co粉形成复合粘结剂，Co粉的添加可以提升合金的强度。

[0041] 在一些实施例中，高熵合金粉占(高熵合金粉+WC粉+Co粉)总质量的5～20％，更优选8～15％。Co粉占(高熵合金粉+WC粉+Co粉)总质量的5～15％，更优选8～12％。研磨可以
加入分散剂、成型剂。在一些实施例中，成型剂可以是石蜡或PEG，加入量为粉末总质量的
1.5‑3.5％，分散剂可以是油酸、乙索敏等，加入量是石蜡的5‑10wt％。在一些实施例中，球
磨的球料比可以在4‑6：1，球磨时间可以在35‑60h。

[0042] 研磨完成后可以进行喷雾干燥。在一些实施例中，喷雾压力可以在700‑900Kpa，雾化温度可以在130‑180℃。也可以真空烘干，然后过筛，烘干温度可以在60～80℃。

[0043] 压制成型可以采用现有的设备，例如TPA自动压机，压力可以在300‑400Mpa。

[0044] 烧结及热处理

[0045] 压制成型以后，将压坯进行烧结。烧结可以在低压烧结炉内进行。整个过程包括脱脂、固相预烧、分压烧结、加压烧结、降温依次进行的几个阶段。整个过程由烧结温度曲线控
制。

[0046] 在一些实施例中，根据WC基硬质相和高熵合金粘接相的特征，设计了下述的烧结曲线(烧结温度‑时间曲线)：

[0047] 脱脂阶段：将硬质合金内的成型剂脱除，正压脱除成型剂是在氢气中进行，负压脱除成型剂是在炉内真空中进行。在一些实施例中，正压脱除成型剂氢气量为30‑60l/min。在
一些实施例中，该阶段炉内温度区间在室温(例如15～35℃)‑约600℃，控制约360‑约390℃
的脱脂高峰期用时3～5h，整个脱脂阶段用时7～10h，以便将石蜡脱除干净。

[0048] 固相烧结阶段：在一些实施例中，该阶段温度区间为约600‑约1350℃，抽真空控制炉内压力10～100Pa，该阶段用时3～4h。成型剂脱除后，留下很多孔隙，在此温度区间，真空
度越高越有利于合金性能。

[0049] 分压烧结阶段：在一些实施例中，该阶段烧结温度区间为约1350‑约1450℃，控制炉内压力500～1000Pa，该阶段用时20～30min。该阶段合金中的粘结相出现液态相，合金收
缩加快，此时的炉内真空度较低，防止液态粘结相挥发过多，而影响合金的性能。

[0050] 加压烧结阶段：在一些实施例中，烧结温度约1450℃，通入惰性气体控制炉内压力4～6Mpa，该阶段用时30～60min。在分压烧结中有一些孔隙内的气体没有及时排除，通过加
压，有利于气体的排除，合金制品中的孔隙减少或消除，提高合金的强度，韧性性能。

[0051] 在一些实施例中，在需要收缩较快的阶段，需要保温约30min。在固相烧结阶段，合金也具有收缩、排气的过程，这个过程温度及时间区间较长，在约1200℃时，合金排气较多，
在此温度下，保温约30min，有利于合金内气体的排除。在分压烧结阶段，温度区间较窄，粘
结相成为液相，在约1350℃时，保温约30min，有利于合金内气体在出现液相之前的排除，合
金出现液相，合金收缩很快，合金内的气体没有及时排除，也需要通过保温，使合金内的气
体及时排除。

[0052] 降温阶段：随炉降温至800～900℃，随后强制冷却至室温(例如15～35℃)。可以通入氩气使炉内强制降温冷却，减少降温的时间，提高生产效率。通过强制冷却，使粘结相中
溶解的其他合金元素不能及时排出，起到强化粘结相的作用。

[0053] 高熵合金使得合金结构具有单一固溶体相成分，降温时析出或沉淀出纳米级超细颗粒及非晶结构，强化了粘接相的韧性和强度，提高了合金的强度、硬度、耐腐蚀性及高温
抗氧化性。由此也提高了造粒模板合金的耐磨性。

[0054] 烧结完成后，在1000～1200℃下，于真空炉内进行合金毛坯的热处理2～4h，如果热处理温度高，适当缩短热处理时间。高熵合金的热处理使粘结相内各元素进行充分的扩
散、沉淀，在该阶段粘结相内也沉淀出纳米颗粒，强化了粘结相，大大提高高熵合金的硬度、
韧性等性能指标。

[0055] 实施例1

[0056] 本实施例的高熵合金粘结剂为CrMnCoNiFe，高熵硬质合金原料包括：

[0057] WC粉：FSSS1.0μm；Ct:6.13％；重量:790g；

[0058] 高熵合金粉(CrMnCoNiFe)：FSSS:0.15μm；重量:90g；

[0059] Co粉：FSSS:1.5μm；重量:120g；

[0060] 本实施例的高熵硬质合金的制备方法包括：

[0061] (1)将上述原料粉末、无水乙醇(研磨介质)350ml、56℃精炼石蜡(成型剂)22g、油酸(分散剂)1.5g，分别置于球磨桶内进行球磨，球料比6：1，研磨棒： 和
各3kg，球磨时间45h，球磨桶转速60r/min；

[0062] (2)将球磨后的料浆在80℃真空烘干，过60目筛；

[0063] (3)将粉料采用TPA自动压力机成型，成型压力350Mpa，保压15s。

[0064] (4)将压坯采用低压加压结炉烧结，烧结过程包括：

[0065] 脱脂：在氢气中正压脱脂，氢气量35l/min，在360‑390℃的脱脂高峰期用时4h，室温‑600℃整个用时8h；

[0066] 固相烧结：在真空中进行，烧结温度600‑1350℃，炉内压力10‑50Pa，用时3h；

[0067] 分压烧结：烧结温度1350‑1450℃，炉内压力600‑800Pa，用时30min；

[0068] 加压烧结：烧结温度1450℃，炉内压力5Mpa，用时40min；

[0069] 降温：随炉降温至900℃，随后进行通氩气强制冷却至室温。

[0070] (5)将烧结后的制品进行热处理，在真空炉内进行，将炉温升至1100℃保温3h，然后随炉降温，即得到高熵硬质合金。

[0071] 实施例2

[0072] 本实施例的高熵合金粘结剂为CrMo0.4CoNiFe，高熵硬质合金原料包括：

[0073] WC粉：FSSS1.5μm；Ct:6.14％；重量:780g；

[0074] 高熵合金粉(CrMo0.4CoNiFe)：FSSS:0.23μm；重量120g；

[0075] Co粉：FSSS:1.5μm；重量100g；

[0076] 本实施例的制备方法与实施例1相同。

[0077] 实施例3

[0078] 本实施例的高熵合金粘结剂为CrCu0.5Al0.2CoNiFe，高熵硬质合金原料包括：

[0079] WC粉：FSSS1.5μm；Ct:6.14％；重量770g；

[0080] 高熵合金粉(CrCu0.5Al0.2CoNiFe)：FSSS:0.17μm；重量120g；

[0081] Co粉：FSSS:1.5μm；重量110g；

[0082] 本实施例的制备方法与实施例1相同。

[0083] 实施例4

[0084] 本实施例的高熵合金粘结剂为CoCrFe0.2NiMnMo0.4，高熵硬质合金原料包括：

[0085] WC粉：FSSS1.5μm；Ct:6.14％；重量770g；

[0086] 高熵合金粉(CoCrFe0.2NiMnMo0.4)：FSSS:0.16μm；重量120g；

[0087] Co粉：FSSS:1.5μm；重量110g；

[0088] 本实施例的制备方法与实施例1相同。

[0089] 对比例2

[0090] 本对比例与实施例1的区别是：CrCoNiFe(不添加Mn)。

[0091] 对比例3

[0092] 本对比例与实施例4的区别是：烧结过程的最后降温是随炉冷却至室温。

[0093] 各实施例和对比例的性能数据见表2和表3。其中的对比例1为现有的WC‑Co/Ni‑Cr合金(WC‑11Co‑10Ni‑Cr)，其在1400℃以上的烧结温度下一步烧结而成。

[0094] 耐磨性测试标准是ASTM‑B611。腐蚀试验中，将合金样块在NaCl/H2SO4溶液中浸泡后观察样块表面腐蚀程度，腐蚀斑点较多，腐蚀面积较大的为严重，次之为中度，腐蚀较少
的为轻微。或浸泡后称重增加较多的为严重，次之为中度，增量较轻的为轻微。将对比例1的
腐蚀程度作为“严重”，其他实施例和对比例与之相比。

[0095] 其中的应用效果是将实施例和对比例的硬质合金应用于造粒模板的造粒带，进行测试的结果。以对比例1的WC‑Co/Ni/Cr合金的使用寿命为1个基数，一般使用一年需要大
修。没有达到一年，寿命为负数，或超过一年为寿命为正数。耐腐蚀是在NaCl溶液，H2SO4溶液
中浸泡规定时间内，样块增重很轻，或表面腐蚀极为轻微的为耐腐蚀。

[0096] 表2：实施例和对比例的耐磨性及腐蚀实验数据

[0097]

[0098] 表3：WC基高熵硬质合金与WC‑Co/Ni合金性能

[0099]

[0100]

[0101] 由此可见，本发明以多元高熵合金为粘接剂，以WC为硬质相的高熵硬质合金，与WC为硬质相，Co‑Ni‑Cr为粘接相的硬质合金相比，硬度、强度、断裂韧性均有提高。在耐腐蚀性
方面，比CO‑Ni‑Cr为粘接相的硬质合金提高显著，因而提高了造粒模板的使用寿命，达到和
超过国外以TiC为硬质相的铁基钢结合金的使用寿命。

[0102] 上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等
同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。