一种CuO‑NiNPs/AgNWs/CNT/PDMS阳极的制备方法及其应用，属于燃料电池领域。本发明以聚二甲基硅氧烷为柔性基底，用聚乙烯醇与丙三醇混合溶液在柔性基底上修饰亲水表层，并利用银纳米线掺杂碳纳米管作为导电层,并在基地上利用电化学沉积法沉积纳米镍‑氧化铜颗粒，制备出纳米镍‑氧化铜电极。本发明利用银线掺杂碳纳米管良好的导电性，制得一种对乙醇具有高灵敏度的电极，且该电极在乙醇为基液时，催化效果好、灵敏度高、选择性好、结构稳定等优点，本燃料电池可用于制作随身充电宝，可用于发电厂及电动汽车等领域。
1.一种CuO‑NiNPs/AgNWs/CNT/PDMS阳极的制备方法，其特征在于，该制备方法的步骤如下：S1.制作PDMS基片，步骤为：在洁净的硅片表面旋涂光刻胶，遮蔽含有电极图形的掩膜版，最后进行曝光及显影，得到硅片模板；将硅片模板置于一次性培养皿中，浇注聚二甲基硅氧烷A液和聚二甲基硅氧烷B液的质量比为15:2的PDMS混合溶液；再放入真空干燥器中负压抽净PDMS混合溶液中的气泡，用时90min；取出后放入80℃的恒温烘箱中加热固化1h，并切分成12个电极基片；将做好的电极基片用胶带处理清除表面附着的灰尘，然后放入紫外臭氧清洗机中清洗15min，得到带有固定形状凹槽的PDMS基片；
S2.1配制质量百分数为2％PVA与5％PVP的混合水溶液；
S2.2将制备好的PDMS基片浸泡于PVA和PVP混合溶液中20min，再放入60℃的真空烘箱中干燥2h；
S2.4将PDMS基片放入100℃的真空烘箱中热固定20min；
S2.5重复步骤S2.2、S2.4一次，得到表面亲水层修饰的PDMS基片；
S3.CuO‑NiNPs/AgNWs/CNT/PDMS可塑电极的制备，步骤为：
S3.1将无水乙醇与水按9:1的体积比混合作为溶剂，配制浓度为5mg/mL的银纳米线、
1mg/mL的碳纳米管溶液，将银纳米线掺杂碳纳米管溶液均匀地铺展在PDMS基片表面的凹槽内，于室温下放置干燥一天以上，即制备出AgNWs/CNT/PDMS可塑电极；
S3.2以AgNWs/CNT/PDMS可塑电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为辅助电极，浸入1mg/ml硫酸镍和0.5mol/L硝酸钠的混合电解液中，采用计时电量法沉积，设置电化学工作站电沉积参数：初始电位‑1.2V，终点电位‑0.75V，阶跃次数5次，脉冲宽度15s，静置时间2s，利用电化学工作站在其表面进行纳米镍颗粒的沉积得到NiNPs/AgNWs/CNT/PDMS可塑电极，沉积完后的电极氮气保护，放置三天后备用；
S3.3采用三电极体系，以NiNPs/AgNWs/CNT/PDMS可塑电极浸入硫酸铜0.02mol/L和硫酸0.5mol/L的混合物中，使用铂电极作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极；利用循环伏安法，在‑0.2～1.3V的电位范围沉积铜，沉积完后放置一天后得到CuO‑NiNPs/AgNWs/CNT/PDMS可塑电极。
2.一种权利要求1所述的CuO‑NiNPs/AgNWs/CNT/PDMS阳极的应用，其特征在于，该应用以CuO‑NiNPs/AgNWs/CNT/PDMS可塑电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为辅助电极组成三电极系统，将该三电极系统置于乙醇溶液和1mol/LKOH，pH为14的支持电解质中，设置电位为‑0.2～1.2V，记录扫描速度范围为20～100mV/S的100mmol/L乙醇的循环伏安曲线，并利用标准曲线法对电极电催化氧化乙醇溶液的控制过程进行分析。
一种CuO‑NiNPs/AgNWs/CNT/PDMS阳极的制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种CuO‑NiNPs/AgNWs/CNT/PDMS阳极的制备方法及其应用。
背景技术
[0002] 由于全球化石能源短缺及化石能源在开采使用过程中会对环境造成一定危害，寻求新型可再生能源已引起全世界的广泛关注。燃料电池是在金属催化剂的作用下将燃料(氢气、甲醇等)和氧化剂(通常是氧气)的化学能，按照电化学的方式直接转化成电能的装置。与传统的能源相比，燃料电池在反应过程中不涉及燃烧，因而能量转换不受卡诺循环的限制，具有高效、洁净、环境友好的显著特点，是21世纪首选的洁净高效发电技术，是继水力、火力、原子能三种发电方式之后的“第四种发电方式”，备受广大研究者们的关注。生物燃料电池是一种以生物催化剂代替传统的金属催化剂的一种特殊的燃料电池，被认为是一种新型的绿色能源。但是生物燃料电池中的酶对反应环境的要求比较高，且不能够稳定放电无法满足稳定性的要求。
发明内容
[0003] 针对上述不足，本发明一种CuO‑NiNPs/AgNWs/CNT/PDMS阳极的制备方法及其应用。该阳极适应环境能力强，可稳定放电。
[0004] 本发明解决技术问题涉及的阳极制备步骤如下：
[0005] (1)制作PDMS基片；
[0006] (2)PDMS基片表面亲水层修饰；
[0007] (3)CuO‑NiNPs/AgNWs/CNT/PDMS可塑电极的制备。
[0008] 本发明制作的阳极在燃料电池中的应用：以CuO‑NiNPs/AgNWs/CNT/PDMS可塑电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为辅助电极组成三电极系统，将该三电极系统置于乙醇溶液和支持电解质中，设置电位为‑0.2～1.2V，记录扫描速度范围为20～100mV/S的100mmol/L乙醇的循环伏安曲线，并利用标准曲线法对电极电催化氧化乙醇溶液的控制过程进行分析。
[0009] 进一步地，所述支持电解质为1mol/LKOH，pH为14。
[0010] 进一步地，所述CuO‑NiNPs/AgNWs/CNT/PDMS可塑电极包括：PDMS为基底，银纳米线掺杂碳纳米管为导电层，纳米镍‑氧化铜颗粒为电化学沉积层，所述纳米镍‑氧化铜颗粒沉积在纳米银线上。
[0011] 原理：CuO‑NiNPs/AgNWs/CNT/PDMS可塑电极是以PDMS为基底。因为PDMS不导电，我们使用了银纳米线掺杂碳纳米管为导电层，银纳米线是一种纳米尺度的线，具有出色的导电性能。而碳纳米管中碳原子的P电子形成大范围的离域π键，共轭效应显著，展现出优异的导电性。因此银纳米线掺杂碳纳米管为导电层解决了PDMS不导电的问题，同时碳纳米管具有三维立体结构，大大增加了PDMS的表面积，从而沉积出大量而稳定的纳米镍粒子，使氧化铜附着在纳米镍上的面积增大，扩大了其对乙醇的接触面积，使其电流增大，从而增大电池输出功率，达到我们所要产生的效益。因此CuO‑NiNPs/AgNWs/CNT/PDMS可塑电极对乙醇具有高灵敏性，出色的催化性能以及良好的选择性，产生良好的效果。
[0012] 有益效果：本发明利用银线掺杂碳纳米管良好的导电性，制得一种对乙醇具有高灵敏度的电极，且该电极在乙醇为基液时，催化效果好、灵敏度高、选择性好、结构稳定等优点，本燃料电池可用于制作随身充电宝，可用于发电厂及电动汽车等领域。
附图说明
[0013] 图1为基于PDMS的CuO‑NiNPs/AgNWs/CNT复合电极表面形貌图。
[0014] 图2为乙醇溶液与空白溶液循环伏安曲线对比图。
[0015] 图3为不同扫速乙醇溶液的循环伏安曲线。
[0016] 图4为不同扫速乙醇的线性图。
[0017] 图5为CuO‑NiNPs/AgNWs/CNT/PDMS可塑电极抗毒化曲线。
具体实施方式
[0018] 下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明不以任何形式受限于实施例内容。实施例中所述实验方法如无特殊说明，均为常规方法；如无特殊说明，所述实验试剂和材料，均可从商业途径获得。
[0019] 实施例中的RTV615聚二甲基硅氧烷A液和RTV615聚二甲基硅氧烷B液为大连迈图公司生产。
[0020] 下述实施例CuO‑NiNPs/AgNWs/CNT/PDMS可塑电极的制备方法为：
[0021] 采用光刻技术制作PDMS基片。在洁净的硅片表面旋涂光刻胶，遮蔽含有电极图形的掩膜版，最后进行曝光及显影，得到硅片模板。将硅片模板置于一次性培养皿中，浇注质量比为15:2的PDMS混合溶液(聚二甲基硅氧烷A液和聚二甲基硅氧烷B液的质量比)；再放入真空干燥器中负压抽净PDMS混合溶液中的气泡，用时90min；取出后放入80℃的恒温烘箱中加热固化1h，并切分成12个电极基片；将做好的电极基片用胶带(购自美国3M公司)处理清除表面附着的灰尘，然后放入紫外臭氧清洗机中清洗15min，得到带有固定形状凹槽的PDMS基片。
[0022] PDMS基片表面亲水层修饰。具体步骤如下：(1)配制质量百分数为2％PVA与5％PVP的混合水溶液；(2)将制备好的PDMS基片浸泡于PVA和PVP混合溶液中20min，再放入60℃的真空烘箱中干燥2h；(3)重复步骤(2)一次；(4)将PDMS基片放入100℃的真空烘箱中热固定20min；(5)重复步骤(2)、(4)一次，得到表面亲水层修饰的PDMS基片。
[0023] 电极制备。将无水乙醇与水按9:1的体积比混合作为溶剂，配制浓度为5mg/mL的银纳米线、1mg/mL的碳纳米管溶液，将银纳米线掺杂碳纳米管溶液均匀地铺展在PDMS基片表面的凹槽内，于室温下放置干燥一天以上，即制备出AgNWs/CNT/PDMS可塑电极，然后，以AgNWs/CNT/PDMS可塑电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为辅助电极，浸入1mg/ml硫酸镍和0.5mol/L硝酸钠的混合电解液中，采用计时电量法沉积，设置电化学工作站电沉积参数：初始电位‑1.2V，终点电位‑0.75V，阶跃次数5次，脉冲宽度15s，静置时间2s。
利用电化学工作站在其表面进行纳米镍颗粒的沉积得到NiNPs/AgNWs/CNT/PDMS可塑电极。
沉积完后的电极氮气保护，放置三天后备用。
[0024] 采用三电极体系，以纳米结构的CuO‑NiNPs/AgNWs/CNT/PDMS可塑电极浸入硫酸铜(0.02mol/L)和硫酸(0.5mol/L)的混合物中，使用铂电极作为对电极，Ag/Ag Cl作为参比电极。利用循环伏安法，在‑0.2～1.3V的电位范围沉积铜，沉积完后放置一天后备用。
[0025] 基于CuO‑NiNPs/AgNWs/CNT/PDMS可塑电极表面形貌图如图1所示:电极上的纳米粒子颗粒大小和分布均匀，电催化性能尤为突出。
[0026] 实施例1乙醇溶液与空白溶液循环伏安曲线对比[0027]首先，将三电极体系置于pH为14浓度为1mol/L的KOH溶液中，利用循环伏安法，在‑0.2～1.2V的电位范围内进行扫描，记录空白溶液的循环伏安曲线；然后，将三电极体系置于含有1mol/L，pH为14的KOH溶液作为支持电解质的100mmol/L的乙醇待测液中利用循环伏安法，在‑0.2～1.2V的电位范围内进行扫描，记录乙醇的循环伏安曲线。如附图2所示：100mV/s的扫描速度下测试CuO‑Ni电极在100mmol/L的乙醇的催化效果。从图中可以看出CuO‑Ni电极对乙醇催化活性很好。表明CuO‑Ni电极所组成的燃料能将生物能高效转换为电能。
[0027] 实施例2CuO‑NiNPs/AgNWs/CNT/PDMS可塑电极对不同扫速的相同浓度的乙醇的循环伏安响应[0029]依次将三电极体系置于含有1mol/L，pH为14的KOH溶液作为支持电解质的100mm乙醇待测液中，在同浓度测试不同扫速的乙醇溶液，扫描速率分别为20m V/s、40m V/s、60m V/s、80mV/s、100m V/s，利用循环伏安法，在‑0.2～1.2V的电位范围内进行扫描。记录同浓度不同扫速的乙醇的循环伏安曲线。如附图3、附图4所示：从图中可以看出，随着扫速不断增大，纳米电极在乙醇溶液中的氧化电流也不断增大，氧化峰也不断升高，呈现出良好的催化乙醇的线性响应，由此可以证明CuO‑Ni电极催化乙醇是扩散控制。
[0028] 实施例3电极抗毒化能力的测定
[0029] 首先，将三电极体系置于含有1mol/L，pH为14的KOH溶液作为支持电解质的100mm乙醇待测液中,利用时间电流法，在0.7V的电位下,记录乙醇的时间电流曲线。然如附图5所示:电流密度在开始时急剧下降。在反应开始时，它是一个快速动力学反应，因此活性位点不含吸附的乙醇分子。之后，新乙醇分子的吸附取决于通过乙醇氧化释放电催化位点，或者在最初几分钟(速率确定步骤)中形成的中间物质如CO,CHx等，电极催化活性位点被占据。因此，电流密度稍微降低主要是由于催化剂的中毒。此外，在整个测试期间特定电流在前
300秒经历了快速下降，并且在测试结束之后仍然是平稳且温和的变化，衰减约为5％。所以电极的抗毒化能力强，结构稳定。
[0030] 以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。
