一种乳房假体外壳材料、制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种乳房假体外壳材料、制备方法及应用。所述材料是由包括以下组分的原料硫化后制得：聚氨酯、含硅聚氨酯、硅橡胶、白炭黑和硫化剂；各组分按重量份数计，聚氨酯和硅橡胶100重量份；含硅聚氨酯4～8重量份；白炭黑12～20重量份；聚氨酯和硅橡胶的用量比为5:5～7:3。制备方法包括：所述组分按所述用量共混硫化后制得所述乳房假体外壳材料。本发明采用含硅聚氨酯做相容剂，将外壳材料制备成聚氨酯/含硅聚氨酯/硅橡胶的复合材料，有效解决了聚氨酯与硅橡胶相容性差的情况。复合材料的乳房假体外壳，强度更大，防渗性更好。

权利要求

1.一种乳房假体外壳材料，其特征在于所述材料是由包括以下组分的原料硫化后制得：聚氨酯、含硅聚氨酯、硅橡胶、白炭黑和硫化剂；

各组分按重量份数计，

聚氨酯和硅橡胶     100重量份；

含硅聚氨酯         4～8重量份；

白炭黑             12～20重量份；

聚氨酯和硅橡胶的用量比为5:5～7:3；

所述含硅聚氨酯以衍生自聚硅氧烷的链段为软段，以衍生自二异氰酸酯和小分子二元醇的链段为硬段；

以质量百分比来计，所述含硅聚氨酯中软段含量为71～90％，硬段含量为10～29％；

所述含硅聚氨酯的硅含量为70％～90％；

所述含硅聚氨酯的数均分子量为5～15万，分子量分布为1.5～3；

所述含硅聚氨酯是由包括以下步骤的方法制备的：将聚硅氧烷和二异氰酸酯进行预聚反应，得到异氰酸酯封端的预聚体，然后加入扩链剂进行扩链反应，得到所述的含硅聚氨酯。

2.如权利要求1所述的乳房假体外壳材料，其特征在于：各组分按重量份数计，

聚氨酯和硅橡胶      100重量份；

含硅聚氨酯          5～6重量份；

白炭黑              14～18重量份。

3.如权利要求1所述的乳房假体外壳材料，其特征在于：聚氨酯和硅橡胶的用量比5:5～6:4；和/或，所述含硅聚氨酯的硅含量为75％～85％。

4.如权利要求1所述的乳房假体外壳材料，其特征在于：所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶、苯基硅橡胶或氟硅橡胶。

5.如权利要求1所述的乳房假体外壳材料，其特征在于：以质量百分比来计，所述含硅聚氨酯中软段含量为75～85％；硬段含量为15～25％。

6.如权利要求1所述的乳房假体外壳材料，其特征在于：聚氨酯和硅橡胶    100重量份；

硫化剂            0.5～2重量份。

7.一种如权利要求1～6之一所述的乳房假体外壳材料的制备方法，其特征在于所述方法包括：所述组分按所述用量共混硫化后制得所述乳房假体外壳材料。

8.如权利要求要求7所述的制备方法，其特征在于：硫化温度为170～180℃；硫化时间5～15min。

说明书

一种乳房假体外壳材料、制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及硅橡胶技术领域，进一步地说，是涉及一种乳房假体外壳材料、制备方法及应用。

背景技术

[0002] 乳腺癌是危害女性的一种肿瘤，发病率在各种女性肿瘤中居首位。目前乳腺癌患者的治疗方法主要是乳房切除与术后重建，即切除人体乳房之后充填人工假体，现在乳房假体材料最多的是硅橡胶假体。

[0003] 硅橡胶材料用作隆胸手术最早可追溯至1963年，Cerow首次进行了硅胶假体隆胸术。此后，硅橡胶由于其良好的生物相容性，无毒性，生物排异性小，耐老化性等优点，广泛应用于隆胸手术中。

[0004] 硅橡胶乳房假体一般由内部充填物与外部壳体组成。内部充填物一般是交联度较低的硅凝胶，外壳材料一般是交联的硅橡胶，二者成分相似，根据相似相容理论，硅凝胶内部的小分子物质就容易渗出。而小分子穿过外壳进入淋巴系统或者人体组织便会引起炎症问题，从而引发肌肉痉挛、关节肿胀疼痛等并发症。不仅如此，小分子经过外壳材料渗出到人体内的过程中，部分小分子会在硅橡胶外壳中，起到增塑作用，从而加速耐老化性优异的硅橡胶老化。

[0005] 所以，对于硅橡胶乳房假体来说，防渗性的提高是重中之重。为了解决硅凝胶小分子的渗出问题，J.汉密斯顿发明了一种由复合聚乙烯和铝层组成的非渗透性材料作为内胆，并且用水和甘油作为充填物，外部再用弹性体包裹，有效解决了硅氧烷小分子渗出导致周围组织变硬引发并发症的问题(J.汉密斯顿.假体和制造假体的方法[P].PCT patent,WO 079905.2006‑08‑30)。李锦蓓等人发明了一种低挥发生胶的制备方法，生胶挥发率低于
2％，极大的降低了生胶中的小分子含量(李锦蓓，陆瑞进，马陆军，朱庆.一种低挥发分生胶的制作方法及用该生胶制备凝胶的方法[P].中国专利，104927055.2014‑03‑18)。何静怡等人发明了一种黏土片层做填料的苯基硅橡胶弹性体外壳，在提高其防渗性的同时也提高了抗菌性能(张立群，何静怡，顾昊楠，王文才.一种高抗撕抗菌性乳腺假体防渗层材料制备方法[P].中国专利，107412873.2017.12.01)。

[0006] 以上专利和文献虽然在一定程度上提高了假体材料的防渗性，但依然不够理想。因为市面上大部分乳房假体的结构都是内部充填与外部硅橡胶外壳，虽然添加了苯基硅胶做防渗层材料，但依旧存在渗漏的现象，这是由于硅凝胶与硅橡胶结构极为相似，导致相似相容。

[0007] 因此，需要开发一种具有优异的防渗性的假体材料是目前亟待解决的技术问题。

发明内容

[0008] 为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种乳房假体外壳材料、制备方法及应用。本发明采用热塑性聚氨酯作为外壳材料替换硅橡胶，相比传统硅橡胶，聚氨酯的与内部硅凝胶分子结构不同，有效的阻挡了内部硅凝胶的渗出情况。并且聚氨酯的强度更高，减缓了假体外壳材料的破裂。并且，耐溶剂性能也更加优异。

[0009] 本发明的目的之一是提供一种乳房假体外壳材料。

[0010] 所述材料是由包括以下组分的原料硫化后制得：

[0011] 聚氨酯、含硅聚氨酯、硅橡胶、白炭黑和硫化剂；

[0012] 各组分按重量份数计，

[0013] 聚氨酯和硅橡胶    100重量份；

[0014] 含硅聚氨酯        4～8重量份；

[0015] 白炭黑            12～20重量份；

[0016] 聚氨酯和硅橡胶的用量比为5:5～7:3。

[0017] 各组分的优选用量为：

[0018] 各组分按重量份数计，

[0019] 聚氨酯和硅橡胶    100重量份；

[0020] 含硅聚氨酯        5～6重量份；

[0021] 白炭黑            14～18重量份；

[0022] 聚氨酯和硅橡胶的用量比优选为5:5～6:4。

[0023] 其中，

[0024] 所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶、苯基硅橡胶或氟硅橡胶。

[0025] 所述含硅聚氨酯的硅含量为70％～90％，优选为75％～85％；

[0026] 所述含硅聚氨酯可采用现有技术中的聚氨酯，本发明中可以优选采用专利申请201911313395.X中的含硅聚氨酯(即：嵌段型硅橡胶‑聚氨酯热塑性弹性体)以及按照专利申请201911313395.X中的方法制备的含硅聚氨酯(嵌段型硅橡胶‑聚氨酯热塑性弹性体)，具体如下(引用专利申请201911313395.X的部分内容，其中所述嵌段型硅橡胶‑聚氨酯热塑性弹性体即本申请中优选的含硅聚氨酯)：

[0027] 一种嵌段型硅橡胶‑聚氨酯热塑性弹性体以衍生自聚硅氧烷的链段为软段，以衍生自二异氰酸酯和小分子二元醇的链段为硬段；

[0028] 其中，以质量百分比来计，所述嵌段型硅橡胶‑聚氨酯热塑性弹性体中软段含量为70～90％，优选75～85％；硬段含量为10～30％，优选15～25％。

[0029] 本发明所述的嵌段型硅橡胶‑聚氨酯热塑性弹性体的数均分子量优选为5～15万，分子量分布优选为1.5～3。

[0030] 本发明所述的嵌段型硅橡胶‑聚氨酯热塑性弹性体的玻璃化转变温度为‑125～‑110℃。

[0031] 其中，上述嵌段型硅橡胶‑聚氨酯热塑性弹性体中聚硅氧烷、二异氰酸酯和小分子二元醇的摩尔比为1:(1～4):(0.25～3)，优选为1:(1.25～2.5):(0.25～1.5)。

[0032] 以上所述的聚硅氧烷分子量为1000～4000，优选1500～4000；

[0033] 以上所述的聚硅氧烷的玻璃化转变温度为‑125～‑110℃；

[0034] 以上所述聚硅氧烷为羟基封端的聚硅氧烷，选自羟基聚二甲基硅氧烷、羟基聚甲基苯基硅氧烷、羟基聚甲基苯基乙烯基硅氧烷中的至少一种，优选羟基封端聚二甲基硅氧烷；

[0035] 以上所述的二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'‑二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4‑环己烷二异氰酸酯、三甲基‑1,6‑六亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯中的至少一种，优选选自六亚甲基二异氰酸酯、4,4'‑二环己基甲烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；

[0036] 以上所述的小分子二元醇为1,4‑丁二醇、乙二醇、顺‑1,4‑环己基二甲醇、反‑1,4‑环己基二甲醇中的至少一种，优选1,4‑丁二醇。

[0037] 上述嵌段型硅橡胶‑聚氨酯热塑性弹性体的制备方法。

[0038] 本发明所述的嵌段型硅橡胶‑聚氨酯热塑性弹性体的制备方法包括将包含所述聚硅氧烷和二异氰酸酯在内的组分进行预聚反应，得到异氰酸酯封端的预聚体，随后加入扩链剂进行扩链反应，得到所述的嵌段型硅橡胶‑聚氨酯热塑性弹性体。

[0039] 其中，所述的聚硅氧烷为羟基封端的聚硅氧烷，分子量为1000～4000，优选1500～4000，进一步地，所述的聚硅氧烷选自羟基封端聚二甲基硅氧烷、羟基聚甲基苯基硅氧烷、羟基聚甲基苯基乙烯基硅氧烷的至少一种，优选选自羟基封端聚二甲基硅氧烷(HTPDMS)；

[0040] 其中，所述的二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'‑二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4‑环己烷二异氰酸酯、三甲基‑1,6‑六亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯中的至少一种，优选选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4'‑二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的至少一种；

[0041] 其中，所述的扩链剂为小分子二元醇，选自1,4‑丁二醇、乙二醇、顺‑1,4‑环己基二甲醇、反‑1,4‑环己基二甲醇中的至少一种，优选选自1,4‑丁二醇(BDO)。

[0042] 其中，所述的聚硅氧烷、二异氰酸酯和小分子二元醇的摩尔比为1:(1.25～4):(0.25～3)，优选为1:(1.25～2.5):(0.25～1.5)，始终控制体系的R值(‑NCO/OH)摩尔比等于1。

[0043] 上述嵌段型硅橡胶‑聚氨酯热塑性弹性体制备过程中，所述的预聚反应中采用的聚硅氧烷在与二异氰酸酯反应前，可以先进行脱水处理，脱水条件为在80～100℃(优选80℃)、0.090～0.096MPa(优选0.096MPa)的条件下持续搅拌2～3h；搅拌速率为90～120rad/min；

[0044] 上述的扩链反应优选在惰性条件下进行；

[0045] 上述的反应过程中还加入催化剂；

[0046] 以聚硅氧烷、二异氰酸酯和扩链剂的总质量来计，上述催化剂用量为0.05～0.3％；

[0047] 上述催化剂为有机锡催化剂，选自辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡中的至少一种；

[0048] 上述的扩链反应过程中搅拌速率为300～500rad/min；扩链反应过程中，小分子二元醇扩链剂的滴加速率为1～2s/滴；

[0049] 上述的扩链反应后得到的嵌段型硅橡胶‑聚氨酯热塑性弹性体还可以进行固化处理。可采用现有技术中通常的固化处理，一般是将合成所得反应产物倒出后在置于真空烘箱，80～100℃(优选100℃)真空条件下固化10～30h(优选24h)。

[0050] 上述弹性体制备过程中，预聚反应温度为60～100℃，预聚反应时间2.5～3h；扩链反应温度为60～100℃，扩链反应时间20～60min。

[0051] 含硅聚氨酯起到相容剂的作用，增大聚氨酯与硅橡胶的相容性。优选采用专利201911313395.X中的制备方法得到的含硅聚氨酯，硅含量可以控制，效果更好。

[0052] 所述硅橡胶优选为甲基乙烯基硅橡胶、苯基硅橡胶或氟硅橡胶。

[0053] 所述硫化剂为本领域的通常采用的硫化剂，如2,5‑二甲基‑2,5‑二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯等。硫化剂的用量为常规用量，技术人员可以根据实际情况进行调整，本发明中优选硫化剂的用量为：以聚氨酯和硅橡胶为100重量份计，硫化剂的用量为0.5～2重量份。

[0054] 为提高混炼过程中白炭黑的分散性，可以加入结构控制剂，如羟基硅油等，其用量为常规用量，技术人员可以根据实际情况调整，本发明中可以优选以聚氨酯和硅橡胶为100重量份计，羟基硅油的用量为1‑5重量份，更优选1‑3重量份。

[0055] 本申请的配方中还可以加入其它常规助剂，如促进剂、补强剂、防老剂等，其用量为常规用量，技术人员可以根据实际情况进行调整。

[0056] 本发明的目的之二是提供一种本发明目的之一所述的乳房假体外壳材料的制备方法。

[0057] 所述方法包括：

[0058] 所述组分按所述用量共混硫化后制得所述乳房假体外壳材料。

[0059] 其中，优选：

[0060] 硫化温度为170～180℃；硫化时间5～15min。

[0061] 具体地，

[0062] 将60份聚氨酯放在开炼机上薄通数次，再加入不同硅含量(71％‑90％)的硅聚氨酯，薄通数次，两者共混均匀之后，加入40份苯基硅橡胶，混炼3分钟后加入气相法白炭黑，硫化剂双‑2,5。薄通多次，混炼均匀后下片。然后再在平板硫化机175℃，15MPa下硫化。

[0063] 本发明的目的之三是提供一种本发明的目的之一所述的乳房假体外壳材料在医疗中的应用。

[0064] 虽然聚氨酯材料做乳房假体外壳虽已有使用，但众所周知，聚氨酯与硅橡胶的相容性很差，而假体材料的内部充填物又是硅凝胶，便导致了聚氨酯外壳常与内部充填物发生脱离，移入人体之后会导致一系列的并发症发生。

[0065] 本发明采用含硅聚氨酯做相容剂，将外壳材料制备成聚氨酯/含硅聚氨酯/硅橡胶的复合材料，有效解决了聚氨酯与硅橡胶相容性差的情况。并且经过测试，该复合材料的乳房假体外壳，强度更大，防渗性更好。

具体实施方式

[0066] 下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

[0067] 含硅聚氨酯的制备：

[0068] 以含硅聚氨酯(硅含量为81％)为例：

[0069] (1)软段除水：称取30g(0.02mol)分子量为1500的HTPDMS，加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，在100℃，真空条件下除水2h，通过蒸馏装置接收馏出物；

[0070] (2)预聚体的制备：将温度降至80℃，称取6.55g(0.025mol)的HMDI加入烧瓶中，在N2气氛中进行预聚反应，预聚过程持续3h；

[0071] (3)硅橡胶‑聚氨酯弹性体的制备：加入0.45g(0.005mol)扩链剂BDO进行扩链，半小时后加入一滴催化剂二月桂酸二丁基锡，并逐渐提高搅拌桨转速，大概一分钟后将产物倒出；

[0072] (4)后固化处理：反应物倒出后置于真空烘箱，100℃真空条件下固化24h。

[0073] 硅含量71％，80％，90％的含硅聚氨酯调整三种组分的质量制得，制备方法一致，不再赘述。

[0074] 对比例1

[0075] 将100g苯基硅胶放于开炼机上，稳定包辊之后加入气相法白炭黑40g，结构控制剂4g，硫化剂双‑2,5 1g，薄通5‑10次下片。后在平板硫化机175℃，15MPa下硫化10min。硫化完成后测试材料的力学性能、耐液性与防渗性。各项性能如表1所示。

[0076] 对比例2

[0077] 将60g聚氨酯放在开炼机上，薄通3‑5次，稳定包辊后，再加入40g苯基硅胶，16g气相法白炭黑，1.6g羟基硅油和0.4g硫化剂双‑2，5。薄通5‑10次下片，在平板硫化机175℃，15MPa下硫化10min。硫化完成后测试材料的力学性能、耐液性与防渗性。各项性能如表1所示。

[0078] 对比例3

[0079] 将100g苯基硅胶放于开炼机上，稳定包辊之后加入气相法白炭黑40g，羟基硅油8g，十八烷基二甲基氯化铵有机改性后的蒙脱土5g，硫化剂双‑2,5 1g，薄通5‑10次下片。后在平板硫化机170℃，15MPa下硫化10min。硫化完成后测试材料的力学性能、耐液性与防渗性。各项性能如表1所示。

[0080] 实施例1

[0081] 将60g聚氨酯放在开炼机上，薄通3‑5次，稳定包辊后，加入硅含量为71％的含硅聚氨酯6g，薄通3‑5次。再加入40g苯基硅胶，16g的气相法白炭黑，1.6g羟基硅油和0.4g的硫化剂双‑2，5。薄通5‑10次下片，在平板硫化机175℃，15MPa下硫化10min。硫化完成后测试材料的力学性能、耐液性与防渗性。各项性能如表1所示。

[0082] 实施例2

[0083] 将60g聚氨酯放在开炼机上，薄通3‑5次，稳定包辊后，加入硅含量为80％的含硅聚氨酯6g，薄通3‑5次。再加入40g苯基硅胶，16g气相法白炭黑，1.6g羟基硅油和0.4g硫化剂双‑2，5。薄通5‑10次下片，在平板硫化机175℃，15MPa下硫化8min。硫化完成后测试材料的力学性能、耐液性与防渗性。各项性能如表1所示。

[0084] 实施例3

[0085] 将60g聚氨酯放在开炼机上，薄通3‑5次，稳定包辊后，加入硅含量为81％的含硅聚氨酯6g，薄通3‑5次。再加入40g苯基硅胶，16g气相法白炭黑，1.6g羟基硅油和0.4g硫化剂双‑2，5。薄通5‑10次下片，在平板硫化机175℃，15MPa下硫化7min。硫化完成后测试材料的力学性能、耐液性与防渗性。各项性能如表1所示。

[0086] 实施例4

[0087] 将60g聚氨酯放在开炼机上，薄通3‑5次，稳定包辊后，加入硅含量为90％的含硅聚氨酯6g，薄通3‑5次。再加入40g苯基硅胶，苯基硅胶含量16g气相法白炭黑，1.6g羟基硅油和0.4g硫化剂双‑2，5。薄通5‑10次下片，在平板硫化机175℃，15MPa下硫化8min。硫化完成后测试材料的力学性能、耐液性与防渗性。各项性能如表1所示。

[0088] 实施例5

[0089] 将60g聚氨酯放在开炼机上，薄通3‑5次，稳定包辊后，加入硅含量为80％的含硅聚氨酯4g，薄通3‑5次。再加入40g苯基硅胶，16g气相法白炭黑，1.6g羟基硅油和0.4g硫化剂双‑2，5。薄通5‑10次下片，在平板硫化机175℃，15MPa下硫化10min。硫化完成后测试材料的力学性能、耐液性与防渗性。各项性能如表1所示。

[0090] 实施例6

[0091] 将60g聚氨酯放在开炼机上，薄通3‑5次，稳定包辊后，加入硅含量为80％的含硅聚氨酯8g，薄通3‑5次。再加入40g苯基硅胶，16g气相法白炭黑，1.6g羟基硅油和0.4g硫化剂双‑2，5。薄通5‑10次下片，在平板硫化机175℃，15MPa下硫化11min。硫化完成后测试材料的力学性能、耐液性与防渗性。各项性能如表1所示。

[0092] 实施例7

[0093] 将50g聚氨酯放在开炼机上，薄通3‑5次，稳定包辊后，加入硅含量为80％的含硅聚氨酯6g，薄通3‑5次。再加入50g苯基硅胶，20g气相法白炭黑，2g羟基硅油和0.5g硫化剂双‑2，5。薄通5‑10次下片，在平板硫化机175℃，15MPa下硫化9min。硫化完成后测试材料的力学性能、耐液性与防渗性。各项性能如表1所示。

[0094] 实施例8

[0095] 将70g聚氨酯放在开炼机上，薄通3‑5次，稳定包辊后，加入硅含量为80％的含硅聚氨酯6g，薄通3‑5次。再加入30g苯基硅胶，12g气相法白炭黑，1.2g羟基硅油和0.3g硫化剂双‑2，5。薄通5‑10次下片，在平板硫化机175℃，15MPa下硫化12min。硫化完成后测试材料的力学性能、耐液性与防渗性。各项性能如表1所示。

[0096] 表1

[0097]

[0098] 从表1的数据可以看出，本申请制备的乳房假体外壳材料，无论是拉伸强度、还是耐液性与防渗性，都优于对比例。