一种CVD金刚石涂层前基体预处理工艺

摘要

本发明公开了一种CVD金刚石涂层前基体预处理工艺，包括如下步骤，将基体进行碱蚀处理，然后进行酸蚀处理，然后使用金刚石微纳米复合粉末对经酸蚀处理的基体进行干法喷砂、然后再使用含金刚石微纳米复合粉末的砂浆进行湿法喷砂，获得经喷砂处理的基体，再将经喷砂处理的基体置于含金刚石粉末的悬浊液中种植籽晶，最后进行热处理。本发明中首先采用酸碱二步法对基体表面进行初步清洗和刻蚀，随后采用干湿法混合喷砂处理，提高基体表面粗糙度，加强涂层和金刚石之间的机械锁和效果，并消除应力集中，缓解残余应力，从而提高膜基结合力。

权利要求

1.一种CVD金刚石涂层前基体预处理工艺，其特征在于：包括如下步骤，将基体进行碱蚀处理、酸蚀处理，然后使用金刚石微纳米复合粉末对经酸蚀处理的基体进行干法喷砂、然后再使用含金刚石微纳米复合粉末的砂浆进行湿法喷砂，获得经喷砂处理的基体，再将经喷砂处理的基体置于含金刚石粉末的悬浊液中种植籽晶，最后进行热处理。

2.根据权利要求1所述的一种CVD金刚石涂层前基体预处理工艺，其特征在于：所述基体中，Co的质量分数≤3％。

3.根据权利要求1所述的一种CVD金刚石涂层前基体预处理工艺，其特征在于：所述碱蚀处理的试剂选自NaOH溶液、KOH溶液、Na2CO3溶液、Murakami试剂中的至少一种，所述碱蚀处理的时间为10～20min。

4.根据权利要求1所述的一种CVD金刚石涂层前基体预处理工艺，其特征在于：所述酸蚀处理的试剂选自HNO3溶液、HCl溶液、H2SO4溶液、HF溶液、H2O2中的至少一种，所述酸蚀处理的时间为15～30s。

5.根据权利要求1所述的一种CVD金刚石涂层前基体预处理工艺，其特征在于：所述干法喷砂时，所用金刚石微纳米复合粉末的粒度为0.005～2μm，所述干法喷砂的喷砂气压为1

6 6

×10～3.5×10Pa，干法喷砂的时间为1～2min。

6.根据权利要求1所述的一种CVD金刚石涂层前基体预处理工艺，其特征在于：所述含金刚石微纳米复合粉末的砂浆中，金刚石微纳米复合粉末的质量分数为20～35％；

所述含金刚石微纳米复合粉末的砂浆中的金刚石微纳米复合粉末的粒径为0.01～1μm；

6 6

所述湿法喷砂的喷砂气压为1×10～3.5×10Pa，湿法喷砂的时间为1～2min。

7.根据权利要求1所述的一种CVD金刚石涂层前基体预处理工艺，其特征在于：所述含金刚石粉末的悬浊液中，金刚石粉末与溶剂的固液质量体积比为2～6g：100ml；

所述含金刚石粉末的悬浊液中，所用溶剂为丙酮或TMAEMC水溶液，所述TMAEMC水溶液‑6 ‑2的浓度为10 ～10 mol/l。

8.根据权利要求1所述的一种CVD金刚石涂层前基体预处理工艺，其特征在于：所述种植籽晶的时间为10‑30min。

9.根据权利要求1所述的一种CVD金刚石涂层前基体预处理工艺，其特征在于：所述热处理在含氢气的混合气氛下进行，含氢气的混合气氛中，氢气的体积分数为6％～50％。

10.根据权利要求1所述的一种CVD金刚石涂层前基体预处理工艺，其特征在于：所述热处理的温度为400～600℃，热处理的时间为2～6h，热处理完成后，以20～30°/min的冷却速度降温。

说明书

一种CVD金刚石涂层前基体预处理工艺

技术领域

[0001] 本发明属于金刚石涂层技术领域，具体涉及一种CVD金刚石涂层前基体预处理工艺。

背景技术

[0002] CVD金刚石涂层是目前自然界已知力学性能最好的材料，具有极高硬度、极高耐磨性能、极高弹性模量、极低摩擦系数和非常好的抗腐蚀性，且加工精度高，是最具有前景的涂层材料。但未经任何预处理操作的合金基体在沉积金刚石涂层会存在形核率低，薄膜质量难以保证和膜基结合性能差等诸多问题。目前，最主要且有效的解决办法有腐蚀法处理基底，还有过渡层法，但后者工艺繁复，设备需求多。因此，腐蚀法是最有可能大规模工业化的预处理手段。国内外采用的预处理技术多为利用强酸强碱刻蚀。这种方法简单、易操作，但处理效果有限，形核率、形核时间和膜基结合强度有待进一步提高。

发明内容

[0003] 针对现有技术的不足，本发明的目的于提提供一种CVD金刚石涂层前基体预处理工艺。本发明中首先采用酸碱二步法对基体表面进行初步清洗和刻蚀，随后采用干湿法混合喷砂处理，提高基体表面粗糙度，加强涂层和金刚石之间的机械锁和效果，并消除应力集中，缓解残余应力，从而提高膜基结合力。同时，喷砂处理可以种植籽晶、提高金刚石形核密度。

[0004] 本发明一种CVD金刚石涂层前基体预处理工艺，包括如下步骤：

[0005] 将基体进行碱蚀处理、酸蚀处理，然后使用金刚石微纳米复合粉末对经酸蚀处理的基体进行干法喷砂、然后再使用含金刚石微纳米复合粉末的砂浆进行湿法喷砂，获得经喷砂处理的基体，再将经喷砂处理的基体置于含金刚石粉末的悬浊液中种植籽晶，最后进行热处理。

[0006] 在本发明中，对于基体并无太多限制，无论是合金基体还是非合金基体，采用本发明的预处理工艺，均能够提升CVD金刚石涂层的效果，优选为硬质合金基体，不过当基体选自硬质合金时，需控制硬质合金基体中，Co的质量分数≤3％。

[0007] 优选的方案，所述基体中，Co的质量分数≤3％。

[0008] 优选的方案，所述碱蚀处理的试剂选自NaOH溶液、KOH溶液、Na2CO3溶液、Murakami试剂中的至少一种，所述碱蚀处理的时间为10～20min。

[0009] 进一步的优选，所述碱蚀处理的试剂为Murakami试剂。

[0010] Murakami试剂为由K3[Fe(CN)]6、KOH、H2O按体积比1∶1∶10混合溶液。

[0011] 本发明中，先对基体进行碱蚀，通过碱蚀去除油污。

[0012] 在实际操作过程中，碱蚀处理后，将基体置于无水乙醇中超声清洗，然后用去离子水超声清洗，最后放在烘箱中烘干，其中无水乙醇清洗时间为5～10min，去离子水清洗的时间为1～5min，烘箱烘干的时间为1～2min。

[0013] 优选的方案，所述酸蚀处理的试剂选自HNO3溶液、HCl溶液、H2SO4溶液、HF溶液、H2O2中的至少一种，所述酸蚀处理的时间为15～30s。

[0014] 在本发明中，酸蚀时间非常短，并且需要有限控制，发明人发现，在与碱蚀处理的协同作用下，极短时间的酸蚀处理，即能够完全除去基体表面的锈迹，并获得粗化的基体表面，而若延长酸蚀处理的时间，反而会对基体强度进行损害。

[0015] 在实际操作过程中，酸蚀处理后，将基体置于无水乙醇中超声清洗，然后用去离子水超声清洗，最后放在烘箱中烘干，其中无水乙醇清洗时间为5～10min，去离子水清洗的时间为1～5min，烘箱烘干的时间为1～2min。

[0016] 优选的方案，所述金刚石微纳米复合粉末的粒度为0.005～2μm。

[0017] 优选的方案，所述干法喷砂的喷砂气压为1×106～3.5×106Pa，干法喷砂的时间为1～2min。

[0018] 优选的方案，所述含金刚石微纳米复合粉末的砂浆中，金刚石微纳米复合粉末的质量分数为20～35％。

[0019] 优选的方案，所述含金刚石微纳米复合粉末的砂浆中的金刚石微纳米复合粉末的粒径为0.01～1μm。

[0020] 优选的方案，所述湿法喷砂的喷砂气压为1×106～3.5×106Pa，湿法喷砂的时间为1～2min。

[0021] 在本发明中，采用使用金刚石微纳米复合粉末对合金基体表面进行干法喷砂处理，让微纳米复合粉末填充基体孔隙，提高基体强度的同时，为形核提供更多的位点，然后再采用含金刚石微纳米复合粉末的砂浆对合金基体表面进行湿法喷砂处理，让微纳米复合粉末更多地填充基体孔隙，同时两者喷砂方式的结合下，进一步的提高基体表面粗糙度，加强涂层和金刚石之间的机械锁和效果，并消除应力集中，缓解残余应力，从而提高膜基结合力。

[0022] 发明人发现，同时采用干法喷砂处理与湿法喷砂处理可以更好的提高最终涂层效果，不过两者的次序也是非常重要的，若先采用湿法喷砂处理，再采用干法喷砂处理则无法达到理想的效果。

[0023] 发明人发现，干法喷砂、湿法喷砂所用金刚石微纳米复合粉末的粒径都需要有效控制，若粒径过大，会划伤基体表面，降低基体强度，且不利于涂层生长的均匀平整，同时粒径过大难以将金刚石微粒植入基体，易脱落，植晶效果差，影响后续沉积涂层的质量。

[0024] 优选的方案，所述含金刚石粉末的悬浊液中，金刚石粉末与溶剂的固液质量体积比为2～6g：100ml。

[0025] 优选的方案，所述含金刚石粉末的悬浊液中，所用溶剂为丙酮或[2‑(甲基丙烯氧‑6 ‑2基)乙基]三甲基氯化铵(TMAEMC)水溶液，所述TMAEMC水溶液的浓度为10 ～10 mol/l。

[0026] 优选的方案，所述种植籽晶的时间为10～30min。

[0027] 在实际操作过程中，种植籽晶后将基体采用置于无水乙醇中超声清洗，然后用去离子水超声清洗，最后放在烘箱中烘干，其中无水乙醇清洗时间为5～10min，去离子水清洗1～5min，烘干的时间1～2min。

[0028] 优选的方案，所述热处理在含氢气的混合气氛下进行，含氢气的混合气氛中，氢气的体积分数为6％～50％。

[0029] 优选的方案，所述热处理的温度为400～600℃，热处理的时间为2～6h，热处理完成后，以20～30°/min的冷却速度降温。

[0030] 在实际操作过程中，将种植籽晶后的基体置于真空炉中进行焙烧处理，进行气体置换后，通入含氢气的混合气体至常压，然后再升温至热处理的温度，保温，使籽晶粒扩散，使籽晶更均匀更牢固地镶嵌在基体表面，保温完成后，使样品快速冷却，降温至100℃以下可关闭气源不再通入含氢气的混合气氛。

[0031] 发明人发现，热处理完成后，冷却速度对最终的材料性能最有一定的影响，需要采用快速的冷却方式，而若冷却速度过慢会导致成分偏析严重或缺陷集中。

[0032] 有益效果

[0033] 本发明的工艺，首先采用酸碱二步法对基体表面进行初步清洗和刻蚀，随后采用干湿法混合喷砂处理，提高基体表面粗糙度，加强涂层和金刚石之间的机械锁和效果，并消除应力集中，缓解残余应力，从而提高膜基结合力。同时，喷砂处理可以种植籽晶、提高金刚石形核密度。

[0034] 本发明提供了一种具备更高的工作效率、更低的污染排放和更高的安全性的预处理方法，可在应用中更好的发挥金刚石涂层的优良性能。

具体实施方式

[0035] 实施例1

[0036] 本实施例所用钨钛钴硬质合金中，钴的质量分数为1.8％。

[0037] 1)使用Murakami试剂(K3[Fe(CN)]6∶KOH∶H2O＝1∶1∶10(体积比))对YG3钨钴基体碱蚀处理20min，再在无水乙醇中超声清洗10min，然后用去离子水超声清洗5min，最后放在烘箱烘烤2min；

[0038] 2)使用王水对钨钛钴硬质合金基体酸蚀处理30s，再在无水乙醇中超声清洗10min，然后用去离子水超声清洗5min，最后放在烘箱烘烤2min；

[0039] 3)使用粒度为1μm的金刚石微纳米复合粉末对合金基体表面进行干法喷砂处理6
2min，喷砂气压为3.5×10Pa；

[0040] 4)使用金刚石粉末质量占比35％，粒度为0.5μm金刚石微纳米复合粉末的砂浆对6
合金基体表面进行湿法喷砂处理2min，喷砂气压为3.5×10Pa；

[0041] 5)将合金基体放入配比浓度为2g金刚石粉末/100ml的悬浊液中超声振荡，进行种‑6植籽晶处理，植晶时间为30min，金刚石粉末悬浊液溶剂为浓度为10 mol/l[2‑(甲基丙烯氧基)乙基]三甲基氯化铵(TMAEMC)的去离子水溶液，采用的金刚石粉末粒度为1μm，然后置于无水乙醇超声清洗10min，再置于等离子水中超声清洗5min，并置于烘箱烘烤2min；

[0042] 6)最后采用真空管式炉对基体进行烘烤处理，向石英管中通入氢气和氮气的混合气体，氢气的比例为50％，使气压达到常压，升温至600℃后保温2h，然后停止加热，使样品快速冷却，冷却速率为30°/min，最后关闭真空泵，温度降至100℃以下关闭气源，打开活塞通压至常压，取出预处理后的基体

[0043] 应用效果；

[0044] 将预处理后基体置于热丝化学气相沉积设备中，控制热丝温度为2100℃，热丝‑基体距离为10μm，衬底温度为700℃，气氛组成为CH4、H2和Ar，各自流量为36sccm、4sccm、60sccm，气压为3kpa，沉积时间为6h，获得含金刚石涂层的基体。

[0045] 对所得含金刚石涂层的基体，使用洛氏压痕法对膜基结合性能进行检测，通过扫描电子显微镜观察到其失效载荷为20N；另取样品与Si3N4球进行球面对磨实验，所加载荷为‑8 3 ‑1 ‑12N，结果显示摩擦系数稳定在0.04，涂层磨损率为2×10 mmN m ，Si3N4球的磨损率为7×‑6 3 ‑1 ‑1
10 mmN m 。

[0046] 实施例2

[0047] 本实施例所用WC‑Co基体中，钴的质量分数为3％。

[0048] 1)使用Murakami试剂(K3[Fe(CN)]6∶KOH∶H2O＝1∶1∶10(体积比))对WC‑Ni基体碱蚀处理15min，再在无水乙醇中超声清洗8min，然后用去离子水超声清洗3min，最后放在烘箱烘烤2min；

[0049] 2)使用v(HNO3):v(H2O2)＝3:7的溶液对WC‑Co基体酸蚀处理25s，再在无水乙醇中超声清洗8min，然后用去离子水超声清洗3min，最后放在烘箱烘烤2min；

[0050] 3)使用粒度为1μm的金刚石微纳米复合粉末对合金基体表面进行干法喷砂处理6
2min，喷砂气压为2×10Pa；

[0051] 4)使用金刚石粉末质量占比30％，粒度为75nm金刚石微纳米复合粉末的砂浆对合6
金基体表面进行湿法喷砂处理2min，喷砂气压为2×10Pa；

[0052] 5)将合金基体放入配比浓度为4g金刚石粉末/100ml的悬浊液中超声振荡，进行种‑4植籽晶处理，植晶时间为20min，金刚石粉末悬浊液溶剂采用浓度为10 mol/l[2‑(甲基丙烯氧基)乙基]三甲基氯化铵(TMAEMC)的去离子水溶液，采用的金刚石粉末粒度为75nm，然后置于无水乙醇超声清洗8min，再置于等离子水中超声清洗3min，并置于烘箱烘烤2min；

[0053] 6)最后采用真空管式炉对基体进行烘烤处理，向石英管中通入氢气和氩气的混合气体，氢气的比例为25％，使气压达到常压，升温至500℃后保温4h，然后停止加热，使样品快速冷却，冷却速率为25°/min，最后关闭真空泵，温度降至100℃以下关闭气源，打开活塞通压至常压，取出预处理后基体；

[0054] 应用效果；

[0055] 将预处理后基体置于热丝化学气相沉积设备中，控制热丝温度为2100℃，热丝‑基体距离为10μm，衬底温度为700℃，气氛组成为CH4、H2和Ar，各自流量为36sccm、4sccm、60sccm，气压为3kpa，沉积时间为6h，获得含金刚石涂层的基体。

[0056] 对所得含金刚石涂层的基体，使用洛氏压痕法对膜基结合性能进行检测，通过扫描电子显微镜观察到其失效载荷为22N；另取样品与Si3N4球进行球面对磨实验，所加载荷为‑8 3 ‑1 ‑12N，结果显示摩擦系数稳定在0.04，涂层磨损率为4×10 mmN m ，Si3N4球的磨损率为5×‑6 3 ‑1 ‑1
10 mmN m 。

[0057] 实施例3

[0058] 1)使用Murakami试剂(K3[Fe(CN)]6∶KOH∶H2O＝1∶1∶10(体积比))对WC‑Cr基体碱蚀处理10min，再在无水乙醇中超声清洗5min，然后用去离子水超声清洗1min，最后放在烘箱烘烤1min；

[0059] 2)使用H2SO4溶液(v(H2SO4)︰v(H2O)＝1︰10)对WC‑Co基体酸蚀处理30s，再在无水乙醇中超声清洗5min，然后用去离子水超声清洗1min，最后放在烘箱烘烤1min；

[0060] 3)使用粒度为2μm的金刚石微纳米复合粉末对合金基体表面进行干法喷砂处理6
1min，喷砂气压为1×10Pa；

[0061] 4)使用金刚石粉末质量占比20％，粒度为15nm金刚石微纳米复合粉末的砂浆对合6
金基体表面进行湿法喷砂处理1min，喷砂气压为1×10Pa；

[0062] 5)将合金基体放入配比浓度为2g金刚石粉末/100ml的悬浊液中超声振荡，进行种‑6植籽晶处理，植晶时间为10min，金刚石粉末悬浊液溶剂为浓度为10 mol/l[2‑(甲基丙烯氧基)乙基]三甲基氯化铵(TMAEMC)溶液，采用的金刚石粉末粒度为10nm，然后置于无水乙醇超声清洗5min，再置于等离子水中超声清洗1min，并置于烘箱烘烤1min；

[0063] 6)最后采用真空管式炉对基体进行烘烤处理，向石英管中通入氢气和氮气的混合气体，氢气的比例为6％，使气压达到常压，升温至400℃后保温2h，然后停止加热，使样品快速冷却，冷却速率为20°/min，最后关闭真空泵，温度降至100℃以下关闭气源，打开活塞通压至常压，取出预处理后基体；

[0064] 应用效果；

[0065] 将预处理后基体置于热丝化学气相沉积设备中，控制热丝温度为2100℃，热丝‑基体距离为10μm，衬底温度为700℃，气氛组成为CH4、H2和Ar，各自流量为36sccm、4sccm、60sccm，气压为3kpa，沉积时间为6h，获得含金刚石涂层的基体。

[0066] 对所得含金刚石涂层的基体，使用洛氏压痕法对膜基结合性能进行检测，通过扫描电子显微镜观察到其失效载荷为18N；另取样品与Si3N4球进行球面对磨实验，所加载荷为‑8 3 ‑1 ‑12N，结果显示摩擦系数稳定在0.04，涂层磨损率为6×10 mmN m ，Si3N4球的磨损率为3×‑6 3 ‑1 ‑1
10 mmN m 。

[0067] 对比例1

[0068] 其他条件均与实施例1相同，仅是酸蚀处理5min，所得含金刚石涂层的基体，使用洛氏压痕法对膜基结合性能进行检测，通过扫描电子显微镜观察到其失效载荷为14N。

[0069] 对比例2

[0070] 其他条件均与实施例1相同，仅是不进行湿法喷砂，所得含金刚石涂层的基体，使用洛氏压痕法对膜基结合性能进行检测，通过扫描电子显微镜观察到其失效载荷为16N。

[0071] 对比例3

[0072] 其他条件均与实施例1相同，仅是先进行湿法喷砂，再进行干法喷砂，所得含金刚石涂层的基体，使用洛氏压痕法对膜基结合性能进行检测，通过扫描电子显微镜观察到其失效载荷为15N。

[0073] 对比例4

[0074] 其他条件均与实施例1相同，仅是样品快速冷却，冷却速率为15°/min，所得含金刚石涂层的基体，使用洛氏压痕法对膜基结合性能进行检测，通过扫描电子显微镜观察到其失效载荷为14N。