一种锂离子二次电池用硬碳负极材料及其制备方法

摘要

一种锂离子二次电池用硬碳负极材料及其制备方法，所述硬碳负极材料由生物质原料经低温酸洗纯化处理得到，所述硬碳负极材料具有孔道结构，所述硬碳负极材料的磁性物质总量低于5ppm，所述硬碳负极材料的氧含量低于5％。本申请提供的一种锂离子二次电池用硬碳负极材料及其制备方法具有如下有益效果：(1)本发明制备的硬碳负极材料具有孔道结构，且具有较高的比容量，其首次可逆容量大于420mAh/g。(2)本发明制备的硬碳负极材料中，磁性物质含量低，有利于电化学性能提升，尤其能改善硬碳作为负极材料在电池中使用时的高温存储性能。(3)本发明制备的硬碳负极材料中，氧含量低，能减少不可逆锂离子损失，提升首次效率，其首次库伦效率大于86％。

权利要求

1.一种锂离子二次电池用硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：将平均粒径为1mm‑5mm的生物质原料在200℃‑500℃条件下进行煅烧并得到第一烧后料；

粉碎所述第一烧后料并得到平均粒径D50为10μm‑20μm的碳前驱体；

将质量比为（1‑10）：20的所述碳前驱体与酸洗溶液加入到温度低于7℃的搅拌罐中进行2h‑30h的搅拌，并控制所述酸洗溶液温度低于30℃，酸洗处理过程的搅拌罐设竖式挡板；

在所述搅拌罐的出料口装上800目‑1000目的筛网后倾倒混合液；

在所述搅拌罐中加入去离子水反复洗涤所述混合液直到所述混合液的pH值为6‑8；

移开所述筛网后将所述混合液导入喷雾干燥机进行固液分离并得到干粉；

将所述干粉在惰性气体氛围下进行2h‑8h的1100℃‑1300℃的煅烧并得到第二烧后料，其中升温速度为1℃/min‑5℃/min；

将所述第二烧后料进行气流粉碎、筛分、除磁和筛分并得到硬碳负极材料；

其中，所述硬碳负极材料由生物质原料经低温酸洗纯化处理得到，所述硬碳负极材料具有孔道结构，所述硬碳负极材料的磁性物质总量低于5ppm，所述硬碳负极材料的氧含量低于5%。

说明书

一种锂离子二次电池用硬碳负极材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子二次电池用硬碳负极材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池由于具有良好的稳定性、高能量密度和无记忆效应等优点被广泛应用于3C消费类、动力类和储能类电池领域，目前商用的锂离子电池负极材料主要以石墨负极为主，但石墨负极的理论比容量较低，仅为372mAh/g，而且大倍率持续充放电能力和低温性能难以有效提高，因此，开发一种新型的比容量高、倍率性能优秀且低温性能良好的锂离子电池负极材料，是当前研究的重要方向。

[0003] 常见的硬碳是具有特殊结构的交联树脂在1000℃左右热分解而形成的难石墨化碳，具有较高的比容量和良好的循环性能，同时硬碳具有较大的层间距，因而表现出优秀的倍率性能和低温性能。用常规方法制备的硬碳作为负极材料使用时，充放电电压随容量变化大，充放电曲线不平缓，且首次库伦效率较低，不可逆锂离损失大，还会导致电池的存储性能恶化明显，尤其是电池在高温状态下的满电存储性能，同时目前报道的硬碳材料制备方法复杂，工艺难以实现大批量工业化，且成本昂贵，以上原因限制了硬碳作为负极材料在二次电池领域的大规模商业应用。

发明内容

[0004] 为解决上述问题，本发明提供了一种锂离子二次电池用硬碳负极材料，所述硬碳负极材料由生物质原料经低温酸洗纯化处理得到，所述硬碳负极材料具有孔道结构，所述硬碳负极材料的磁性物质总量低于5ppm，所述硬碳负极材料的氧含量低于5％。

[0005] 优选地，所述生物质原料包括秸秆、锯末、核桃壳、甘蔗渣、稻糠、小麦壳、椰壳、杏壳、花生壳、木材、木质素和造纸废渣中的一种或者多种。

[0006] 优选地，所述低温酸洗纯化处理中酸的浓度为5％‑95％。

[0007] 优选地，所述低温酸洗纯化处理中酸包括碳酸、氢氟酸、甲酸、乙酸、硬脂酸、氢硫酸、次氯酸、乙二酸、亚硫酸、磷酸、亚硝酸、高氯酸、氢碘酸、硫酸、氢溴酸、盐酸和硝酸中的一种或多种。

[0008] 优选地，所述低温酸洗纯化处理中溶液温度低于30℃。

[0009] 优选地，所述硬碳负极材料的孔隙率为5％‑25％。

[0010] 优选地，所述硬碳负极材料的孔径大小为0.05nm‑40nm。

[0011] 优选地，所述硬碳负极碳材料的真密度为1.2g/cm3‑1.7g/cm3。

[0012] 优选地，所述硬碳负极碳材料的比表面积为2g/m2‑8g/m2。

[0013] 本发明还提供了一种锂离子二次电池用硬碳负极材料的制备方法，所述硬碳负极材料包括如上述中任一所述的锂离子二次电池用硬碳负极材料，所述方法包括步骤：

[0014] 将平均粒径为1mm‑5mm的生物质原料在200℃‑500℃条件下进行煅烧并得到第一烧后料；

[0015] 粉碎所述第一烧后料并得到平均粒径D50为10μm‑20μm的碳前驱体；

[0016] 将质量比为(1‑10)：20的所述碳前驱体与所述酸溶液加入到温度低于7℃的搅拌罐中进行2h‑30h的搅拌，并控制所述酸洗溶液温度低于30℃；

[0017] 在所述搅拌罐的出料口装上800目‑1000目的筛网后倾倒混合液；

[0018] 在所述搅拌罐中加入去离子水反复洗涤所述混合液直到所述混合液的pH值为6‑8；

[0019] 移开所述筛网后将所述混合液导入喷雾干燥机进行固液分离并得到干粉；

[0020] 将所述干粉在惰性气体氛围下进行2h‑8h的1100℃‑1300℃的煅烧并得到第二烧后料，其中升温速度为1℃/min‑5℃/min；

[0021] 将所述第二烧后料进行气流粉碎、筛分、除磁和筛分并得到硬碳负极材料。

[0022] 本申请提供的一种锂离子二次电池用硬碳负极材料及其制备方法具有如下有益效果：

[0023] (1)本发明制备的硬碳负极材料具有孔道结构，且具有较高的比容量，其首次可逆容量大于420mAh/g。

[0024] (2)本发明制备的硬碳负极材料中，磁性物质含量低，有利于电化学性能提升，尤其能改善硬碳作为负极材料在电池中使用时的高温存储性能。

[0025] (3)本发明制备的硬碳负极材料中，氧含量低，能减少不可逆锂离子损失，提升首次效率，其首次库伦效率大于86％。

[0026] (4)本发明制备的碳负极材料所使用的原料价格便宜，制备工序和设备成熟，适合大规模生产。

[0027] (5)本发明制备的硬碳负极材料用作锂离子电池的负极活性物质时，能明显提升电池的循环性能，1C/1C倍率下循环3900次的容量保持率在86％左右。

附图说明

[0028] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0029] 图1是本发明实施例1制得的硬碳负极材料的SEM图；

[0030] 图2是本发明实施例1制得的硬碳负极材料的XRD图；

[0031] 图3是本发明实施例1制得的硬碳负极材料的扣式电池的首次充放电曲线；

[0032] 图4是本发明实施例1制得的硬碳负极材料在软包电池中，1C/1C倍率下的循环曲线。

具体实施方式

[0033] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

[0034] 本发明提供了一种锂离子二次电池用硬碳负极材料，所述硬碳负极材料由生物质原料经低温酸洗纯化处理得到，所述硬碳负极材料具有孔道结构，所述硬碳负极材料的磁性物质总量低于5ppm，所述硬碳负极材料的氧含量低于5％。

[0035] 在本申请实施例中，所述生物质原料包括秸秆、锯末、核桃壳、甘蔗渣、稻糠、小麦壳、椰壳、杏壳、花生壳、木材、木质素和造纸废渣中的一种或者多种。

[0036] 在本申请实施例中，所述低温酸洗纯化处理中酸的浓度为5％‑95％。

[0037] 在本申请实施例中，所述低温酸洗纯化处理中酸包括碳酸、氢氟酸、甲酸、乙酸、硬脂酸、氢硫酸、次氯酸、乙二酸、亚硫酸、磷酸、亚硝酸、高氯酸、氢碘酸、硫酸、氢溴酸、盐酸和硝酸中的一种或多种。

[0038] 在本申请实施例中，所述低温酸洗纯化处理中溶液温度低于30℃。

[0039] 在本申请实施例中，所述硬碳负极材料的孔隙率为5％‑25％。

[0040] 在本申请实施例中，所述硬碳负极材料的孔径大小为0.05nm‑40nm。

[0041] 在本申请实施例中，所述硬碳负极碳材料的真密度为1.2g/cm3‑1.7g/cm3。

[0042] 在本申请实施例中，所述硬碳负极碳材料的比表面积为2g/m2‑8g/m2。

[0043] 在本申请实施例中，本发明还提供了一种锂离子二次电池用硬碳负极材料的制备方法，所述硬碳负极材料包括如上述中任一所述的锂离子二次电池用硬碳负极材料，所述方法包括步骤：

[0044] 将平均粒径为1mm‑5mm的生物质原料在200℃‑500℃条件下进行煅烧并得到第一烧后料；

[0045] 粉碎所述第一烧后料并得到平均粒径D50为10μm‑20μm的碳前驱体；

[0046] 将质量比为(1‑10)：20的所述碳前驱体与所述酸溶液加入到温度低于7℃的搅拌罐中进行2h‑30h的搅拌，并控制所述酸洗溶液温度低于30℃；

[0047] 在所述搅拌罐的出料口装上800目‑1000目的筛网后倾倒混合液；

[0048] 在所述搅拌罐中加入去离子水反复洗涤所述混合液直到所述混合液的pH值为6‑8；

[0049] 移开所述筛网后将所述混合液导入喷雾干燥机进行固液分离并得到干粉；

[0050] 将所述干粉在惰性气体氛围下进行2h‑8h的1100℃‑1300℃的煅烧并得到第二烧后料，其中升温速度为1℃/min‑5℃/min；

[0051] 将所述第二烧后料进行气流粉碎、筛分、除磁和筛分并得到硬碳负极材料。

[0052] 在本申请实施例中，经电感耦合等离子体发射光谱仪分析，所述硬碳负极碳材料中钾元素含量在1ppm以下，锌元素含量在1ppm以下，镁元素含量在1ppm以下，铁元素含量在0.5ppm以下，磁性物质总量在5ppm以下。

[0053] 在本申请实施例中，所述搅拌罐中设有竖式挡板，溶液在搅拌过程不会形成“漩涡”状态；所述搅拌罐直径在1米以下时，竖式挡板的数量为2块，搅拌罐直径在1米以上时，竖式挡板的数量为4‑6块。

[0054] 在本申请实施例中，所述气流粉碎中采用的气流粉碎机为扁平式气流磨、流化床对喷式气流磨、循环管式气流磨、对喷式气流磨、靶式气流磨中的一种或多种；所述气流粉碎后粒径D50为3μm‑15μm，进一步优选为5μm‑12μm。

[0055] 在本申请实施例中，所述除磁中采用的除磁机的额定磁场≥30000GS，背景磁场≥8000GS。

[0056] 在本申请实施例中，所述筛分中采用的筛网目数是325目，筛分后物料的粒径D100≤40μm。

[0057] 实施例1

[0058] 在本申请实施例中，本申请提供的一种锂离子二次电池用硬碳负极材料的制备方法具体包括如下步骤：

[0059] (1)将椰壳进行粗碎至平均颗粒大小在1mm左右，然后置于箱式炉中，通入氮气保护，升温至500℃，烧结2h。待自然冷却后，将烧结料进行粉碎，得到碳前驱体，其中碳前驱体的粒径D50为11.6μm；

[0060] (2)将稀盐酸加入到高速分散机的搅拌罐中，搅拌罐设有不锈钢夹壁，在夹壁中通入冰水，冰水温度在7℃以下。再在搅拌罐中缓慢加入步骤(1)中得到的碳前驱体，碳前驱体与酸溶液的质量比为1：20，进行缓慢搅拌，搅拌时间为3h，控制酸洗溶液的温度低于30℃。

[0061] (3)在搅拌罐的出料口装上双层筛网，筛网的目数为1000目，打开出料口，酸溶液流出，反复回收利用，再在搅拌罐中加入去离子水，反复洗涤，直到pH值为6‑8。

[0062] (4)移开筛网，将pH值为中性的硬碳前驱体水溶液导入使用喷雾干燥机，进行固液分离，得到干粉，再将此干粉在氮气氛围下1300℃高温烧结，升温速度为3℃/min，烧结时间为2h，得到烧结料。

[0063] (5)将步骤(4)中得到的烧结料通过气流粉碎机进行气流粉碎，气流粉碎后的粒径D50为3.2μm，再利用325目筛网进行筛分，除去大颗粒和异物，再经过除磁和再一次325目筛分，得到尺寸均一的硬碳负极材料，其粒径D150为3.1μm，真密度为1.28g/cm3，比表面积为7.5g/m2，氧含量为0.4％，孔隙率为11.3％。

[0064] 实施例2

[0065] 在本申请实施例中，本申请提供的一种锂离子二次电池用硬碳负极材料的制备方法具体包括如下步骤：

[0066] (1)将杏壳进行粗碎至平均颗粒大小在2mm左右，然后置于箱式炉中，通入氮气保护，升温至400℃，烧结2h。待自然冷却后，将烧结料进行粉碎，得到碳前驱体，其中碳前驱体的粒径D50为13.2μm；

[0067] (2)将稀盐酸加入到高速分散机的搅拌罐中，搅拌罐设有不锈钢夹壁，在夹壁中通入冰水，冰水温度在7℃以下。再在搅拌罐中缓慢加入步骤(1)中得到的碳前驱体，碳前驱体与酸溶液的质量比为1：17，进行缓慢搅拌，搅拌时间为10h，控制酸洗溶液的温度低于30℃。

[0068] (3)在搅拌罐的出料口装上双层筛网，筛网的目数为1000目，打开出料口，酸溶液流出，反复回收利用，再在搅拌罐中加入去离子水，反复洗涤，直到pH值为6‑8。

[0069] (4)移开筛网，将pH值为中性的硬碳前驱体水溶液导入使用喷雾干燥机，进行固液分离，得到干粉，再将此干粉在氮气氛围下1250℃高温烧结，升温速度为3℃/min，烧结时间为4h，得到烧结料。

[0070] (5)将步骤(4)中得到的烧结料通过气流粉碎机进行气流粉碎，气流粉碎后的粒径D50为5.1μm，再利用325目筛网进行筛分，除去大颗粒和异物，再经过除磁和再一次325目筛分，得到尺寸均一的硬碳负极材料，其粒径D150为4.9μm，真密度为1.39g/cm3，比表面积为5.4g/m2，氧含量为1.3％，孔隙率为6.0％。

[0071] 实施例3

[0072] 在本申请实施例中，本申请提供的一种锂离子二次电池用硬碳负极材料的制备方法具体包括如下步骤：

[0073] (1)将木质素进行粗碎至平均颗粒大小在3mm左右，然后置于箱式炉中，通入氮气保护，升温至300℃，烧结2h。待自然冷却后，将烧结料进行粉碎，得到碳前驱体，其中碳前驱体的粒径D50为16.7μm；

[0074] (2)将稀盐酸加入到高速分散机的搅拌罐中，搅拌罐设有不锈钢夹壁，在夹壁中通入冰水，冰水温度在7℃以下。再在搅拌罐中缓慢加入步骤(1)中得到的碳前驱体，碳前驱体与酸溶液的质量比为1：14，进行缓慢搅拌，搅拌时间为20h，控制酸洗溶液的温度低于30℃。

[0075] (3)在搅拌罐的出料口装上双层筛网，筛网的目数为1000目，打开出料口，酸溶液流出，反复回收利用，再在搅拌罐中加入去离子水，反复洗涤，直到pH值为6‑8。

[0076] (4)移开筛网，将pH值为中性的硬碳前驱体水溶液导入使用喷雾干燥机，进行固液分离，得到干粉，再将此干粉在氮气氛围下1200℃高温烧结，升温速度为3℃/min，烧结时间为6h，得到烧结料。

[0077] (5)将步骤(4)中得到的烧结料通过气流粉碎机进行气流粉碎，气流粉碎后的粒径D50为6.3μm，再利用325目筛网进行筛分，除去大颗粒和异物，再经过除磁和再一次325目筛分，得到尺寸均一的硬碳负极材料，其粒径D50为6.2μm，真密度为1.55g/cm3，比表面积为3.9g/m2，氧含量为2.7％，孔隙率为13.8％。

[0078] 实施例4

[0079] 在本申请实施例中，本申请提供的一种锂离子二次电池用硬碳负极材料的制备方法具体包括如下步骤：

[0080] (1)将造纸废渣进行粗碎至平均颗粒大小在5mm左右，然后置于箱式炉中，通入氮气保护，升温至200℃，烧结2h。待自然冷却后，将烧结料进行粉碎，得到碳前驱体，其中碳前驱体的粒径D50为19.1μm；

[0081] (2)将稀盐酸加入到高速分散机的搅拌罐中，搅拌罐设有不锈钢夹壁，在夹壁中通入冰水，冰水温度在7℃以下。再在搅拌罐中缓慢加入步骤(1)中得到的碳前驱体，碳前驱体与酸溶液的质量比为1：10，进行缓慢搅拌，搅拌时间为30h，控制酸洗溶液的温度低于30℃。

[0082] (3)在搅拌罐的出料口装上双层筛网，筛网的目数为1000目，打开出料口，酸溶液流出，反复回收利用，再在搅拌罐中加入去离子水，反复洗涤，直到pH值为6‑8。

[0083] (4)移开筛网，将pH值为中性的硬碳前驱体水溶液导入使用喷雾干燥机，进行固液分离，得到干粉，再将此干粉在氮气氛围下1100℃高温烧结，升温速度为3℃/min，烧结时间为8h，得到烧结料。

[0084] (5)将步骤(4)中得到的烧结料通过气流粉碎机进行气流粉碎，气流粉碎后的粒径D50为7.8μm，再利用325目筛网进行筛分，除去大颗粒和异物，再经过除磁和再一次325目筛分，得到尺寸均一的硬碳负极材料，其粒径D50为7.5μm，真密度为1.64g/cm3，比表面积为2.1g/m2，氧含量为4.8％，孔隙率为18.3％。

[0085] 对比例1

[0086] 与实施例1的区别在于步骤(1)中，原料不经粗碎处理，其余同实施例1，这里不再赘述。

[0087] 对比例2

[0088] 与实施例1的区别在于步骤(2)中，不经酸洗处理，其余同实施例1，这里不再赘述。

[0089] 对比例3

[0090] 与实施例1的区别在于步骤(2)中，酸洗处理过程中不控制酸洗溶液温度，其余同实施例1，这里不再赘述。

[0091] 对比例4

[0092] 与实施例1的区别在于步骤(2)中，酸洗处理过程的搅拌罐不设竖式挡板，其余同实施例1，这里不再赘述。

[0093] 对比例5

[0094] 与实施例1的区别在于步骤(4)中，不使用雾化干燥技术，而是普通的搅拌加热干燥，其余同实施例1，这里不再赘述。

[0095] 对比例6

[0096] 与实施例1的区别在于不进行步骤(5)，即不进行气流粉碎、筛分、除磁、筛分，其余同实施例1，这里不再赘述。

[0097] 采用以下方法对实施例1至4和对比例1至6中碳负极材料进行测试：

[0098] 采用马尔文激光粒度仪Mastersizer 3000测试材料粒度范围。

[0099] 采用日本电子公司的JSM‑7160扫描电子显微镜对材料进行形貌分析。

[0100] 采用XRD衍射仪(X’Pert3 Powder)对材料进行物相分析，确定材料的晶粒尺寸。

[0101] 采用美国康塔NOVA 4000e对材料进行比表面积测试。

[0102] 采用氧氮氢分析仪(ONH)精准、快速的测定材料中的氧元素含量。

[0103] 采用美国麦克真密度仪(AccuPyc II 1240D)对粉末真密度进行测量和计算。

[0104] 采用美国麦克比表与孔隙分析仪(TriStar II 3020)测定负极材料的比表面积和孔隙率。

[0105] 采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP‑OES)(Avio 200)分析金属元素和非金属元素的含量。

[0106] 将实施例1至4和对比例1至6中得到硬碳负极材料，按硬碳材料、导电炭黑和粘结剂按质量比92:3:5混合在纯水中，进行匀浆，控制固含量在45％，涂覆于铜箔集流体上，在110‑120℃真空烘烤12h，压制成型后，经冲片制备成负极极片。在充满氩气的手套箱中组装扣式电池，对电极是金属锂片，所用隔膜为Celgard2400，电解液为1mol/L的LiPF6的EC/DMC(Vol 1:1)。对扣式电池进行充放电测试，电压区间是0.005V‑1.5V，电流密度为80mA/g。测得实施例和对比例中碳负极材料的首次可逆容量和效率。

[0107] 采用软包全电池对实施例1中的硬碳负极材料进行测评，其中正极为成熟的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜。在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，测试制备的软包电池的电化学性能，测试条件为：常温，1.0C恒流充放电，充放电电压限制在2.75V～4.2V。

[0108] 扣式电池和软包电池的测试设备均为武汉金诺电子有限公司的LAND电池测试系统。

[0109] 实施例1至4与对比例1至6的硬碳负极材料的性能测试结果：

[0110] 表1实施例1至4与对比例1至6中的硬碳负极材料的制备工艺和组分：

[0111]

[0112] 表2实施例1至4与对比例1至6中的硬碳负极材料的电化学性能测试数据：

[0113]

[0114]

[0115] 由表1可见，采用本申请所述方法制备的硬碳负极材料，具有良好的电化学性能，其用作锂离子电池的负极活性物质时，具有优秀的循环性能。

[0116] 在实施例1‑4中，改变硬碳原料类型、前驱体粒度、酸洗条件、烧结工艺和气流粉碎粒度等，能较大程度的影响硬碳负极材料的电化学性能。通过不同的原料制备的硬碳负极材料，其内部结构和孔隙会有差异，电化学性能表现也会不同。粗碎颗粒的大小尺寸会影响后续工序的一致均匀性。而前驱体的粒度尺寸会较大影响锂离子的迁移速率，颗粒尺寸偏上限时，其循环性能会略下降。酸洗工艺一方面能使硬碳负极材料具有孔道结构，增加嵌锂位点，明显提升硬碳负极材料的比容量，另一方面能降低硬碳负极材料的磁性物质(主要为钾、锌、镁、铁元素)，能明显改善循环性能。

[0117] 对比例1中，原料不经粗碎处理，为较大的块状，或者原料经粗碎处理后，未控制颗粒尺寸，会导致后续的碳化和酸洗提纯过程不均匀，从而造成材料一致性差，而且首次可逆容量和首次效率会下降，循环性能会大幅下降。

[0118] 对比例2中，不经过酸洗提纯，硬碳材料中必然含量较高的磁性异物，会明显影响复合负极材料的电化学性能，其软包电池1C/1C循环3900周的容量保持率仅64.5％。

[0119] 对比例3中，酸洗处理过程中不控制酸洗溶液温度，会导致硬碳材料中的氧含量增多，从而使其可逆容量、首次效率和循环性能下降。

[0120] 对比例4中，酸洗处理过程的搅拌罐不设竖式挡板，可能使得酸洗不充分，材料一致性不好，循环性能下降。

[0121] 对比例5中，不使用雾化干燥技术，而是普通的搅拌加热干燥，一方面影响硬碳负极材料的形貌，同时水分含量也会增高，从而使得可逆容量和循环性能下降。

[0122] 对比例6中，不进行气流粉碎、筛分、除磁、筛分，硬碳材料的粒度D50明显偏大，达到20.8μm，同时颗粒形貌和磁性物质也会较差，首次效率和循环性能明显恶化。

[0123] 本申请提供的一种锂离子二次电池用硬碳负极材料及其制备方法具有如下有益效果：

[0124] (1)本发明制备的硬碳负极材料具有孔道结构，且具有较高的比容量，其首次可逆容量大于420mAh/g。

[0125] (2)本发明制备的硬碳负极材料中，磁性物质含量低，有利于电化学性能提升，尤其能改善硬碳作为负极材料在电池中使用时的高温存储性能。

[0126] (3)本发明制备的硬碳负极材料中，氧含量低，能减少不可逆锂离子损失，提升首次效率，其首次库伦效率大于86％。

[0127] (4)本发明制备的碳负极材料所使用的原料价格便宜，制备工序和设备成熟，适合大规模生产。

[0128] (5)本发明制备的硬碳负极材料用作锂离子电池的负极活性物质时，能明显提升电池的循环性能，1C/1C倍率下循环3900次的容量保持率在86％左右。

[0129] 应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。