一种高电催化性能超细氧化钴颗粒/钴-氮-碳薄层/碳复合材料及制备方法转让专利
申请号 : CN202110349198.4
文献号 : CN113113613B
文献日 : 2022-05-13
发明人 : 郭兴梅 , 万小晗 , 张俊豪 , 段梦婷 , 史静
申请人 : 江苏科技大学
摘要 :
本发明公开了一种高分散超细氧化钴颗粒/钴‑氮‑碳薄层/碳复合材料及制备方法。所述复合材料，由氧化钴纳米颗粒、钴‑氮‑碳薄层及介孔碳基体构成，其中氧化钴纳米颗粒均匀分散于钴‑氮‑碳薄层并负载在介孔碳基体上。氧化钴纳米颗粒的直径为2～5nm，占复合材料的质量百分比为2～10％；钴‑氮‑碳薄层的厚度小于2nm，占复合材料的质量百分比为10～20％。本发明利用二氰二胺对钴离子的配位分散以及介孔碳基体的限域作用，制备获得高度分散且尺寸细小的氧化钴纳米颗粒以及钴‑氮‑碳薄层，负载在介孔碳基体中，作为金属‑空气电池的正极电催化剂，活性接近商业铂碳，稳定性高于商业铂碳。
权利要求 :
1.一种高分散超细氧化钴颗粒/钴‑氮‑碳薄层/碳复合材料，由氧化钴纳米颗粒、钴‑氮‑碳薄层及介孔碳基体构成；所述氧化钴纳米颗粒均匀分散于钴‑氮‑碳薄层并负载在介孔碳基体上；所述氧化钴纳米颗粒的直径为2～5nm，占所述复合材料的质量百分比为2～
10％，所述钴‑氮‑碳薄层的厚度小于2nm，占所述复合材料的质量百分比为10～20％；且通过以下步骤制得：
(1)介孔碳基体的功能化
将介孔碳基体浸泡在强酸溶液并置于反应釜，在100～200℃下保温2～6h，使碳表面氧化形成大量含氧基团，随后自然冷却，用水或乙醇离心清洗，获得功能化的介孔碳基体；
(2)钴离子和二氰二氨在介孔碳基体上的分散共吸附将功能化的介孔碳基体浸入钴盐和二氰二胺(DCDA)的混合溶液中，其中钴盐和DCDA的
2+
摩尔比为1:10～1:50；搅拌0.5～2h，使Co 和DCDA共同吸附在介孔碳基体上；在共吸附过程
2+
中，Co 在DCDA分子的配位作用下，保持高度分散；最后用水或乙醇离心清洗，在30～80℃干燥备用；
(3)煅烧获得高分散超细氧化钴颗粒/钴‑氮‑碳薄层/碳复合材料
2+
将吸附有Co 和DCDA的介孔碳基体在惰性气氛下煅烧，煅烧工艺为：以0.5～10℃/min
2+
的速率从室温升至500～650℃，保温2～4h，自然冷却；在介孔的限域作用下，一部分Co 与
2+
DCDA一起转化为Co‑N‑C薄层，一部分Co 则发生聚集转化为细小的CoO纳米颗粒；从而获得高分散超细氧化钴颗粒/钴‑氮‑碳薄层/碳(CoO/Co‑N‑C/C)复合材料。
2.一种根据权利要求1所述的高分散超细氧化钴颗粒/钴‑氮‑碳薄层/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)介孔碳基体的功能化
将介孔碳基体浸泡在强酸溶液并置于反应釜，在100～200℃下保温2～6h，使碳表面氧化形成大量含氧基团，随后自然冷却，用水或乙醇离心清洗，获得功能化的介孔碳基体；
(2)钴离子和二氰二氨在介孔碳基体上的分散共吸附将功能化的介孔碳基体浸入钴盐和二氰二胺(DCDA)的混合溶液中，其中钴盐和DCDA的
2+
摩尔比为1:10～1:50；搅拌0.5～2h，使Co 和DCDA共同吸附在介孔碳基体上；在共吸附过程
2+
中，Co 在DCDA分子的配位作用下，保持高度分散；最后用水或乙醇离心清洗，在30～80℃干燥备用；
(3)煅烧获得高分散超细氧化钴颗粒/钴‑氮‑碳薄层/碳复合材料
2+
将吸附有Co 和DCDA的介孔碳基体在惰性气氛下煅烧，煅烧工艺为：以0.5～10℃/min
2+
的速率从室温升至500～650℃，保温2～4h，自然冷却；在介孔的限域作用下，一部分Co 与
2+
DCDA一起转化为Co‑N‑C薄层，一部分Co 则发生聚集转化为细小的CoO纳米颗粒；从而获得高分散超细氧化钴颗粒/钴‑氮‑碳薄层/碳(CoO/Co‑N‑C/C)复合材料。
3.根据权利要求2所述的高分散超细氧化钴颗粒/钴‑氮‑碳薄层/碳复合材料的制备方‑1
法，其特征在于，步骤(1)所述强酸溶液为1～2mol L 的硝酸溶液。
4.根据权利要求2所述的高分散超细氧化钴颗粒/钴‑氮‑碳薄层/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述钴盐溶液为氯化钴溶液、硝酸钴溶液或硫酸钴溶液。
5.根据权利要求2所述的高分散超细氧化钴颗粒/钴‑氮‑碳薄层/碳复合材料的制备方‑1
法，其特征在于，步骤(2)所述钴盐溶液的浓度为1～10mmol L ，DCDA溶液的浓度为0.1～‑1
0.5mol L 。
6.根据权利要求2所述的高分散超细氧化钴颗粒/钴‑氮‑碳薄层/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
7.如权利要求1所述高分散超细氧化钴颗粒/钴‑氮‑碳薄层/碳复合材料的应用为金属‑空气电池的正极催化剂。
说明书 :
一种高电催化性能超细氧化钴颗粒/钴‑氮‑碳薄层/碳复合材
料及制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种高分散超细氧化钴颗粒/钴‑氮‑碳薄层/碳复合材料及制备方法。
背景技术
[0002] 金属‑空气电池作为重要的能量存储与转化装置，具有能量密度高、安全性能好、不污染环境等优点。然而其正极的氧气还原反应由于反应动力学缓慢，需要高效稳定的电
催化剂。商业Pt/C虽然具有优异的催化活性，却受到价格高、稳定性低的限制，不能大规模
应用。因此，研发价廉、高效、稳定的非贵金属氧气还原电催化剂，对金属‑空气电池的发展
具有重要意义。
催化剂。商业Pt/C虽然具有优异的催化活性，却受到价格高、稳定性低的限制，不能大规模
应用。因此，研发价廉、高效、稳定的非贵金属氧气还原电催化剂，对金属‑空气电池的发展
具有重要意义。
[0003] 钴氧化物和钴‑氮‑碳由于具有优异的电催化活性，受到越来越多的关注。但是钴氧化物导电性差，钴‑氮‑碳的活性位点密度不高，均需要负载在导电基体上以确保高效的
电子传输，同时增加与电解液的有效接触面积，提高活性成分利用率。然而，在催化过程中，
氧化物和钴‑氮‑碳很容易从基体脱落或者发生团聚，降低活性和稳定性。因此，将钴氧化物
以细小晶粒的形式牢固、均匀分散，将钴‑氮‑碳以纳米薄层的形式稳定负载，是钴氧化物、
钴‑氮‑碳作为电催化剂的研究重点和难点。目前所报道的钴氧化物纳米颗粒的尺寸一般在
20～100nm范围内，甚至超过100nm，很难做到5nm以下；另外，目前所报道的钴‑氮‑碳较难做
到以完整的薄层形式在碳基体上负载。
电子传输，同时增加与电解液的有效接触面积，提高活性成分利用率。然而，在催化过程中，
氧化物和钴‑氮‑碳很容易从基体脱落或者发生团聚，降低活性和稳定性。因此，将钴氧化物
以细小晶粒的形式牢固、均匀分散，将钴‑氮‑碳以纳米薄层的形式稳定负载，是钴氧化物、
钴‑氮‑碳作为电催化剂的研究重点和难点。目前所报道的钴氧化物纳米颗粒的尺寸一般在
20～100nm范围内，甚至超过100nm，很难做到5nm以下；另外，目前所报道的钴‑氮‑碳较难做
到以完整的薄层形式在碳基体上负载。
发明内容
[0004] 本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的问题和不足，针对本领域的研究难点，提供一种高分散超细氧化钴颗粒/钴‑氮‑碳薄层/碳复合材料及制备方法。
[0005] 为达到上述目的，本发明采取的技术方案如下：
[0006] 一种高分散超细氧化钴颗粒/钴‑氮‑碳薄层/碳复合材料，由氧化钴纳米颗粒、钴‑氮‑碳薄层及介孔碳基体构成。所述氧化钴纳米颗粒均匀分散于钴‑氮‑碳薄层并负载在介
孔碳基体上。所述氧化钴纳米颗粒的直径为2～5nm，占所述复合材料的质量百分比为2～
10％，所述钴‑氮‑碳薄层的厚度小于2nm，占所述复合材料的质量百分比为10～20％。
孔碳基体上。所述氧化钴纳米颗粒的直径为2～5nm，占所述复合材料的质量百分比为2～
10％，所述钴‑氮‑碳薄层的厚度小于2nm，占所述复合材料的质量百分比为10～20％。
[0007] 为达到上述目的，本发明采取的另一技术方案如下：
[0008] 一种高分散超细氧化钴颗粒/钴‑氮‑碳薄层/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)介孔碳基体的功能化
[0010] 将介孔碳基体浸泡在强酸溶液并置于反应釜，在100～200℃下保温2～6h，使碳表面氧化形成大量含氧基团，随后自然冷却，用水或乙醇离心清洗，获得功能化的介孔碳基
体。
体。
[0011] (2)钴离子和二氰二氨在介孔碳上的分散共吸附
[0012] 将功能化的介孔碳基体浸入钴盐和二氰二胺(DCDA)的混合溶液中，其中钴盐和2+
DCDA的摩尔比为1:10～1:50；搅拌0.5～2h，使Co 和DCDA共同吸附在介孔碳基体上；在共吸
2+
附过程中，Co 在DCDA分子的配位作用下，保持高度分散；最后用水或乙醇离心清洗，在30～
80℃干燥备用。
DCDA的摩尔比为1:10～1:50；搅拌0.5～2h，使Co 和DCDA共同吸附在介孔碳基体上；在共吸
2+
附过程中，Co 在DCDA分子的配位作用下，保持高度分散；最后用水或乙醇离心清洗，在30～
80℃干燥备用。
[0013] (3)煅烧获得高分散超细氧化钴颗粒/钴‑氮‑碳薄层/碳复合材料
[0014] 将吸附有Co2+和DCDA的介孔碳基体在惰性气氛下煅烧，在介孔的限域作用下，一部2+ 2+
分Co 与DCDA一起转化为Co‑N‑C薄层，一部分Co 则发生聚集转化为细小的CoO纳米颗粒。
从而获得高分散超细氧化钴颗粒/钴‑氮‑碳薄层/碳(CoO/Co‑N‑C/C)复合材料。
分Co 与DCDA一起转化为Co‑N‑C薄层，一部分Co 则发生聚集转化为细小的CoO纳米颗粒。
从而获得高分散超细氧化钴颗粒/钴‑氮‑碳薄层/碳(CoO/Co‑N‑C/C)复合材料。
[0015] 进一步优选地，步骤(1)所述强酸溶液为1～2mol L‑1的硝酸溶液，其效果最佳。
[0016] 进一步优选地，步骤(2)所述钴盐溶液为氯化钴溶液、硝酸钴溶液或硫酸钴溶液。
[0017] 进一步优选地，步骤(2)所述钴盐溶液的浓度为1～10mmol L‑1，DCDA溶液的浓度为‑1
0.1～0.5mol L 。
0.1～0.5mol L 。
[0018] 进一步优选地，步骤(3)所述将吸附有Co2+和DCDA的介孔碳基体材料在惰性气氛下煅烧，煅烧工艺为：以0.5～10℃/min的速率从室温升至500～650℃，保温2～4h，自然冷却。
[0019] 进一步优选地，步骤(3)所述惰性气氛为氮气或氩气气氛。
[0020] 本发明的一种高分散超细氧化钴颗粒/钴‑氮‑碳薄层/碳复合材料作为电催化剂的应用。
[0021] 所述的高分散超细氧化钴颗粒/钴‑氮‑碳薄层/碳复合材料应用为金属‑空气电池的正极催化剂。
[0022] 与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
[0023] 本发明经过大量的探索和实验，利用DCDA对Co2+的配位分散以及介孔孔道的限域作用，通过吸附‑煅烧，获得高度分散且尺寸细小的氧化钴纳米颗粒以及钴‑氮‑碳薄层，负
载在介孔碳基体中。本发明的复合材料作为电催化剂具有丰富的活性位点和稳定的负载结
构，对氧气还原反应进行电催化的半波电位仅比商业铂碳贵金属电催化剂低30mV，连续催
化20000s后电流密度为初始值的86.7％，优于商业铂碳的电流保持率(57.5％)；作为锌空
电池正极电催化剂，获得了1.397V的开路电位，仅次于商业铂碳催化的锌空电池(1.465V)；
将两个锌空电池串联所点亮的发光二极管，其亮度维持12h没有明显降低，展现出高稳定
性。
载在介孔碳基体中。本发明的复合材料作为电催化剂具有丰富的活性位点和稳定的负载结
构，对氧气还原反应进行电催化的半波电位仅比商业铂碳贵金属电催化剂低30mV，连续催
化20000s后电流密度为初始值的86.7％，优于商业铂碳的电流保持率(57.5％)；作为锌空
电池正极电催化剂，获得了1.397V的开路电位，仅次于商业铂碳催化的锌空电池(1.465V)；
将两个锌空电池串联所点亮的发光二极管，其亮度维持12h没有明显降低，展现出高稳定
性。
附图说明
[0024] 图1为实施例1中介孔碳CMK‑3(a)和CoO/Co‑N‑C/C‑550(b)的场发射扫描电镜图。
[0025] 图2为实施例1中CoO/Co‑N‑C/C‑550的XRD图谱。
[0026] 图3为实施例1中CMK‑3的透射电镜图像(a)以及所制备的CoO/Co‑N‑C/C‑550的透射电镜图像(b)、高分辨透射电镜图像(c)、高分辨晶格图像(d)。
[0027] 图4为实施例1中CoO/Co‑N‑C/C‑550的XPS全谱(a)、Co 2p3/2高分辨谱(b)、C 1s高分辨谱(c)、N 1s高分辨谱(d)。
[0028] 图5为实施例1中所制备的CoO/Co‑N‑C/C‑550以及商业Pt/C在O2饱和的0.1mol L‑1 ‑1
KOH电解质中的LSV曲线，扫描速率为10mV s ,转速为1600rpm。
KOH电解质中的LSV曲线，扫描速率为10mV s ,转速为1600rpm。
[0029] 图6为实施例1所制备的CoO/Co‑N‑C/C‑550以及商业Pt/C的电流‑时间曲线(a)以及在600s时加入甲醇的电流‑时间测试曲线。
[0030] 图7为实施例1所制备的CoO/Co‑N‑C/C‑550和商业Pt/C作为正极催化剂组装锌空‑2
电池的放电极化曲线和相应的功率密度(a)、开路电压‑时间曲线(b)、在10mA cm 下的恒电
流放电曲线(c)、比容量(d)、不同电流密度下的放电曲线(e)、两个串联的CoO/Co‑N‑C/C‑
550锌空电池点亮一个发光二极管。
电池的放电极化曲线和相应的功率密度(a)、开路电压‑时间曲线(b)、在10mA cm 下的恒电
流放电曲线(c)、比容量(d)、不同电流密度下的放电曲线(e)、两个串联的CoO/Co‑N‑C/C‑
550锌空电池点亮一个发光二极管。
[0031] 图8为实施例2中所制备的CoO/Co‑N‑C‑500的XRD图谱。
[0032] 图9为实施例2中所制备的CoO/Co‑N‑C‑500以及商业Pt/C在O2饱和的0.1M KOH电‑1
解质中的LSV曲线，扫描速率为10mV s ,转速为1600rpm。
解质中的LSV曲线，扫描速率为10mV s ,转速为1600rpm。
[0033] 图10为实施例3中所制备的CoO/Co‑N‑C‑600的XRD图谱。
[0034] 图11为实施例3中所制备的CoO/Co‑N‑C‑600以及商业Pt/C在O2饱和的0.1M KOH电‑1
解质中的LSV曲线，扫描速率为10mV s ,转速为1600rpm。
解质中的LSV曲线，扫描速率为10mV s ,转速为1600rpm。
[0035] 图12为实施例4中所制备的CoOx/Co‑N‑C‑650的XRD图谱。
[0036] 图13为实施例4中所制备的CoOx/Co‑N‑C‑650以及商业Pt/C在O2饱和的0.1M KOH电‑1
解质中的LSV曲线，扫描速率为10mV s ,转速为1600rpm。
解质中的LSV曲线，扫描速率为10mV s ,转速为1600rpm。
[0037] 图14为实施例5中CoO/C的场发射扫描电镜图。
[0038] 图15为实施例5中CoO/C的XRD图谱。
[0039] 图16为实施例5中所制备的CoO/C以及商业Pt/C在O2饱和的0.1mol L‑1KOH电解质‑1
中的LSV曲线，扫描速率为10mV s ,转速为1600rpm。
中的LSV曲线，扫描速率为10mV s ,转速为1600rpm。
[0040] 图17为实施例6中N‑C/C的场发射扫描电镜图。
[0041] 图18为实施例6中N‑C/C的XRD谱图。
[0042] 图19为实施例6中所制备的N‑C/C以及商业Pt/C在O2饱和的0.1M KOH电解质中的‑1
LSV曲线，扫描速率为10mV s ,转速为1600rpm。
LSV曲线，扫描速率为10mV s ,转速为1600rpm。
具体实施方式
[0043] 为了更好地理解本发明的实质，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的阐述。
[0044] 实施例1：
[0045] CoO/Co‑N‑C/C‑550复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0046] (1)介孔碳基体的功能化处理：将80mg介孔碳(CMK‑3)浸泡在15mL 1mol L‑1的硝酸水溶液中，室温下搅拌0.5h；然后转移到具有Teflon衬里的25mL反应釜中，在150℃下保持
4h；自然冷却后开釜，将样品离心分离出来，并用去离子水或无水乙醇分别离心清洗三次；
最后，将样品在60℃下真空干燥12h，以获得修饰有丰富含氧基团的介孔碳。
4h；自然冷却后开釜，将样品离心分离出来，并用去离子水或无水乙醇分别离心清洗三次；
最后，将样品在60℃下真空干燥12h，以获得修饰有丰富含氧基团的介孔碳。
[0047] (2)Co2+和DCDA在介孔碳基体上的分散共吸附：先将100mg CoCl2·6H2O和1g DCDA溶解于50mL去离子水中，加入50mg功能化的CMK‑3搅拌1h，然后将沉淀离心洗涤多次，60℃
烘干过夜，获得前驱体材料。
烘干过夜，获得前驱体材料。
[0048] (3)煅烧获得CoO/Co‑N‑C/C‑500复合材料：将吸附有Co2+和DCDA的介孔碳在N2气氛‑1
中，以2℃min 升温速率从室温升温至550℃，并保温2h，获得的样品标记为CoO/Co‑N‑C/C‑
550。
中，以2℃min 升温速率从室温升温至550℃，并保温2h，获得的样品标记为CoO/Co‑N‑C/C‑
550。
[0049] 图1为CMK‑3介孔碳和CoO/Co‑N‑C/C‑550的SEM图像，可见，吸附‑煅烧之后介孔碳的整体结构得到保留，且基体上明显覆盖了薄层材料。图2为CoO/Co‑N‑C/C‑550的XRD图谱，
可见微弱的CoO衍射峰，这是由于CoO晶粒非常细小所致。图3a为原始介孔碳的TEM图像，由
一维有序排列的介孔组成；图3b为CoO/Co‑N‑C/C‑550的TEM图像；图3c是放大之后的片层结
构，可见大量均匀分散的颗粒，颗粒直径2‑5nm；根据图3d的高分辨晶格图像可知化合物颗
粒为CoO。图4a为CoO/Co‑N‑C/C‑550的XPS全谱，表明含有C、N、O、Co元素；图4b为Co 2p3/2高
分辨谱，表明钴元素主要以Co‑N(61.7％)和Co‑O(38.3％)的形式存在，前者主要来自于Co‑
N‑C片层，后者主要来自于CoO颗粒；图4c为样品的C1s高分辨谱；图4d为样品的N1s高分辨
谱，其中Co‑N占总N元素含量的31.58％。
可见微弱的CoO衍射峰，这是由于CoO晶粒非常细小所致。图3a为原始介孔碳的TEM图像，由
一维有序排列的介孔组成；图3b为CoO/Co‑N‑C/C‑550的TEM图像；图3c是放大之后的片层结
构，可见大量均匀分散的颗粒，颗粒直径2‑5nm；根据图3d的高分辨晶格图像可知化合物颗
粒为CoO。图4a为CoO/Co‑N‑C/C‑550的XPS全谱，表明含有C、N、O、Co元素；图4b为Co 2p3/2高
分辨谱，表明钴元素主要以Co‑N(61.7％)和Co‑O(38.3％)的形式存在，前者主要来自于Co‑
N‑C片层，后者主要来自于CoO颗粒；图4c为样品的C1s高分辨谱；图4d为样品的N1s高分辨
谱，其中Co‑N占总N元素含量的31.58％。
[0050] 电催化氧气还原及锌空电池性能测试：
[0051] 以修饰有CoO/Co‑N‑C/C‑550的旋转圆盘电极为工作电极、石墨棒为辅助电极、Ag/‑1
AgCl电极为参比电极、0.1mol L KOH水溶液为电解质，向电解质中持续通氧气，测试材料的
电催化氧气还原性能。图5为CoO/Co‑N‑C/C‑550以及商业Pt/C(20wt％)的电催化氧还原反
应的极化曲线(1600rpm)。其中，CoO/Co‑N‑C/C‑550的起始电位为0.88V vs.RHE，半波电位
为0.78V vs.RHE，与商业Pt/C相接近。并且，由图6可知，CoN‑CoOx/C‑700的稳定性和甲醇耐
受性由于商业Pt/C。
AgCl电极为参比电极、0.1mol L KOH水溶液为电解质，向电解质中持续通氧气，测试材料的
电催化氧气还原性能。图5为CoO/Co‑N‑C/C‑550以及商业Pt/C(20wt％)的电催化氧还原反
应的极化曲线(1600rpm)。其中，CoO/Co‑N‑C/C‑550的起始电位为0.88V vs.RHE，半波电位
为0.78V vs.RHE，与商业Pt/C相接近。并且，由图6可知，CoN‑CoOx/C‑700的稳定性和甲醇耐
受性由于商业Pt/C。
[0052] 以CoO/Co‑N‑C/C‑550或商业Pt/C为催化剂，与炭黑、Nafion溶液混合滴涂在碳纸‑2
上(碳纸上催化剂的量为0.4mg cm )，然后以此为正极组装锌空电池。图7a为所组装锌空电
池的极化和功率密度曲线。以CoO/Co‑N‑C/C‑550为催化剂的锌空电池的最大功率密度高达
‑2 ‑2
132mW cm ，只比商业Pt/C(152mW cm )略低。图7b为开路电压随时间的变化情况，以CoO/
Co‑N‑C/C‑550为催化剂的电池的开路电压为1.397V，与Pt/C催化的电池电压相当。并且，
‑2
20h后电压几乎保持不变。当放电的电流密度为10mA cm 时，以CoO/Co‑N‑C/C‑550为催化剂
的锌空电池在放电20h后仍具有1.22V的电压，证明了催化剂的稳定性，如图7c所示。图7d为
‑2 ‑1
10mA cm 条件下，CoO/Co‑N‑C/C‑550锌空电池的放电曲线，其比容量为842.3mAh gZn ，接
‑1
近商业Pt/C(857.0mAh gZn )。图7e所示的在不同电流密度下的测试曲线，说明电池具有良
好的倍率性能。图7f为将两个CoO/Co‑N‑C/C‑550锌空电池串联，点亮2.2V发光二极管的照
片，12h后亮度没有明显变化。
上(碳纸上催化剂的量为0.4mg cm )，然后以此为正极组装锌空电池。图7a为所组装锌空电
池的极化和功率密度曲线。以CoO/Co‑N‑C/C‑550为催化剂的锌空电池的最大功率密度高达
‑2 ‑2
132mW cm ，只比商业Pt/C(152mW cm )略低。图7b为开路电压随时间的变化情况，以CoO/
Co‑N‑C/C‑550为催化剂的电池的开路电压为1.397V，与Pt/C催化的电池电压相当。并且，
‑2
20h后电压几乎保持不变。当放电的电流密度为10mA cm 时，以CoO/Co‑N‑C/C‑550为催化剂
的锌空电池在放电20h后仍具有1.22V的电压，证明了催化剂的稳定性，如图7c所示。图7d为
‑2 ‑1
10mA cm 条件下，CoO/Co‑N‑C/C‑550锌空电池的放电曲线，其比容量为842.3mAh gZn ，接
‑1
近商业Pt/C(857.0mAh gZn )。图7e所示的在不同电流密度下的测试曲线，说明电池具有良
好的倍率性能。图7f为将两个CoO/Co‑N‑C/C‑550锌空电池串联，点亮2.2V发光二极管的照
片，12h后亮度没有明显变化。
[0053] 实施例2
[0054] CoO/Co‑N‑C/C‑500复合材料的制备及测试：
[0055] 与实施例1不同之处在于，步骤(3)中，将吸附有Co2+和DCDA的介孔碳基体在N2气氛‑1
中，以2℃min 升温速率从室温升温的目标温度改为500℃，获得的样品标记为CoO/Co‑N‑C‑
500。图8为样品的XRD图谱，可知在500℃时，并没有明显的CoO结晶。图9是CoO/Co‑N‑C‑500
以及商业Pt/C的电催化氧还原反应的极化曲线(1600rpm)。由图可见CoO/Co‑N‑C‑500的极
‑2
限电流密度为3.77mA cm ，起始电位为0.86V vs.RHE，半波电位为0.77V vs.RHE。
中，以2℃min 升温速率从室温升温的目标温度改为500℃，获得的样品标记为CoO/Co‑N‑C‑
500。图8为样品的XRD图谱，可知在500℃时，并没有明显的CoO结晶。图9是CoO/Co‑N‑C‑500
以及商业Pt/C的电催化氧还原反应的极化曲线(1600rpm)。由图可见CoO/Co‑N‑C‑500的极
‑2
限电流密度为3.77mA cm ，起始电位为0.86V vs.RHE，半波电位为0.77V vs.RHE。
[0056] 实施例3
[0057] CoO/Co‑N‑C/C‑600复合材料的制备及测试：
[0058] 与实施例1不同之处在于，步骤(3)中，将吸附有Co2+和DCDA的介孔碳基体在N2气氛‑1
中，以2℃min 升温速率从室温升温的目标温度改为600℃，获得的样品标记为CoO/Co‑N‑C‑
600。图10为样品的XRD图谱，可知在600℃时，有明显的CoO晶粒生成。图11是CoO/Co‑N‑C‑
600以及商业Pt/C的电催化氧还原反应的极化曲线(1600rpm)。由图可见CoO/Co‑N‑C‑600的
‑2
极限电流密度为5.30mA cm ，起始电位为0.87V vs.RHE，半波电位为0.77V vs.RHE。
中，以2℃min 升温速率从室温升温的目标温度改为600℃，获得的样品标记为CoO/Co‑N‑C‑
600。图10为样品的XRD图谱，可知在600℃时，有明显的CoO晶粒生成。图11是CoO/Co‑N‑C‑
600以及商业Pt/C的电催化氧还原反应的极化曲线(1600rpm)。由图可见CoO/Co‑N‑C‑600的
‑2
极限电流密度为5.30mA cm ，起始电位为0.87V vs.RHE，半波电位为0.77V vs.RHE。
[0059] 实施例4
[0060] CoOx/Co‑N‑C/C‑650复合材料的制备及测试：
[0061] 与实施例1不同之处在于，步骤(3)中，将吸附有Co2+和DCDA的介孔碳基体在N2气氛‑1
中，以2℃min 升温速率从室温升温的目标温度改为650℃，获得的样品标记为CoOx/Co‑N‑
C‑650。图12为样品的XRD图谱，可知在650℃时，结晶越来越明显且有Co3O4的生成。图13是
CoOx/Co‑N‑C‑650以及商业Pt/C的电催化氧还原反应的极化曲线(1600rpm)。由图可见CoOx/
‑2
Co‑N‑C‑650的极限电流密度为3.45mA cm ，起始电位为0.85V vs.RHE，半波电位为0.76V
vs.RHE。
中，以2℃min 升温速率从室温升温的目标温度改为650℃，获得的样品标记为CoOx/Co‑N‑
C‑650。图12为样品的XRD图谱，可知在650℃时，结晶越来越明显且有Co3O4的生成。图13是
CoOx/Co‑N‑C‑650以及商业Pt/C的电催化氧还原反应的极化曲线(1600rpm)。由图可见CoOx/
‑2
Co‑N‑C‑650的极限电流密度为3.45mA cm ，起始电位为0.85V vs.RHE，半波电位为0.76V
vs.RHE。
[0062] 实施例5
[0063] CoO/C复合材料的制备及测试：
[0064] 与实施例1不同之处在于，步骤(2)中只将CoCl2·6H2O溶解于50mL去离子水中，不2+
加DCDA，得到的是仅有Co 吸附的介孔碳基体，煅烧之后获得CoO/C材料，样品的SEM图像如
图14所示，结构表面有纳米颗粒特征。图15为样品的XRD图谱，说明钴离子在550℃下转化为
CoO。图16为CoO/C以及商业Pt/C的电催化氧还原反应的极化曲线(1600rpm)。由图可见CoO/
‑2
C的极限电流密度为3.67mA cm ，起始电位为0.83V vs.RHE，半波电位为0.69V vs.RHE。
加DCDA，得到的是仅有Co 吸附的介孔碳基体，煅烧之后获得CoO/C材料，样品的SEM图像如
图14所示，结构表面有纳米颗粒特征。图15为样品的XRD图谱，说明钴离子在550℃下转化为
CoO。图16为CoO/C以及商业Pt/C的电催化氧还原反应的极化曲线(1600rpm)。由图可见CoO/
‑2
C的极限电流密度为3.67mA cm ，起始电位为0.83V vs.RHE，半波电位为0.69V vs.RHE。
[0065] 实施例6
[0066] N‑C/C复合材料的制备及测试：
[0067] 与实施例1不同之处在于，步骤(2)中只将DCDA溶解于50mL去离子水中，不加CoCl2·6H2O，得到的是仅有DCDA吸附的介孔碳基体，煅烧之后获得N‑C/C材料，样品的SEM图
像如图17所示，可见基体上明显覆盖有片层组分。图18为样品的XRD图谱，N‑C/C在24.1和
44.1处出现两个宽峰，对应于介孔碳基体石墨化区域的(002)和(101)晶面。图19为N‑C/C以
及商业Pt/C的电催化氧还原反应的极化曲线(1600rpm)。由图可见CoO/C的极限电流密度为
3.87mA cm‑2，起始电位为0.86V vs.RHE，半波电位为0.74V vs.RHE。
像如图17所示，可见基体上明显覆盖有片层组分。图18为样品的XRD图谱，N‑C/C在24.1和
44.1处出现两个宽峰，对应于介孔碳基体石墨化区域的(002)和(101)晶面。图19为N‑C/C以
及商业Pt/C的电催化氧还原反应的极化曲线(1600rpm)。由图可见CoO/C的极限电流密度为
3.87mA cm‑2，起始电位为0.86V vs.RHE，半波电位为0.74V vs.RHE。
[0068] 以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述部分而非全部实施例和说明书中描
述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变
化和改进，这些变化和改进都落入本发明要求保护的范围内。本发明要求保护范围由所附
的权利要求书界定。
述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变
化和改进，这些变化和改进都落入本发明要求保护的范围内。本发明要求保护范围由所附
的权利要求书界定。