一种疏水性催化剂及其制备方法、β-紫罗兰酮的制备方法

摘要

本发明涉及一种疏水性催化剂及其制备方法、一种β‑紫罗兰酮的制备方法，本申请制备了一种疏水性催化剂，可以催化假紫罗兰酮形成中间体，然后间接酸催化反应制取β‑紫罗兰酮。该方法具有对设备要求不高、操作条件温和及不产生硫酸废水的特点，且β‑紫罗兰酮收率高。

权利要求

1.一种疏水性催化剂，其特征在于，具有如下结构式(I)：其中，式(I)中Y为元素Mg、Ca、Sr或Ba；R基团为甲基、乙基、正丙基或异丙基。

2.一种权利要求1所述的疏水性催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将式(II)化合物和三氯乙酰氯反应得到产物III；

(2)将步骤(1)制备的产物III和三亚乙基四胺反应得到产物IV；

(3)将步骤(2)得到的产物IV和Y(NO3)2反应制备得到疏水性催化剂；

其中，Y为Mg、Ca、Sr或Ba；

所述式(II)化合物为： R基团为甲基、乙基、正丙基或异丙基；

所述产物III的结构式为： R基团为甲基、乙基、正丙基或异丙基；

所述产物IV的结构式为： R基团为甲基、乙基、正丙基或异丙基。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，在氮气保护下，分别将式(II)的化合物和三氯乙酰氯各自溶解于溶剂一中得到溶液a和溶液b，于40～80℃的反应温度下，往溶液b中逐滴滴加溶液a，滴加时间为3～7h，滴加结束后继续搅拌反应2～4h，然后用碳酸盐溶液淬灭反应，静置后分离出溶剂相，真空脱除溶剂后，进行重结晶，干燥得到产物III。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂一为乙醚、二正丙醚、异丙醚、1‑乙氧基丙烷中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，重结晶时加入异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇中的一种或多种进行重结晶。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中式(II)的化合物和三氯乙酰氯的摩尔比为1:(2.05～3)。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碳酸盐溶液为碳酸钠或碳酸钾的水溶液；所述碳酸盐用量为式(II)的化合物的摩尔量的1/(1.5～2.5)。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中在氮气保护下，分别将产物III和三亚乙基四胺各自溶解于溶剂二中得到溶液c和溶液d，于5～‑15℃的反应温度下，往溶液c中逐滴滴加溶液d，滴加时间为0.5～1.5h，滴加结束后继续搅拌反应1.5～5.5h，然后加入纯水后有沉淀出现，将沉淀重结晶，真空干燥后得到产物IV。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述溶剂二包括N，N‑二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮中的一种或多种；

所述步骤(2)中在反应液中加入四氢呋喃、乙醚、异丙醚或正丙醚中的一种或多种进行重结晶。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，产物III和三亚乙基四胺的摩尔比为1:(1.05～1.2)。

11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，在氮气保护下，分别将产物IV和Y(NO3)2各自溶解于溶剂三中得到溶液e和溶液f，于80～120℃的反应温度下，往溶液e中逐滴滴加溶液f，滴加时间为0.5～1.5h，滴加结束后继续搅拌反应4～8h，然后真空脱除溶剂三，再进行重结晶，真空干燥后得到疏水性催化剂式(I)的化合物。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述溶剂三包括N，N‑二甲基甲酰胺、丙酮或丁酮；

所述步骤(3)中重结晶所用的试剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的产物IV和Y(NO3)2的摩尔比为1:(2.1～4)。

14.一种β‑紫罗兰酮的制备方法，包括如下步骤：在催化剂存在下，将假紫罗兰酮与亚硫酸氢盐反应生成中间体(Ⅰ)，然后将中间体(Ⅰ)经有机酸催化反应生成中间体(Ⅱ)，然后将中间体(Ⅱ)在碱液和有机溶剂条件下生成β‑紫罗兰酮；

所述催化剂为权利要求1所述的疏水性催化剂或权利要求2‑13任一项所述制备方法制备的疏水性催化剂；

所述中间体(Ⅰ)为式(Ⅴ)的化合物，所述中间体(Ⅱ)为式(Ⅵ)的化合物，

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述亚硫酸氢盐为亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾。

16.根据权利要求14所述的β‑紫罗兰酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)、将假紫罗兰酮加入到溶剂四中得到假紫罗兰酮溶液，然后加入催化剂，搅拌均匀，然后加入亚硫酸氢盐水溶液，在75～100℃的反应温度下搅拌反应2～4h，静置后分离出油相和水相；

(b)在步骤(a)分离出的水相中加入有机酸，于45～90℃的反应温度下搅拌反应2～8h，随后加入有机溶剂，再往体系中滴加碱液调节pH ＝11～13；然后静置后分离出有机相；分离得到β‑紫罗兰酮。

17.根据权利要求16所述的β‑紫罗兰酮的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所述溶剂四为正己烷、正庚烷、苯和甲苯中的一种。

18.根据权利要求16所述的β‑紫罗兰酮的制备方法，其特征在于，所述催化剂用量为假紫罗兰酮质量的1/500～1/100。

19.根据权利要求16所述的β‑紫罗兰酮的制备方法，其特征在于，所述的亚硫酸氢盐和假紫罗兰酮的摩尔比为(1.2～2):1。

20.根据权利要求16所述的β‑紫罗兰酮的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中，所述有机酸为甲酸、乙酸和丙酸中的一种或多种。

21.根据权利要求16所述的β‑紫罗兰酮的制备方法，其特征在于，所述有机酸的加入量与步骤(a)中假紫罗兰酮的摩尔比为(2～6):1。

22.根据权利要求16所述的β‑紫罗兰酮的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为正己烷、正庚烷、苯和甲苯中的一种或多种。

23.根据权利要求16所述的β‑紫罗兰酮的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂与步骤(a)中假紫罗兰酮的质量比为(2～10):1。

24.根据权利要求16所述的β‑紫罗兰酮的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。

说明书

一种疏水性催化剂及其制备方法、β‑紫罗兰酮的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及β‑紫罗兰酮的制备及催化剂领域，具体涉及一种疏水性催化剂及其制备方法及利用该催化剂制备β‑紫罗兰酮的方法。

背景技术

[0002] β‑紫罗兰酮[4‑(2,6,6‑三甲基‑1‑环己烯基)‑3‑丁烯‑2‑酮，β‑ionone]是一种名贵的香料，自身还具有一定的生物活性，表现出较强的抗癌作用，特别是对肿瘤的发生有明
显的抑制作用。另外，该产品在工业上应用广泛，是一种相当重要的医药中间体，是合成维
生素A、E、β‑胡萝卜素、类胡萝卜素、视黄酸和叶绿醇等的重要原料。

[0003] β‑紫罗兰酮的合成一般都是以假紫罗兰酮为原料在酸催化下直接发生环化反应生成的。直接酸催化反应的产物通常是α‑紫罗兰酮、β‑紫罗兰酮和γ‑紫罗兰酮等异构体的
混合物。大量研究已经发现，直接酸催化反应过程放热迅猛且体系粘度大，如果要想使反应
朝着生成目标产物β‑紫罗兰酮的方向发展，必须及时将反应产生的热量移除，加强传质和
传热。直接酸催化反应的产热功率大及过程中体系粘度大，对移热和传质的要求高，必然带
来对设备要求高、操作条件苛刻的难题。

[0004] 目前针对直接酸催化反应工艺的研究较多，中国专利CN1508113A报道了通过在环化反应的过程中加入干冰来降低反应温度的方法。虽然该方法在小试实验时效果较好，β‑
紫罗兰酮的含量≥96％，收率为72.0～85.0，但如果将其应用在工业化规模则有明显缺陷，
工业化规模时加入干冰使得生产成本大为增大，而且工艺操作的复杂程度也急剧提高；加
入干冰后无法保证均匀接触反应，很可能会引起反应体系的局部过热，如此反而会使副反
应增大。美国专利US4565894报道了在室温或多级温度控制的条件下，以硫酸为催化剂，假
性紫罗兰酮为原料，通过环化反应制备β‑紫罗兰酮的方法，该方法条件控制困难，需要特殊
的设备，如果应用在工业化规模，同样不经济合理。中国专利CN106278853A报道的用微通道
反应器连续合成β‑紫罗兰酮的方法，β‑紫罗兰酮收率可达80～85％。该方法可以迅速移除
反应放出的热量，副反应大为减少，且反应过程更容易控制，但微通道反应器的通道尺寸微
小容易堵塞，使用起来十分不便。

[0005] 而且，现有的β‑紫罗兰酮的生产工艺通常采用高浓度硫酸作为酸催化剂，反应完后通常是加入大量水对硫酸进行稀释，产生大量的废水，而β‑紫罗兰酮生产工艺中产生的
硫酸废水一般硫酸浓度偏低而COD偏高，硫酸废水处理成本高而经济效益低。

发明内容

[0006] 为解决上述问题，本发明提供了一种疏水性催化剂及其制备方法，使其可用于催化假紫罗兰酮得到中间体，从而间接制备β‑紫罗兰酮。

[0007] 本发明的另一目的是提供了一种以假紫罗兰酮为原料间接酸催化反应制取β‑紫罗兰酮的方法，该方法具有对设备要求不高、操作条件温和及不产生硫酸废水的特点。

[0008] 本发明的技术方案如下：

[0009] 本发明第一方面提供一种疏水性催化剂，具有如下结构式(I)：

[0010]

[0011] 其中，Y为元素Mg、Ca、Sr或Ba；R基团为甲基、乙基、正丙基或异丙基。

[0012] 本发明第二方面提供一种疏水性催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0013] (1)将式(II)化合物和三氯乙酰氯反应制备得到产物III；

[0014] (2)将步骤(1)制备的产物III和三亚乙基四胺反应得到产物IV；

[0015] (3)将步骤(2)得到的产物IV和Y(NO3)2反应制备得到疏水性催化剂。

[0016] 优选的，所述式(II)化合物为： (II)，R基团为甲基、乙基、正丙基或异丙基。

[0017] 优选的，所述产物III的结构式为： R基团为甲基、乙基、正丙基或异丙基。

[0018] 所述产物IV的结构式为： R基团为甲基、乙基、正丙基或异丙基。

[0019] 各步反应式如下：

[0020]

[0021] 其中，Y为Mg、Ca、Sr或Ba。

[0022] 本发明疏水性催化剂的制备方法中，所述步骤(1)中，式(II)的化合物和三氯乙酰氯进行反应的条件包括：在氮气保护下，分别将式(II)的化合物和三氯乙酰氯各自溶解于
溶剂一中得到溶液a和溶液b，于40～80℃的反应温度下，往溶液b中逐滴滴加溶液a，滴加时
间为3～7h，滴加结束后继续搅拌反应2～4h，然后用碳酸盐溶液淬灭反应，静置后分离出溶
剂相，真空脱除溶剂后，进行重结晶，干燥得到产物III。

[0023] 优选的，所述溶剂一为乙醚、二正丙醚、异丙醚、1‑乙氧基丙烷中的一种或多种。

[0024] 优选的，步骤(1)中，重结晶时加入异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇中的一种或多种进行重结晶；

[0025] 优选的，所述溶液a中式(II)的化合物的浓度为20～40wt％，所述溶液b中三氯乙酰氯的浓度为10～30wt％；所述步骤(1)中式(II)的化合物和三氯乙酰氯的摩尔比为1:
(2.05～3)。

[0026] 优选的，所述碳酸盐溶液为碳酸钠或碳酸钾的水溶液；所述碳酸盐溶液浓度为5～20wt％；所述碳酸盐用量为式(II)的化合物的摩尔量的1/(1.5～2.5)。

[0027] 优选的，本发明疏水性催化剂的制备方法中，所述步骤(2)中产物III和三亚乙基四胺进行反应的条件包括：在氮气保护下，分别将产物III和三亚乙基四胺各自溶解于溶剂
二中得到溶液c和溶液d，于5～‑15℃的反应温度下，往溶液c中逐滴滴加溶液d，滴加时间为
0.5～1.5h，滴加结束后继续搅拌反应1.5～5.5h，然后加入纯水后有沉淀出现，将沉淀用四
氢呋喃重结晶，真空干燥后得到产物IV；

[0028] 优选的，所述溶剂二包括N，N‑二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮中的一种或多种。

[0029] 所述步骤(2)中在反应液中加入四氢呋喃、乙醚、异丙醚或正丙醚中的一种或多种进行重结晶，

[0030] 优选的，所述溶液c中产物III的浓度为8～18wt％，所述溶液d中，三亚乙基四胺的浓度为10～16wt％；

[0031] 优选的，所述步骤(2)中，产物III和三亚乙基四胺的摩尔比为1:(1.05～1.2)。

[0032] 本发明疏水性催化剂的制备方法中，所述步骤(3)中，产物IV和Y(NO3)2进行反应的条件包括：在氮气保护下，分别将产物IV和Y(NO3)2各自溶解于溶剂三中得到溶液e和溶液f，
于80～120℃的反应温度下，往溶液e中逐滴滴加溶液f，滴加时间为0.5～1.5h，滴加结束后
继续搅拌反应4～8h，然后真空脱除溶剂三，再进行重结晶，真空干燥后得到疏水性催化剂
式(I)的化合物；

[0033] 优选的，所述溶剂三包括N，N‑二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮。

[0034] 所述步骤(3)中重结晶所用的试剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇。

[0035] 优选的，所述溶液e中产物IV的浓度为1～5wt％；所述溶液f中Y(NO3)2的浓度为0.2～0.8wt％。

[0036] 优选的，所述的产物IV和Y(NO3)2的摩尔比为1:(2.1～4)。

[0037] 本发明第三方面提供一种β‑紫罗兰酮的制备方法，包括如下步骤：

[0038] 在催化剂存在下，将假紫罗兰酮与亚硫酸氢盐反应生成中间体(Ⅰ)，然后将中间体(Ⅰ)经有机酸催化反应生成中间体(Ⅱ)，然后将中间体(Ⅱ)在碱液和有机溶剂条件下生成
β‑紫罗兰酮。

[0039] 所述中间体(Ⅰ)为式(Ⅴ)的化合物，所述中间体(Ⅱ)为式(Ⅵ)的化合物。

[0040]

[0041]

[0042] 所述催化剂为本发明所述的疏水性催化剂或本发明所述制备方法制备的疏水性催化剂。

[0043] 所述亚硫酸氢盐可以为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等常见的亚硫酸氢盐。

[0044] 反应路线示意如下：

[0045]

[0046] 具体的，本发明的β‑紫罗兰酮的制备方法包括以下步骤：

[0047] (a)、将假紫罗兰酮加入到溶剂四中得到假紫罗兰酮溶液，然后加入催化剂，搅拌均匀，然后加入亚硫酸氢盐水溶液，在75～100℃的反应温度下搅拌反应2～4h，静置后分离
出油相和水相。

[0048] 优选的，所述假紫罗兰酮溶液中假紫罗兰酮的质量分数为10～30wt％。

[0049] 优选的，所述亚硫酸氢盐为亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾。

[0050] 优选的，所述亚硫酸氢盐水溶液中亚硫酸氢盐的质量分数为10～30wt％。

[0051] 优选的，所述溶剂四为正己烷、正庚烷、苯和甲苯中的一种；

[0052] 优选的，所述疏水性催化剂用量为假紫罗兰酮质量的1/500～1/100；所述的亚硫酸氢盐和假紫罗兰酮的摩尔比为(1.2～2):1。

[0053] (b)在步骤(a)分离出的水相中加入有机酸，于45～90℃的反应温度下搅拌反应2～8h，随后加入有机溶剂，再往体系中滴加碱液调节PH＝11～13；然后静置后分离出有机
相；

[0054] 所述有机酸为甲酸、乙酸和丙酸中的一种或多种；

[0055] 所述有机酸的加入量与步骤(a)中假紫罗兰酮的摩尔比为(2～6):1；

[0056] 所述有机溶剂为正己烷、正庚烷、苯和甲苯中的一种或多种；

[0057] 所述有机溶剂与步骤(a)中假紫罗兰酮的质量比为(2～10):1；

[0058] 优选的，所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。

[0059] 本发明制备β‑紫罗兰酮的方法中，步骤(b)中分离出的有机相经减压精馏分离出溶剂和产品β‑紫罗兰酮。

[0060] 本发明制备β‑紫罗兰酮的方法中，步骤(a)中静置后分离出的油相，可以循环使用。

[0061] 本发明的有益效果在于：

[0062] 本发明提供了一种疏水性催化剂，可催化假紫罗兰酮与亚硫酸氢盐反应生成中间体，得到的中间体在有机酸的催化下即可环化，然后再通过碱将环化后的中间体制备成β‑
紫罗兰酮。

[0063]

[0064] 本发明通过间接酸催化反应制备β‑紫罗兰酮，对设备要求不高、操作条件温，反应通过有机酸催化环化，不产生硫酸废水，绿色环保，且对设备材质更为友好。

[0065] 所使用的疏水性催化剂以及溶剂可以循环使用，减少了废液的产生，提高了催化剂和溶剂的利用率。相比直接酸催化反应工艺，该方法的工艺反应放热功率更小，体系粘度
更小，对设备移热和传质能力要求更小。

[0066] 本发明的工艺方法为制备β‑紫罗兰酮提供了一种新思路。

具体实施方式

[0067] 为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。实施例中所涉及的化学试剂均可通过商业途
径购买。

[0068] 下面对实施例中用到或可能用到的部分原料进行说明：

[0069] N‑甲基吡咯、N‑乙基吡咯、三亚乙基四胺、假紫罗兰酮：Sigma‑Aldrich西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；

[0070] N‑正丙基吡咯、N‑异丙基吡咯：南京康满林化工实业有限公司；

[0071] 三氯乙酰氯：南京维奥化工有限公司；

[0072] 乙醚、异丙醇、碳酸钾、碳酸钠、N，N‑二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、亚硫酸氢钠、氢氧化钠、强氧化钾：百灵威科技有限公司。

[0073] 实施例中原料假紫罗兰酮和产品β‑紫罗兰酮通过气相色谱分析纯度，用标准样品建立外标曲线，所测得的纯度都是气相外标法的纯度。

[0074] 分析方法：

[0075] 气相色谱仪：SHIMADZU GC‑2010Plus，色谱柱Agilent WAX(30m×320μm×0.25μm)，进样口温度：280℃；分流比40:1；载气流量：3ml/min；升温程序：50℃保持5min，以5℃/
min升温至80℃，保持0min，然后以25℃/min升温至280℃，保持2min。检测器温度：280℃。

[0076] 核磁分析的仪器型号及厂家：布鲁克Fourier 300。

[0077] 实施例1

[0078] 制备疏水性催化剂H‑C1，按照如下步骤进行：

[0079] (1)将N‑甲基吡咯(40.56g，0.5mol)溶解于乙醚(162.23g)中，混合均匀后配制成溶液a；将三氯乙酰氯(186.37g，1.03mol)溶解于乙醚(1677.30g)中，混合均匀后配制成溶
液b；在氮气保护和搅拌状态下，于40℃的反应温度下，往溶液b中逐滴滴加溶液a，滴加时间
为7h，滴加结束后继续搅拌反应4h，然后用碳酸钾水溶液(5wt％，921.40g)淬灭反应，静置
后分离出乙醚相，真空脱除乙醚后，再用异丙醇重结晶，真空干燥后得到固体
1
其核磁分析数据为：H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ＝7.50(2H,s,Ar‑
H),3.59(3H,s,NCH3)。

[0080] (2)将 (74.37g，0.2mol)溶解于N，N‑二甲基甲酰胺(855.23g)中，混合均匀后配制成溶液c；将三亚乙基四胺(30.71g，0.21mol)溶解于N，N‑二甲基甲酰胺
(276.39g)中，混合均匀后配制成溶液d；在氮气保护和搅拌状态下，于‑15℃的反应温度下，
往溶液c中逐滴滴加溶液d，滴加时间为1.5h，滴加结束后继续搅拌反应5.5h，然后加入纯水
后有沉淀出现，将沉淀用四氢呋喃重结晶，真空干燥后得到 其核
1
磁分析数据为：H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ＝8.70(4H,s,CONH),7.82(4H,s,Ar‑H),3.59
(6H,s,NCH3),3.08(8H,t,J＝12Hz,CONHCH2),2.81(8H,t,J＝12Hz,CONHCH2CH2),2.67(8H,
s,NHCH2CH2NH),1.50(4H,s,CH2NHCH2)。

[0081] (3)将 (11.17g，0.02mol)溶解于N，N‑二甲基甲酰胺(1106.21g)中，混合均匀后配制成溶液e；将Mg(NO3)2(6.23g，0.04mol)溶解于N，N‑二甲基甲
酰胺(3108.38g)中，混合均匀后配制成溶液f；在氮气保护和搅拌状态下，于80℃的反应温
度下，往溶液e中逐滴滴加溶液f，滴加时间为1.5h，滴加结束后继续搅拌反应8h，然后真空
脱除N，N‑二甲基甲酰胺，再用甲醇重结晶，真空干燥后得到疏水性催化剂
1
其核磁分析数据为：H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ＝8.70(4H,s,
CONH),7.82(4H,s,Ar‑H),3.59(6H,s,NCH3),3.08(8H,t,J＝12Hz,CONHCH2),2.81(8H,t,J＝
12Hz,CONHCH2CH2),2.67(8H,s,NHCH2CH2NH),1.80(4H,s,CH2NHCH2)。

[0082] 实施例2

[0083] 制备疏水性催化剂H‑C2，按照如下步骤进行：

[0084] (1)将N‑甲基吡咯(40.56g，0.5mol)溶解于乙醚(60.84g)中，混合均匀后配制成溶液a；将三氯乙酰氯(272.73g，1.50mol)溶解于乙醚(636.37g)中，混合均匀后配制成溶液b；
在氮气保护和搅拌状态下，于80℃的反应温度下，往溶液b中逐滴滴加溶液a，滴加时间为
3h，滴加结束后继续搅拌反应2h，然后用碳酸钾水溶液(20wt％，138.21g)淬灭反应，静置后
分离出乙醚相，真空脱除乙醚后，再用异丙醇重结晶，真空干燥后得到固体

[0085] (2)将 (74.37g，0.2mol)溶解于N，N‑二甲基甲酰胺(338.79g)中，混合均匀后配制成溶液c；将三亚乙基四胺(35.10g，0.24mol)溶解于N，N‑二甲基甲酰胺
(184.26g)中，混合均匀后配制成溶液d；在氮气保护和搅拌状态下，于5℃的反应温度下，往
溶液c中逐滴滴加溶液d，滴加时间为0.5h，滴加结束后继续搅拌反应1.5h，然后加入纯水后
有沉淀出现，将沉淀用四氢呋喃重结晶，真空干燥后得到

[0086] (3)将 (11.17g，0.02mol)溶解于N，N‑二甲基甲酰胺(212.30g)中，混合均匀后配制成溶液e；将Ca(NO3)2(13.13g，0.08mol)溶解于N，N‑二甲基甲
酰胺(1627.75g)中，混合均匀后配制成溶液f；在氮气保护和搅拌状态下，于120℃的反应温
度下，往溶液e中逐滴滴加溶液f，滴加时间为0.5h，滴加结束后继续搅拌反应4h，然后真空
脱除N，N‑二甲基甲酰胺，再用甲醇重结晶，真空干燥后得到疏水性催化剂

[0087] 实施例3

[0088] 制备疏水性催化剂H‑C3，按照如下步骤进行：

[0089] (1)将N‑乙基吡咯(47.57g，0.5mol)溶解于乙醚(111.00g)中，混合均匀后配制成溶液a；将三氯乙酰氯(227.28g，1.25mol)溶解于乙醚(909.11g)中，混合均匀后配制成溶液
b；在氮气保护和搅拌状态下，于60℃的反应温度下，往溶液b中逐滴滴加溶液a，滴加时间为
5h，滴加结束后继续搅拌反应3h，然后用碳酸钾水溶液(12.5wt％，276.42g)淬灭反应，静置
后分离出乙醚相，真空脱除乙醚后，再用异丙醇重结晶，真空干燥后得到固体

[0090] (2)将 (77.17g，0.2mol)溶解于N，N‑二甲基甲酰胺(516.47g)中，混合均匀后配制成溶液c；将三亚乙基四胺(33.05g，0.23mol)溶解于N，N‑二甲基甲酰胺
(221.18g)中，混合均匀后配制成溶液d；在氮气保护和搅拌状态下，于‑5℃的反应温度下，
往溶液c中逐滴滴加溶液d，滴加时间为1h，滴加结束后继续搅拌反应3.5h，然后加入纯水后
有沉淀出现，将沉淀用四氢呋喃重结晶，真空干燥后得到

[0091] (3)将 (11.73g，0.02mol)溶解于N，N‑二甲基甲酰胺(379.43g)中，混合均匀后配制成溶液e；将Mg(NO3)2(8.90g，0.06mol)溶解于N，N‑二甲基甲
酰胺(1770.88g)中，混合均匀后配制成溶液f；在氮气保护和搅拌状态下，于100℃的反应温
度下，往溶液e中逐滴滴加溶液f，滴加时间为1h，滴加结束后继续搅拌反应6h，然后真空脱
除N，N‑二甲基甲酰胺，再用甲醇重结晶 ，真空干燥后得到疏水性催化剂

[0092] 实施例4

[0093] 制备疏水性催化剂H‑C4，按照如下步骤进行：

[0094] (1)将N‑正丙基吡咯(54.58g，0.5mol)溶解于乙醚(163.75g)中，混合均匀后配制成溶液a；将三氯乙酰氯(209.09g，1.15mol)溶解于乙醚(1184.87g)中，混合均匀后配制成
溶液b；在氮气保护和搅拌状态下，于50℃的反应温度下，往溶液b中逐滴滴加溶液a，滴加时
间为6h，滴加结束后继续搅拌反应3.5h，然后用碳酸钠水溶液(10wt％，302.83g)淬灭反应，
静置后分离出乙醚相，真空脱除乙醚后，再用异丙醇重结晶，真空干燥后得到固体

[0095] (2)将 (79.98g，0.2mol)溶解于N，N‑二甲基甲酰胺(681.73g)中，混合均匀后配制成溶液c；将三亚乙基四胺(31.88g，0.22mol)溶解于N，N‑二甲基甲酰胺
(245.34g)中，混合均匀后配制成溶液d；在氮气保护和搅拌状态下，于‑10℃的反应温度下，
往溶液c中逐滴滴加溶液d，滴加时间为1.25h，滴加结束后继续搅拌反应4.5h，然后加入纯
水后有沉淀出现，将沉淀用四氢呋喃重结晶，真空干燥后得到

[0096] (3)将 (12.30g，0.02mol)溶解于N，N‑二甲基甲酰胺(602.50g)中，混合均匀后配制成溶液e；将Sr(NO3)2(10.58g，0.05mol)溶解于N，N‑二甲
基甲酰胺(3012.70g)中，混合均匀后配制成溶液f；在氮气保护和搅拌状态下，于90℃的反
应温度下，往溶液e中逐滴滴加溶液f，滴加时间为1.25h，滴加结束后继续搅拌反应7h，然后
真空脱除N，N‑二甲基甲酰胺，再用甲醇重结晶，真空干燥后得到疏水性催化剂

[0097] 实施例5

[0098] 制备疏水性催化剂H‑C5，按照如下步骤进行：

[0099] (1)将N‑异丙基吡咯(54.58g，0.5mol)溶解于乙醚(101.37g)中，混合均匀后配制成溶液a；将三氯乙酰氯(250.00g，1.38mol)溶解于乙醚(750.01g)中，混合均匀后配制成溶
液b；在氮气保护和搅拌状态下，于70℃的反应温度下，往溶液b中逐滴滴加溶液a，滴加时间
为4h，滴加结束后继续搅拌反应2.5h，然后用碳酸钠水溶液(15wt％，157.02g)淬灭反应，静
置后分离出乙醚相，真空脱除乙醚后，再用异丙醇重结晶，真空干燥后得到固体

[0100] (2)将 (79.98g，0.2mol)溶解于N，N‑二甲基甲酰胺(436.02g)中，混合均匀后配制成溶液c；将三亚乙基四胺(34.22g，0.23mol)溶解于N，N‑二甲基甲酰胺
(201.78g)中，混合均匀后配制成溶液d；在氮气保护和搅拌状态下，于‑2.5℃的反应温度
下，往溶液c中逐滴滴加溶液d，滴加时间为0.75h，滴加结束后继续搅拌反应2.5h，然后加入
纯水后有沉淀出现，将沉淀用四氢呋喃重结晶，真空干燥后得到

[0101] (3)将 (12.30g，0.02mol)溶解于N，N‑二甲基甲酰胺(295.10g)中，混合均匀后配制成溶液e；将Ba(NO3)2(18.29g，0.07mol)溶解于N，N‑二甲基甲
酰胺(2796.10g)中，混合均匀后配制成溶液f；在氮气保护和搅拌状态下，于110℃的反应温
度下，往溶液e中逐滴滴加溶液f，滴加时间为0.75h，滴加结束后继续搅拌反应5h，然后真空
脱除N，N‑二甲基甲酰胺，再用甲醇重结晶，真空干燥后得到疏水性催化剂

[0102] 实施例6

[0103] 将假紫罗兰酮(57.69g，0.3mol)溶解于苯(519.21g)中，混合均匀后配制成假紫罗兰酮溶液；往假紫罗兰酮溶液中加入疏水性催化剂H‑C1(0.1154g)，混合均匀后配制成含疏
水性催化剂的假紫罗兰酮溶液；将所配含疏水性催化剂的假紫罗兰酮溶液和亚硫酸氢钠水
溶液(10wt％，374.62g)混合，在氮气保护和搅拌状态下，于75℃的反应温度下反应4h，然后
静置后分离出油相和水相。

[0104] 将分离出的水相中加入甲酸(27.62g，0.6mol)，于45℃的反应温度下搅拌反应8h，随后加入有机溶剂苯(115.38g)，再往体系中滴加氢氧化钠水溶液调节PH＝12；然后静置后
分离出有机相，通过真空脱除有机溶剂苯，最后通过减压精馏分离出目标产物β‑紫罗兰酮。
经气相色谱分析后计算得到β‑紫罗兰酮收率为92.29％。

[0105] 实施例7

[0106] 将假紫罗兰酮(57.69g，0.3mol)溶解于正己烷(134.61g)中，混合均匀后配制成假紫罗兰酮溶液；往假紫罗兰酮溶液中加入疏水性催化剂H‑C2(0.5769g)，混合均匀后配制成
含疏水性催化剂的假紫罗兰酮溶液；将所配含疏水性催化剂的假紫罗兰酮溶液和亚硫酸氢
钠水溶液(30wt％，208.12g)混合，在氮气保护和搅拌状态下，于100℃的反应温度下反应
2h，然后静置后分离出油相和水相。

[0107] 将分离出的水相中加入乙酸(108.09g，1.8mol)，于90℃的反应温度下搅拌反应2h，随后加入有机溶剂正己烷(576.9g)，再往体系中滴加氢氧化钾水溶液调节PH＝12；然后
静置后分离出有机相，通过真空脱除有机溶剂正己烷，最后通过减压精馏分离出目标产物
β‑紫罗兰酮。经气相色谱分析后计算得到β‑紫罗兰酮收率为91.78％。

[0108] 实施例8

[0109] 将假紫罗兰酮(57.69g，0.3mol)溶解于正庚烷(230.76g)中，混合均匀后配制成假紫罗兰酮溶液；往假紫罗兰酮溶液中加入疏水性催化剂H‑C3(0.1923g)，混合均匀后配制成
含疏水性催化剂的假紫罗兰酮溶液；将所配含疏水性催化剂的假紫罗兰酮溶液和亚硫酸氢
钠水溶液(20wt％，249.75g)混合，在氮气保护和搅拌状态下，于87.5℃的反应温度下反应
3h，然后静置后分离出油相和水相。

[0110] 将分离出的水相中加入甲酸(55.24g，1.2mol)，于67.5℃的反应温度下搅拌反应5h，随后加入有机溶剂正庚烷(346.14g)，再往体系中滴加氢氧化钠水溶液调节PH＝12；然
后静置后分离出有机相，通过真空脱除有机溶剂正庚烷，最后通过减压精馏分离出目标产
物β‑紫罗兰酮。经气相色谱分析后计算得到β‑紫罗兰酮收率为95.76％。

[0111] 实施例9

[0112] 将假紫罗兰酮(57.69g，0.3mol)溶解于苯(326.91g)中，混合均匀后配制成假紫罗兰酮溶液；往假紫罗兰酮溶液中加入疏水性催化剂H‑C4(0.1442g)，混合均匀后配制成含疏
水性催化剂的假紫罗兰酮溶液；将所配含疏水性催化剂的假紫罗兰酮溶液和亚硫酸氢钠水
溶液(15wt％，291.37g)混合，在氮气保护和搅拌状态下，于80℃的反应温度下反应3.5h，然
后静置后分离出油相和水相。

[0113] 将分离出的水相中加入乙酸(54.05g，0.9mol)，于56℃的反应温度下搅拌反应6.5h，随后加入有机溶剂苯(230.76g)，再往体系中滴加氢氧化钾水溶液调节PH＝12；然后
静置后分离出有机相，通过真空脱除有机溶剂苯，最后通过减压精馏分离出目标产物β‑紫
罗兰酮。经气相色谱分析后计算得到β‑紫罗兰酮收率为94.51％。

[0114] 实施例10

[0115] 将假紫罗兰酮(57.69g，0.3mol)溶解于甲苯(173.07g)中，混合均匀后配制成假紫罗兰酮溶液；往假紫罗兰酮溶液中加入疏水性催化剂H‑C5(0.2885g)，混合均匀后配制成含
疏水性催化剂的假紫罗兰酮溶液；将所配含疏水性催化剂的假紫罗兰酮溶液和亚硫酸氢钠
水溶液(25wt％，224.77g)混合，在氮气保护和搅拌状态下，于95℃的反应温度下反应2.5h，
然后静置后分离出油相和水相。

[0116] 将分离出的水相中加入丙酸(111.12g，1.5mol)，于80℃的反应温度下搅拌反应3.5h，随后加入有机溶剂甲苯(461.52g)，再往体系中滴加氢氧化钠水溶液调节PH＝12；然
后静置后分离出有机相，通过真空脱除有机溶剂甲苯，最后通过减压精馏分离出目标产物
β‑紫罗兰酮。经气相色谱分析后计算得到β‑紫罗兰酮收率为94.26％。