一种改性尼龙粉末及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种改性尼龙粉末及其制备方法和应用，所述改性尼龙粉末，由主要包含如下组分的原料制备得到：尼龙树脂50～95wt％，表面官能化的核壳粒子2～45wt％，抗氧剂0.1～5wt％，其中，尼龙树脂的平均粒径为35～95μm；表面官能化的核壳粒子是核壳粒子经水解反应、胺基化反应后得到，表面官能化的核壳粒子选自胺基接枝率为1～25％的核壳粒子；核壳粒子的粒径为100～200nm，核壳粒子包含内核和外壳。本发明通过向尼龙树脂中引入纳米的核壳粒子，显著地降低了尼龙树脂间的空隙率。

权利要求

1.一种改性尼龙粉末，其特征在于，以所述改性尼龙粉末的总重量计，所述改性尼龙粉末由主要包含如下组分的原料制备得到：尼龙树脂                             50～90wt％表面官能化的核壳粒子                 8～24wt％抗氧剂                               0.1～5wt％其中，所述尼龙树脂的平均粒径为35～95μm；

所述表面官能化的核壳粒子是核壳粒子经水解反应、胺基化反应后得到，所述表面官能化的核壳粒子选自胺基接枝率为1～25％的核壳粒子；

所述核壳粒子的粒径为100～200nm，所述核壳粒子包含内核和外壳，所述内核选自硅橡胶、聚苯乙烯、聚丁二烯、苯乙烯‑丙烯腈共聚物或聚丙烯酸酯中的一种或多种，所述外壳选自聚甲基丙烯酸甲脂、聚丙烯酸丁酯、聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的改性尼龙粉末，其特征在于，以所述改性尼龙粉末的总重量计，所述改性尼龙粉末由主要包含如下组分的原料制备得到：尼龙树脂                              75～90wt％表面官能化的核壳粒子                  8～24wt％抗氧剂                                0.3～2wt％。

3.根据权利要求1所述的改性尼龙粉末，其特征在于，所述的改性尼龙粉末的空隙率为

10～31％。

4.根据权利要求3所述的改性尼龙粉末，其特征在于，所述的改性尼龙粉末的空隙率为

15～28％。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的改性尼龙粉末，其特征在于，所述表面官能化的核壳粒子采用包含如下步骤的方法得到：(1)向所述核壳粒子中加水进行水解反应，经固液分离、干燥后得到表面羧基化的核壳粒子；

(2)将所述表面羧基化的核壳粒子加入至如下式Ⅰ所示结构的二元胺的溶液中，进行所述胺基化反应后，经固液分离、干燥后得到所述表面官能化的核壳粒子；

H2N‑R‑NH2  式Ⅰ

其中，R选自C1～C14的直链烷基、支链烷基、芳基或取代芳基；

步骤(1)中，所述水解反应在120～300℃下进行1～13h；

步骤(2)中，所述二元胺的溶液的质量浓度为10～25wt％，所述表面羧基化的核壳粒子与所述二元胺的溶液的质量比为(1～4):10；所述胺基化反应在120～260℃下进行1～5h。

6.根据权利要求5所述的改性尼龙粉末，其特征在于，步骤(1)中，所述水解反应在150～250℃下进行4～10h。

7.根据权利要求5所述的改性尼龙粉末，其特征在于，所述胺基化反应在150～220℃下进行2～4h。

8.根据权利要求5所述的改性尼龙粉末，其特征在于，所述尼龙树脂选自尼龙512、尼龙

513、尼龙514、尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙6T、尼龙1010、尼龙11、尼龙12、尼龙

1212、尼龙9T或尼龙12T中的一种或多种；

所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂组成的复合抗氧剂，所述受阻酚类抗氧剂与所述亚磷酸酯类抗氧剂按照质量比为1:1～1:6进行复配；所述受阻酚类抗氧剂选自N,N′‑双‑(3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酰基)己二胺和/或2,6‑二叔丁基‑4‑甲基‑苯酚，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自三(2,4‑二叔丁基苯基)亚磷酸酯和/或2′‑乙基双(4,

6‑二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯。

9.一种制备权利要求1～8中任一项所述的改性尼龙粉末的方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：

(1)将所述表面官能化的核壳粒子与抗氧剂混合，得到混合物；将所述混合物分散至有机溶剂中，得到表面官能化的核壳粒子分散液；

(2)将尼龙原料加入有机溶剂中，在140～150℃下溶解后，降温至118～120℃后，以2℃/h的速率降温至116～118℃，再以25℃/h的速率降温至65～75℃，得到含有尼龙树脂的悬浮液；

(3)向所述悬浮液中加入所述表面官能化的核壳粒子分散液，得到改性尼龙悬浮液，经固液分离、干燥后得到改性尼龙粉末。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述混合物加入至所述有机溶剂后在20～30℃下分散5～10h，所述混合物是所述有机溶剂的质量的45～75wt％；

在步骤(2)中，所述尼龙原料是所述有机溶剂的质量的40～60wt％。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在步骤(1)和步骤(2)中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇、异丁醇、异戊醇、正丙醇、正丁醇、正庚醇、正己醇、正戊醇、环戊醇、二级丁醇、烯丙醇、1,3‑丙二醇、1,2,3‑丙三醇或苯甲醇中的一种或多种。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，向所述悬浮液中加入所述表面官能化的核壳粒子分散液，搅拌1～3h得到所述改性尼龙悬浮液；

所述改性尼龙悬浮液经离心分离，并在90～120℃，40～70kPa下真空干燥后得到所述改性尼龙粉末。

13.一种高韧化制品，其特征在于，所述高韧化制品由改性尼龙粉末经选择性激光烧结2

制备得到，所述高韧化制品的缺口冲击强度为55～80KJ/m ，具体地，所述高韧化制品的缺口冲击强度是在23℃下测定；

所述改性尼龙粉末为权利要求1～8中任一项所述的改性尼龙粉末，或者采用权利要求

9～12中任一项所述的方法制备得到。

说明书

一种改性尼龙粉末及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种改性尼龙粉末及其制备方法和应用，属于3D打印的技术领域。

背景技术

[0002] 选择性激光烧结技术是一种被广泛应用的3D打印技术，其原理为：首先，通过激光束在计算机控制下，按照给定的部件界面轮廓信息，对粉末材料进行选择性烧结，粉末材料
在高强度的激光照射下熔融塑化，当一层界面烧结完成后，铺上新的一层粉末材料；其次，
再选择性地烧结界面并与下面已成型的部分融合，然后不断循环，层层堆积累积形成预期
设计的三维部件。

[0003] 尼龙材料作为一种结晶性聚合物，具有较低的熔融粘度和较宽的加工窗口，非常适用于选择性激光烧结工艺制备各种结构复杂的三维制品。然而，目前由选择性激光烧结制备
的尼龙粉末制品的韧性普遍较差，远不及注塑件制品。其原因归咎于尼龙粉末的空隙率较大，
导致激光烧结时熔融塑化效果差，其三维部件存在内部缺陷，力学性能不能满足应用要求。

[0004] 然而，微米级的尼龙粉末不可避免地存在分子间空隙，针对上述的的技术问题，亟需一种有效降低尼龙粉末间空隙的技术方案。

发明内容

[0005] 为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种改性尼龙粉末，通过向尼龙树脂中引入纳米级别的核壳粒子，显著地降低了尼龙树脂间的空隙率。

[0006] 为了实现以上目的，本发明提供如下技术方案：

[0007] 本发明第一方面提供了一种改性尼龙粉末，以所述改性尼龙粉末的总重量计，所述改性尼龙粉末由主要包含如下组分的原料制备得到：

[0008] 尼龙树脂                             50～95wt％

[0009] 表面官能化的核壳粒子                 2～45wt％

[0010] 抗氧剂                               0.1～5wt％

[0011] 其中，所述尼龙树脂的平均粒径为35～95μm；

[0012] 所述表面官能化的核壳粒子是核壳粒子经水解反应、胺基化反应后得到，所述表面官能化的核壳粒子选自胺基接枝率为1～25％的核壳粒子；

[0013] 所述核壳粒子的粒径为100～200nm，所述核壳粒子包含内核和外壳，所述内核优选选自硅橡胶、聚苯乙烯、聚丁二烯、苯乙烯‑丙烯腈共聚物或聚丙烯酸酯中的一种或多种，
所述外壳优选选自聚甲基丙烯酸甲脂、聚丙烯酸丁酯、聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲
酸丁二酯中的一种或多种。

[0014] 在本发明中，提到的核壳粒子是聚合物复合型的纳米粒子，其可以是单核单壳或多核多壳的球形核壳结构，其核、壳的具体组成如上所述。

[0015] 在本发明一些优选的实施方式中，以所述改性尼龙粉末的总重量计，所述改性尼龙粉末由主要包含如下组分的原料制备得到：

[0016] 尼龙树脂                             75～90wt％

[0017] 表面官能化的核壳粒子                 8～24wt％

[0018] 抗氧剂                               0.3～2wt％。

[0019] 本发明提供的改性尼龙粉末，通过向平均粒径为35～95μm的尼龙树脂中引入100～200nm级别的核壳粒子，显著地降低了尼龙树脂间的空隙率，在一些具体的实施方式中，
得到的改性尼龙粉末的空隙率达到10～31％，优选为15～28％。

[0020] 在本发明中，所提到的表面官能化的核壳粒子是采用如下步骤得到：

[0021] (1)向所述核壳粒子中加水进行水解反应，经固液分离、干燥后得到表面羧基化的核壳粒子；

[0022] (2)将所述表面羧基化的核壳粒子加入至如下式Ⅰ所示结构的二元胺的溶液中，进行所述胺基化反应后，经固液分离、干燥后得到所述表面官能化的核壳粒子；

[0023] H2N‑R‑NH2  式Ⅰ

[0024] 其中，R选自C1～C14的直链烷基、支链烷基、芳基或取代芳基；上述R可以是直链的烷基、支链的烷基、芳基或取代芳基，或者是包含一个或多个醚键、酯键以及碳杂环基团，在
一些具体的方式中，二元胺可以是己二胺、戊二胺、对苯二甲胺、环己基二胺。

[0025] 在上述步骤(1)中，位于核壳粒子的壳层进行水解反应，比如，聚甲基丙烯酸甲脂进行水解反应，在一定范围内，反应的温度越高或反应时间越长，则核壳粒子的羧基化程度
越高；在一些具体的实施方式中，将核壳粒子加入到去离子水中，升温至120～300℃，恒温
搅拌下进行1～13h；优选地，在150～250℃下进行4～10h；通过固液分离，比如，高压闪蒸实
现固液分离，收集固体并在60～80℃下真空干燥后得到表面羧基化的核壳粒子。如本领域
技术人员所熟知，在特定的条件下化学反应是不可能完全正向或逆向进行，故上述的水解
反应是指部分水解反应。

[0026] 在上述步骤(2)中，所述二元胺的溶液为二元胺的乙醇溶液，所述二元胺的溶液的质量浓度为10～25wt％，所述表面羧基化的核壳粒子与所述二元胺的溶液的质量比为(1～
4):10。

[0027] 在本发明中，所述胺基化反应是指上述表面羧基化的核壳粒子的表面羧基与二元胺进行胺基化反应(缩聚反应)，以将胺基接枝到所述核壳粒子的表面上，得到表面官能化
的核壳粒子；在上述反应过程中，表面羧基化的核壳粒子上的发生胺基化反应的羧基数占
表面羧基化的核壳粒子上的羧基总数的比重，即为表面官能化的核壳粒子的胺基接枝率。
在一些具体的实施方式中，胺基化反应在120～260℃下进行1～5h；优选地，所述胺基化反
应在150～220℃下进行2～4h。

[0028] 在一些具体的实施方式中，本发明所述的尼龙树脂可以通过市售得到，比如，尼龙树脂选自尼龙512、尼龙513、尼龙514、尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙6T、尼龙1010、
尼龙11、尼龙12、尼龙1212、尼龙9T或尼龙12T中的一种或多种；在一些具体的实施方式中，
尼龙树脂可以通过市售得到，通常有粒料、粉末等；其具体的形貌对本发明的实施带来的影
响可以忽略不计。

[0029] 所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂组成的复合抗氧剂，所述受阻酚类抗氧剂与所述亚磷酸酯类抗氧剂优选按照质量比为1:1～1:6进行复配；所述受阻酚
类抗氧剂选自N,N′‑双‑(3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酰基)己二胺和/或2，6‑二叔丁
基‑4‑甲基‑苯酚，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自三(2，4‑二叔丁基苯基)亚磷酸酯和/或2′‑乙
基双(4，6‑二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯。

[0030] 本发明第二方面提供了一种制备上述改性尼龙粉末的方法，所述方法包含如下步骤：

[0031] (1)将所述表面官能化的核壳粒子与抗氧化剂混合，得到混合物；将所述混合物分散至有机溶剂中，得到表面官能化的核壳粒子分散液；

[0032] (2)将尼龙原料加入有机溶剂中，在140～150℃下溶解后，降温至118～120℃后，以2℃/h的速率降温至116～118℃，再以25℃/h的速率降温至65～75℃，得到含有尼龙树脂
的悬浮液；

[0033] (3)向所述悬浮液中加入所述表面官能化的核壳粒子分散液，得到改性尼龙悬浮液，经固液分离、干燥后得到改性尼龙粉末。

[0034] 在一些具体的实施方式中，在步骤(1)中，所述混合物加入至所述有机溶剂后在20～30℃下分散5～10h，所述混合物是所述有机溶剂的质量的45～75wt％；在步骤(2)中，所
述尼龙原料是所述有机溶剂的质量的40～60wt％；在一些具体实施方式中，所述尼龙原料
可以选自粒料、粉末等。

[0035] 所述的尼龙原料可以通过市售途径得到，具体可以选自尼龙512、尼龙513、尼龙514、尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙6T、尼龙1010、尼龙11、尼龙12、尼龙1212、尼龙
9T或尼龙12T中的一种或多种，市售途径中得到的尼龙原料粒径较大，一般在3mm左右，通过
步骤(2)中对尼龙原料进行降温沉析法，经溶剂溶解、降温、沉淀过程，本发明研究人员发现
采用多步降温的方式能够保证析出的树脂形貌的规整性，防止了降温波动对其形成的影
响，使尼龙树脂从均相体系中缓慢析出，得到含有平均粒径为35～95μm的尼龙树脂的悬浮
液；在一些具体的实施方式中，将所述悬浮液中固体样取出，干燥去除水分后测定所得尼龙
树脂的平均粒径。

[0036] 在发明的步骤(1)和步骤(2)中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇、异丁醇、异戊醇、正丙醇、正丁醇、正庚醇、正己醇、正戊醇、环戊醇、二级丁醇、烯丙醇、1,
3‑丙二醇、1,2,3‑丙三醇或苯甲醇中的一种或多种。

[0037] 在本发明的步骤(3)中，向所述悬浮液中加入所述表面官能化的核壳粒子分散液，在80～200rpm下搅拌1～3h得到所述改性尼龙悬浮液；所述改性尼龙悬浮液经离心分离，并
在90～120℃，40～70kPa下真空干燥后得到所述改性尼龙粉末。

[0038] 本发明第三方面提供了一种高韧化制品，所述高韧化制品由改性尼龙粉末经选择2
性激光烧结制备得到，所述高韧化制品的缺口冲击强度为55～80KJ/m ，具体地，所述高韧
化制品的缺口冲击强度是在23℃下测定；所述改性尼龙粉末为上述的改性尼龙粉末，或者
采用上述的方法制备得到。

[0039] 采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：

[0040] 本发明提供的改性尼龙粉末通过向粒径为35～95μm的尼龙树脂中加入表面官能化的核壳粒子，在激光高温烧结下与尼龙端羧基或端胺基发生缩聚反应，以使得连续尼龙
相与核壳粒子间形成较强的界面层；同时，表面官能化的核壳粒子呈非连续的点状分散，有
利于发挥核壳粒子内核的增韧作用，实现制品的高韧化，大大拓宽了尼龙粉末的应用前景。

[0041] 同时，纳米级别的核壳粒子有效地填充了尼龙树脂之间的空隙，显著地降低了改性尼龙粉末间的空隙率。

具体实施方式

[0042] 为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

[0043] 实施例中所用的原料除另有说明外，均为市售产品，纯度为工业纯。

[0044] 一、下述各例中原料来源信息：

[0045] 核壳粒子CSR‑1：KANE ACE MX154，Kaneka，Japan(外壳为聚甲基丙烯酸甲酯，内核为聚丁二烯，平均粒径为200nm)；

[0046] 核壳粒子CSR‑2：GENIOPERL P52，Wacker(外壳为聚甲基丙烯酸甲酯，内核为硅橡胶，粒径为150nm)；

[0047] 尼龙12：杜邦公司，粒料粒径3mm；

[0048] 尼龙1010：杜邦公司，粒料粒径3mm；

[0049] 尼龙612：杜邦公司，粒料粒径3mm；

[0050] 抗氧剂：N,N′‑双‑(3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酰基)己二胺，1098，百灵威；

[0051] 三(2，4‑二叔丁基苯基)亚磷酸酯，168，百灵威科技有限公司。

[0052] 二、本发明的各例中采用如下的测试方法：

[0053] 空隙率：采用FT‑2000B颗粒和粉末特性分析仪测试，测试标准GB1495‑2002；

[0054] 冲击强度：采用P/N 6957000型简支梁冲击试验机测试，测试标准ISO 179/2；

[0055] 胺基接枝率：采用酸碱滴定法测定。

[0056] 实施例1

[0057] (1)将6kg核壳粒子CSR‑1，18kg去离子水加入到高压反应釜中，升温至150℃，恒温搅拌10h后，通过高压闪蒸进行固液分离，收集固体后，在60℃下干燥后得到表面羧基化的
核壳粒子；

[0058] (2)将3kg的表面羧基化的核壳粒子加入到30kg浓度为10wt％的己二胺的乙醇溶液中，升温至150℃，进行4h胺基化反应后，降温至70℃，通过离心、干燥后，得到表面官能化
的核壳粒子，其胺基接枝率为4％；

[0059] (3)称取1.5kg表面官能化的核壳粒子与0.17kg复配抗氧剂(1098与168质量比为1:2)混合，加入到3.7kg乙醇中，经超声分散5h后得到表面官能化的核壳粒子分散液；

[0060] (4)将37.5kg乙醇、15kg尼龙12粒料加入至高压结晶釜中，开动搅拌电机，氮气置换三遍；加热至150℃后，保温保压3h至尼龙粒料完全溶解；然后降温至118℃，并以2℃/h的
控温速率将体系的温度从118℃降至116℃，再以25℃/h的控温速率将体系温度降至70℃，
得到悬浮液，从悬浮液中取出尼龙树脂的固体样，测得其平均粒径为60μm；

[0061] (5)向悬浮液中加入上述制备的表面官能化的核壳粒子分散液，充分搅拌1h，得到改性尼龙悬浮液；将该悬浮液经离心机脱除溶剂，并在90℃，40kPa下真空干燥后，得到改性
尼龙粉末1。

[0062] 实施例2

[0063] (1)将6kg核壳粒子CSR‑2，18kg去离子水加入到高压反应釜中，升温至200℃，恒温搅拌4h后，通过高压闪蒸进行固液分离，收集固体后，在70℃下干燥后得到表面羧基化的核
壳粒子；

[0064] (2)将1.5kg的表面羧基化的核壳粒子加入到6kg浓度为18wt％的戊二胺的乙醇溶液中，升温至185℃，进行2h胺基化反应后，降温至70℃，通过离心、干燥获得表面官能化的
核壳粒子，其胺基接枝率为10％；

[0065] (3)称取1.5kg表面官能化的核壳粒子与0.17kg复配抗氧剂(1098与168质量比为1:2)混合，加入到2.8kg乙醇中，经超声分散5h后得到表面官能化的核壳粒子分散液；

[0066] (4)将30kg乙醇、15kg尼龙12粒料加入至高压结晶釜中，开动搅拌电机，氮气置换三遍；加热至150℃后，保温保压3h至尼龙粒料完全溶解；然后降温至118℃，并以2℃/h的控
温速率将体系的温度从118℃降至116℃，再以25℃/h的控温速率将体系温度降至70℃，得
到悬浮液，从悬浮液中取出尼龙树脂的固体样，测得其平均粒径为60μm；

[0067] (5)向悬浮液中加入上述制备的表面官能化的核壳粒子分散液，充分搅拌1h，得到改性尼龙粉末的悬浮液；将该悬浮液经离心机脱除溶剂，并在105℃，60kPa下真空干燥后，
得到改性尼龙粉末2。

[0068] 实施例3

[0069] (1)将6kg核壳粒子CSR‑1，18kg去离子水加入到高压反应釜中，升温至250℃，恒温搅拌4h后，通过高压闪蒸进行固液分离，收集固体后，在80℃下干燥后得到表面羧基化的核
壳粒子；

[0070] (2)将4kg的表面羧基化的核壳粒子加入到10kg浓度为25wt％的对苯二甲胺的乙醇溶液中，升温至220℃，进行2h胺基化反应后，降温至70℃，通过离心、干燥获得表面官能
化的核壳粒子，其胺基接枝率为15％；

[0071] (3)称取2.87kg表面官能化的核壳粒子与0.05kg复配抗氧剂(1098与168质量比为1:2)混合，加入到6.5kg乙醇中，经超声分散5h后得到表面官能化的核壳粒子分散液；

[0072] (4)将25kg乙醇、15kg尼龙1010粒料加入至高压结晶釜中，开动搅拌电机，氮气置换三遍；加热至150℃后，保温保压3h至尼龙粒料完全溶解；然后降温至118℃，并以2℃/h的
控温速率将体系的温度从118℃降至116℃，再以25℃/h的控温速率将体系温度降至70℃，
得到悬浮液，从悬浮液中取出尼龙树脂的固体样，测得其平均粒径为90μm；

[0073] (5)向悬浮液中加入上述制备的表面官能化的核壳粒子分散液，充分搅拌1h，得到改性尼龙粉末的悬浮液；将该悬浮液经离心机脱除溶剂，并在120℃，70kPa下真空干燥后，
得到改性尼龙粉末3。

[0074] 实施例4

[0075] (1)将6kg核壳粒子CSR‑1，18kg去离子水加入到高压反应釜中，升温至250℃，恒温搅拌4h后，通过高压闪蒸进行固液分离，收集固体后，在80℃下干燥后得到表面羧基化的核
壳粒子；

[0076] (2)将6kg的表面羧基化的核壳粒子加入到60kg浓度为10wt％的环己基二胺的乙醇溶液中，升温至220℃，进行2h胺基化反应后，降温至70℃，通过离心、干燥获得表面官能
化的核壳粒子，其胺基接枝率为15％；

[0077] (3)称取4.8kg表面官能化的核壳粒子与0.2kg复配抗氧剂(1098与168质量比为1:2)混合，加入到6.7kg乙醇中，经超声分散5h后得到表面官能化的核壳粒子分散液；

[0078] (4)将30kg乙醇、15kg尼龙612粒料加入至高压结晶釜中，开动搅拌电机，氮气置换三遍；加热至150℃后，保温保压3h至尼龙粒料完全溶解；然后降温至118℃，并以2℃/h的控
温速率将体系的温度从118℃降至116℃，再以25℃/h的控温速率将体系温度降至70℃，得
到悬浮液，从悬浮液中取出尼龙树脂的固体样，测得其平均粒径为35μm；

[0079] (5)向悬浮液中加入上述制备的表面官能化的核壳粒子分散液，充分搅拌1h，得到改性尼龙粉末的悬浮液；将该悬浮液经离心机脱除溶剂，并在120℃，60kPa下真空干燥后，
得到改性尼龙粉末4。

[0080] 对比例1

[0081] (1)称取1.69kg核壳粒子CSR‑1与0.17kg复配抗氧剂(1098与168质量比为1:2)混合，加入到4.1kg乙醇中，经超声分散5h后得到核壳粒子分散液；

[0082] (2)将15kg乙醇、15kg尼龙12粒料加入至高压结晶釜中，开动搅拌电机，氮气置换三遍；加热至150℃后，保温保压3h至尼龙粒料完全溶解；然后降温至118℃，并以2℃/h的控
温速率将体系的温度从118℃降至116℃，再以25℃/h的控温速率将体系温度降至70℃，得
到悬浮液，从悬浮液中取出尼龙树脂的固体样，测得其平均粒径为60μm；

[0083] (3)向悬浮液中加入步骤(1)得到的核壳粒子分散液，充分搅拌1h，得到改性尼龙粉末的悬浮液；将该悬浮液经离心机脱除溶剂，并在90℃，40kPa下真空干燥后，得到改性尼
龙粉末5。

[0084] 对比例2

[0085] (1)将15kg乙醇、15kg尼龙12粒料加入至高压结晶釜中，开动搅拌电机，氮气置换三遍；加热至150℃后，保温保压3h至尼龙粒料完全溶解；然后降温至118℃，并以2℃/h的控
温速率将体系的温度从118℃降至116℃，再以25℃/h的控温速率将体系温度降至70℃，得
到悬浮液，从悬浮液中取出尼龙树脂的固体样，测得其平均粒径为35μm；

[0086] (2)将悬浮液经离心机脱除溶剂，并在120℃，70kPa下真空干燥后，得到尼龙粉末6。

[0087] 对比例3

[0088] (1)将6kg核壳粒子CSR‑1，18kg去离子水加入到高压反应釜中，升温至150℃，恒温搅拌10h后，通过高压闪蒸进行固液分离，收集固体后，在60℃下干燥后得到表面羧基化的
核壳粒子；

[0089] (2)将6kg的表面羧基化的核壳粒子加入到60kg浓度为10wt％的己二胺的乙醇溶液中，升温至150℃，进行4h胺基化反应后，降温至70℃，通过离心、干燥后，得到表面官能化
的核壳粒子，其胺基接枝率为4％；

[0090] (3)称取5kg表面官能化的核壳粒子与0.37kg复配抗氧剂(1098与168质量比为1:2)混合，加入到12kg乙醇中，经超声分散5h后得到表面官能化的核壳粒子分散液；

[0091] (4)将15kg乙醇、3.7kg尼龙12粒料加入至高压结晶釜中，开动搅拌电机，氮气置换三遍；加热至150℃后，保温保压3h至尼龙粒料完全溶解；然后降温至118℃，并以2℃/h的控
温速率将体系的温度从118℃降至116℃，再以25℃/h的控温速率将体系温度降至70℃，得
到悬浮液，取样测得尼龙粉末平均粒径为40μm；

[0092] (5)向悬浮液中加入上述制备的表面官能化的核壳粒子分散液，充分搅拌1h，得到改性尼龙粉末的悬浮液；将该悬浮液经离心机脱除溶剂，并在90℃，40kPa下真空干燥后，得
到改性尼龙粉末7。

[0093] 将实施例及对比例得到的改性尼龙粉末或尼龙粉末进行空隙率测试，结果见下表1所示。

[0094] 表1

[0095]

[0096]

[0097] 由上表1中的数据可知，表面官能化的核壳粒子的引入，降低了尼龙树脂中空隙率；并随着表面官能化的核壳粒子的含量增加(由9％增加至24％)，改性尼龙粉末的空隙率
逐渐降低(由31％降低至15％)；当表面官能化的核壳粒子的含量较高时，比如，55％，所得
到的改性尼龙粉末中容易发生团聚形成较大颗粒，反而会导致其空隙率升高。

[0098] 采用激光烧结机分别对上述实施例和对比例得到的尼龙粉末由本领域公知的方法进行加工，详细工艺参考论文《复合尼龙粉末选择性激光烧结成型工艺的研究》中第21～
29页，于千，中北大学，2006年。通过激光束按给定的样条界面轮廓信息，对样条实体部分的
粉末进行反复烧结和铺层，不断循环堆积，分别得到三维打印的制品1～7，并检测该制品的
性能，结果见下表2。

[0099] 表2

[0100]

[0101]

[0102] 由上表2中的数据可知，表面官能化的核壳粒子的引入，也提高了制品的缺口冲击强度。相较于制品5，制品2、3、4的缺口冲击强度更高，表明了经表面官能化处理的核壳粒
子，能显著提高冲击强度，扩展了尼龙粉末的应用领域。

[0103] 最后应当说明的是，以上实施例仅用以本发明的优选实施方式进行描述，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术
人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换作出的各种变型和改进，均应
落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。