一种核壳结构TiB2基金属陶瓷及其制备方法转让专利
申请号 : CN202010416184.5
文献号 : CN113106314B
文献日 : 2021-12-03
发明人 : 吴宁 , 刘浪飞 , 周浩钧 , 黄明初 , 孙小平 , 罗丰华
申请人 : 中南大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种核壳结构TiB2基金属陶瓷,其特征在于所述TiB2基金属陶瓷的质量百分比组分组成为:TiB2:35~55%,TiC: 15~28 %,WC:10~20%,Co:9~11%,Ni:9~11%,其中: WC:TiC = 0.6~1.0;核壳结构TiB2基金属陶瓷的具体制备步骤如下:(1) 混合粉末的配制:将TiB2、TiC、WC、Co、Ni粉末按上述质量百分比通过行星球磨或滚筒球磨混料,在70~80 ℃的真空干燥箱中干燥后,过80目筛进行筛分去团聚,得到TiB2基金属陶瓷混合粉末;
(2) 还原:采用氢气还原炉,把步骤(1)的混合粉末在氢气氛围中,以3~10 ℃/min的速率升温至400~500 ℃并保温1~3 h,然后继续以3~10 ℃/min的速率升温至700~800 ℃并保温1~3 h,最后在氢气的保护下随炉冷却到室温;
(3) 压制成型:采用冷等静压成型将步骤(2)还原的混合粉末,在250~300MPa压力下3
保压60~120 s,压制成密度为3.56~4.23 g/cm的生坯;
‑3 ‑1
(4) 烧结:将步骤(3)生坯进行真空烧结,真空度为10 ~10 Pa,烧结温度为1450~
1500 ℃,保温0.5~2 h,得到具有典型核壳结构的TiB2基金属陶瓷复合材料,烧结后金属3
陶瓷的体积密度为5.42~5.94 g/cm ,抗弯强度为898~1376MPa,断裂韧性为15.25~
1/2
18.75MPa·m ,硬度为15.9~17.6GPa;
所述TiB2基金属陶瓷所使用的原材料中,TiB2的平均粒度为3.5~4.0μm,TiC的平均粒度为0.5~0.8 μm,WC的平均粒度为0.8~1.2 μm,Co的平均粒度为1~3 μm,Ni的平均粒度为1~3 μm。
2.如权利要求1所述的一种核壳结构TiB2基金属陶瓷的制备方法,其特征在于具体制备步骤如下:
(1) 混合粉末的配制:将TiB2、TiC、WC、Co、Ni粉末按上述质量百分比通过行星球磨或滚筒球磨混料,在70~80 ℃的真空干燥箱中干燥后,过80目筛进行筛分去团聚,得到TiB2基金属陶瓷混合粉末;
(2) 还原:采用氢气还原炉,把步骤(1)的混合粉末在氢气氛围中,以3~10 ℃/min的速率升温至400~500 ℃并保温1~3 h,然后继续以3~10 ℃/min的速率升温至700~800 ℃并保温1~3 h,最后在氢气的保护下随炉冷却到室温;
(3) 压制成型:采用冷等静压成型将步骤(2)还原的混合粉末,在250~300MPa压力下3
保压60~120 s,压制成密度为3.56~4.23 g/cm的生坯;
‑3 ‑1
(4) 烧结:将步骤(3)生坯进行真空烧结,真空度为10 ~10 Pa,烧结温度为1450~
1500 ℃,保温0.5~2 h,得到具有典型核壳结构的TiB2基金属陶瓷复合材料,烧结后金属3
陶瓷的体积密度为5.42~5.94 g/cm ,抗弯强度为898~1376MPa,断裂韧性为15.25~
1/2
18.75MPa·m ,硬度为15.9~17.6GPa。
3.如权利要求2所述的一种核壳结构TiB2基金属陶瓷的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述行星球磨,在混合粉末配置时,采用酒精或煤油为球磨介质,球料比为(3~5):1,球磨速度为200~300 r/min,先将TiB2、TiC、WC粉末行星球磨12 h,再加入Co和Ni粉一起再球磨24 h,得到的混合粉末;
步骤(1)所述滚筒球磨,在混合粉末配置时,采用酒精或煤油为球磨介质,球料比为(3~5):1,球磨速度为250~350 r/min,先将TiB2、TiC、WC粉末滚筒球磨24 h,再加入Co和Ni粉一起再滚筒球磨24 h,得到的混合粉末。
4.如权利要求2所述的一种核壳结构TiB2基金属陶瓷的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述冷等静压成型,冷等静压模具为橡胶模具,将模具装好粉末震实后,塞好橡胶塞,用保鲜袋包好,并进行密封封装,然后用冷等静压机进行压制成型,加载过程为:从常压经60 s加载到100 MPa并保压30 s,紧接着经60 s加载到200 MPa并保压30s,再经60 s加载到250~300 MPa并保压60~120 s,得到生坯。
5.如权利要求2所述的一种核壳结构TiB2基金属陶瓷的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述生坯的形状是圆柱体,正方体或长方体。
6.如权利要求2所述的一种核壳结构TiB2基金属陶瓷的制备方法,其特征在于:步骤(4)所述的真空烧结,升温步骤为从室温经2h升温至500 ℃,并保温0.5h;接着经
2h升温至1000 ℃,并保温0.5h;接着经1.5h升温至1200 ℃,并保温0.5h;接着经1h升温至
1300 ℃,并保温0.5h;接着经1h升温至1400℃,并保温0.5h,接着经0.5小时升温至1430~
1470℃,并保温0.5~2h,关闭加热程序,随炉冷却,全程保持真空,到100℃以下温度再开炉。
说明书 :
一种核壳结构TiB2基金属陶瓷及其制备方法
技术领域
技术背景
导电导热性能(电阻率12.5μΩ·cm,导热系数25w/m·k) 以及高温抗氧化性能(抗氧化温
度可达1000℃)。由于以上优异的特性,TiB2硬质相可广泛应用于复合材料、金属陶瓷、有色
金属冶炼、耐磨结构件、防弹装甲和切削工具等材料领域。目前TiB2主要的应用如下:
获得致密的TiB2块体材料,再加上单相的TiB2陶瓷的抗热冲击性和断裂韧性低,因而极大地
限制了其实际应用。
中,添加Fe、Co、Ni、Cr、Ti、Al等金属做为烧结助剂,改善了TiB2的烧结性能,提高了TiB2基金
属陶瓷的致密度,为TiB2基金属陶瓷实现工业化应用做出了积极的探索。总的来说,关于
TiB2基金属陶瓷的研究,目前主要有两个特点:(1)大多数的研究是以TiB2为单一硬质相,以
一种或者两种及以上金属为粘结相,制备TiB2基金属陶瓷,常见的研究体系有:TiB2‑Fe,
TiB2‑Co,TiB2‑Ni,TiB2‑Cu,TiB2‑Al,TiB2/(Cu,Ni),TiB2/Ni‑Ta,TiB2‑Ti‑Fe‑Al, TiB2‑Fe‑
Ni‑Al,TiB2‑CoCrFeNiTiAl等。上述研究体系制备的TiB2基金属陶瓷抗弯强度通常在
1/2
1000MPa以下,断裂韧性在6‑10MPa·m 之间,力学性能有待提高;(2)TiB2硬质相与金属粘
结相之间没有形成“核‑壳”结构的过渡层,因此TiB2硬质相与金属粘结相界面结合强度不
够高,抗弯强度和断裂韧性较低。
物,如WC,使得在Ti(C,N)基金属陶瓷中产生大量的以Ti(C, N)为核,以(Ti,W)(C,N)固溶体
壳层的“核‑壳”结构。由于核‑壳界面有良好的匹配特性,结合强度高,极大地提升了Ti(C,
N)基金属陶瓷的抗弯强度和断裂韧性,对促进Ti(C,N)基金属陶瓷的商业应用发挥了重要
的作用。
温度达到1000℃以上。开发具有核‑壳结构的TiB2基金属陶瓷,在保持TiB2陶瓷高硬度、高耐
磨性和高温抗氧化性能的同时,发挥壳层改善了界面结构和结合强度的作用,必将提高
TiB2基金属陶瓷的抗弯强度和断裂韧性,为促进TiB2基金属陶瓷在切削刀具、耐磨材料、高
温结构陶瓷、高温抗氧化、模具内衬、锻造机锤头材料等领域的应用具有十分重要的意义。
发明内容
优先溶解在Co、Ni粘接相中,并通过溶解‑析出机制,在TiB2颗粒周围形成(Ti,W)(B,C)固溶
体壳层,从而制备具有核‑壳结构的TiB2基金属陶瓷材料。为了达到上述目的,本发明提供
的技术方案为:
为1~3μm。
颗粒完全反应,即保证TiB2硬质颗粒核芯存在,采用较粗颗粒的TiB2颗粒,即TiB2颗粒平均
粒度为3.5~4.0μm;而采取较细TiC、WC硬质颗粒粉末,TiC的平均粒度为0.5~0.8μm,WC的
平均粒度为0.8~1.2 μm,以利于这些粉末在烧结过程中快速参与反应,在TiB2颗粒表层形
成(Ti, W)(B,C)固溶体壳层。
基金属陶瓷混合粉末。
并保温1~3h,然后在氢气的保护下随炉冷却到室温。
力下保压60~120s,压制成密度为3.56~4.23g/cm的生坯。
3
陶瓷的体积密度为5.42~5.94g/cm ,抗弯强度为898~ 1376MPa,断裂韧性为15.25~
1/2
18.75MPa·m ,硬度为15.9~17.6GPa。
再加入Co和Ni粉一起再球磨24h,得到的混合粉末。
再加入Co和Ni粉一起再滚筒球磨24h,得到的混合粉末。
加载过程为:从常压经60s加载到100MPa并保压30s,紧接着经60s加载到200MPa并保压30s,
再经60s加载到250~300MPa并保压60~120s,得到生坯。
着经1h升温至1300℃,并保温0.5h;接着经1h 升温至1400℃,并保温0.5h;接着经1h升温至
1450~1500℃,并保温0.5~2h。关闭加热程序,随炉冷却,全程保持真空,到100℃以下温度
再开炉。
WC更充分溶解在Co、Ni粘结相中。通过溶解‑析出机制,溶解在粘接相中的TiC、WC、TiB2会在
未溶解的较粗大的TiB2颗粒周围析出,形成(Ti,W)(B,C)壳层组织。
“TiB2核‑(Ti,W)(B,C)壳”为主的核壳结构,在保持 TiB2陶瓷高硬度、高耐磨性和高温抗氧
化性能的同时,形成的(Ti,W)(B,C)壳层结构起到了从TiB2核到粘接相过渡作用,改善了界
面结构和结合强度,故TiB2基金属陶瓷复合材料的抗弯强度和断裂韧性也极大提高。与传
统的TiB2基金属陶瓷相比,本发明制备的TiB2基金属陶瓷综合力学性能大幅提升。本发明采
用粉末冶金制备技术,具有工艺流程简单、生产条件易于控制、适合规模化生产等特点,在
精密加工刀具、耐磨材料、模具内衬、锻造机锤头、高温结构陶瓷、防弹装甲、高温抗氧化材
料等领域的具有广阔的应用前景。
附图说明
平均粒度为1.0μm;Ni:11%,平均粒度为 2.0μm;其中:WC:TiC=0.61。
WC粉末行星球磨12h,再加入Co和Ni粉一起再球磨24h,得到的混合粉末。将上述混合粉末在
70℃的真空干燥箱中干燥后,过80目筛进行筛分去团聚,得到TiB2基金属陶瓷混合粉末。
3h,然后在氢气的保护下随炉冷却到室温。
压120s压制成直径为1cm、长为7cm的圆柱体生坯,压坯密度为3.92 g/cm。
韧性为15.54MPa·m ,硬度为15.9GPa。
固溶了Co、Ni元素的外壳层组织,而(Ti,W)(B,C) 为在硬质相TiB2核心表面形成的独特的
内壳层组织,少量的TiC实际上与外壳层组织互溶在一起,可以忽略。
11%,平均粒度为3.0μm;Ni:9%,平均粒度为2.6μm;其中:WC:TiC=1.0。
WC粉末滚筒球磨24h,再加入Co和Ni粉一起再球磨24h,得到的混合粉末。将上述混合粉末在
75℃的真空干燥箱中干燥后,过80目筛进行筛分去团聚,得到TiB2基金属陶瓷混合粉末。
1h,然后在氢气的保护下随炉冷却到室温。
压60s压制成长为4cm、宽为1.6cm、厚为1.6cm的长方体生坯,压坯密度为3.99g/cm。
韧性为16.23MPa·m ,硬度为16.2GPa。
10%,平均粒度为2.0μm;Ni:10%,平均粒度为2.5μm;其中:WC:TiC=0.63。
WC粉末行星球磨12h,再加入Co和Ni粉一起再球磨24h,得到的混合粉末。将上述混合粉末在
80℃的真空干燥箱中干燥后,过80目筛进行筛分去团聚,得到TiB2基金属陶瓷混合粉末。
2h,然后在氢气的保护下随炉冷却到室温。
压90s压制成边长为4cm的立方体生坯,压坯密度为3.56g/cm。
韧性为15.25MPa·m ,硬度为16.9GPa。
平均粒度为2.6μm;Ni:10%,平均粒度为1.0μm ;其中:WC:TiC=0.73。
WC粉末滚筒球磨24h,再加入Co和Ni粉一起再球磨24h,得到的混合粉末。将上述混合粉末在
80℃的真空干燥箱中干燥后,过80目筛进行筛分去团聚,得到TiB2基金属陶瓷混合粉末。
2h,然后在氢气的保护下随炉冷却到室温。
3
cm。
裂韧性为15.6MPa·m ,硬度为16.0GPa。
TiC为核心,(Ti,W)C为壳层的核壳结构。此外,灰白色区域主要为Co‑Ni粘接相。
10%,平均粒度为2.5μm;Ni:10%,平均粒度为3.0μm;其中:WC:TiC=0.6。金属陶瓷制备的
具体步骤如下:
WC粉末行星球磨12h,再加入Co和Ni粉一起再球磨24h,得到的混合粉末。将上述混合粉末在
80℃的真空干燥箱中干燥后,过80目筛进行筛分去团聚,得到TiB2基金属陶瓷混合粉末。
1.5h,然后在氢气的保护下随炉冷却到室温。
压80s压制成直径为1.8cm、高为12cm的圆柱体生坯,压坯密度为4.10g/cm。
裂韧性为18.07MPa·m ,硬度为16.8GPa。
来说,在断裂过程中需要克服更大的能垒,因此以穿晶断裂为主要断裂方式的TiB2基金属
陶瓷的抗弯强度会更高。
平均粒度为1.5μm;Ni:11%,平均粒度为2.5μm;其中:WC:TiC=0.67。金属陶瓷制备的具体
步骤如下:
WC粉末滚筒球磨24h,再加入Co和Ni粉一起再球磨24h,得到的混合粉末。将上述混合粉末在
75℃的真空干燥箱中干燥后,过80目筛进行筛分去团聚,得到TiB2基金属陶瓷混合粉末。
1.8h,然后在氢气的保护下随炉冷却到室温。
压90s压制成长为5cm、宽为1.5cm、厚为1.5cm的长方体生坯,压坯密度为4.23g/cm。
裂韧性为18.4MPa·m ,硬度为17.60GPa。
10%,平均粒度为2.0μm;Ni:10%,平均粒度为2.0μm;其中:WC:TiC=0.9。
WC粉末行星球磨12h,再加入Co和Ni粉一起再球磨24h,得到的混合粉末。将上述混合粉末在
80℃的真空干燥箱中干燥后,过80目筛进行筛分去团聚,得到TiB2基金属陶瓷混合粉末。
2.4h,然后在氢气的保护下随炉冷却到室温。
压120s压制成边长为2.4cm的立方体生坯,压坯密度为4.13/cm。
裂韧性为17.92MPa·m ,硬度为17.0GPa。
10%,平均粒度为2.0μm;Ni:9%,平均粒度为2.0μm;其中:WC:TiC=0.83。
WC粉末滚筒球磨24h,再加入Co和Ni粉一起再球磨24h,得到的混合粉末。将上述混合粉末在
70℃的真空干燥箱中干燥后,过80目筛进行筛分去团聚,得到TiB2基金属陶瓷混合粉末。
2.5h,然后在氢气的保护下随炉冷却到室温。
3
cm。
裂韧性为18.75MPa·m ,硬度为17.2GPa。
大量的能量,更有利于抑制裂纹的扩展,因此材料的断裂韧性更高。