一种对酸、碱环境具有不同检测信号的分子传感器及应用

摘要

本发明涉及有机化合物性能检测技术领域，公开了一种对酸、碱性环境具有不同响应信号的久洛尼定‑芴分子传感器，其是以2,7二氨基芴和8‑羟基久洛尼定醛为反应原料，通过一步缩合反应制备。由于该分子传感器同时含有对酸、碱性环境敏感的亚胺、羟基作用位点，其对酸、碱性环境表现出不同的紫外吸收比例及荧光双重检测信号，灵敏度高、选择性好，具有显著的应用价值；且其制备方法具有产率高、合成工艺简单，易于实施等优点，适合工业化推广，为本久洛尼定‑芴分子分子传感器的推广应用创造了有利条件。

权利要求

1.一种对酸、碱性环境具有不同检测信号的分子传感器，其分子结构为：。

2.一种权利要求1所述对酸、碱性环境具有不同检测信号的分子传感器的制备方法，其特征在于如下步骤：在N2保护条件下，将αmmol的8‑羟基久洛尼定醛放入盛有βmL无水甲醇的圆底烧瓶后升温至回流；γmmol 2,7二氨基芴慢慢滴入上述回流液中，继续回流反应5‑8小时；将反应所得混合物过滤、无水甲醇洗涤、干燥后，得到橘红色久洛尼定‑芴分子传感器；α:β:γ为2.1:10:1。

3.一种权利要求1所述对酸、碱性环境具有不同检测信号的分子传感器的应用，其特征在于其受体单元同时含有对酸性环境敏感的亚胺质子位点、对碱性环境敏感的羟基位点，可对酸、碱性环境表现精确的紫外吸收比例及荧光强度双重检测信号。

说明书

一种对酸、碱环境具有不同检测信号的分子传感器及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及有机化合物检测性能技术领域，具体涉及一种对酸、碱性环境具有特定紫外及荧光双检测信号的久洛尼定‑芴分子传感器及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 随着社会的发展，环境污染问题是全球共同关注的一个热点，亦是我国经济和社会可持续发展面临的主要问题之一。例如特定的pH值条件在当前工农业生产过程中具有非
常重要的应用。然而当酸性或碱性过高的工业废水排放到自然界后，对土壤及整个水系的
污染严重，有时会造成植物枯萎、动物死亡，给生态系统和人类生存环境造成巨大危害。因
此，发展高效、便捷的pH值检测方法对工农业生产、环境科学等都有重要的意义。

[0003] 在诸多检测方法中，灵敏度高、成本低、易操作的pH荧光分子传感器逐渐成为人们研究的热点。pH 荧光分子传感器一般是通过探针分子与氢离子作用引起荧光信号变化来
实现检测目的。根据光学信号变化，探针可分为两类：第一类荧光分子传感器探针随pH变化
荧光强度增强或减弱；第二类传感器随pH变化其激发和/或发射波长发生明显移动，利用比
率信号变化更精确定量测定pH值。但目前已报道的pH分子传感器荧光信号大多呈单一方向
变化，即随着pH增加/降低，荧光强度只是增大或减少；荧光强度随溶液酸、碱性环境改变而
呈现双方向变化的荧光分子传感器较少报道。而在人们工作、生活中对动态pH变化灵敏检
测的需求越来越高。因此，开发出易于制备、灵敏快捷、实际应用范围广的pH分子传感器是
当前各监测领域所迫切需求的。

[0004] 芴荧光团具有高度共轭的刚性共平面结构，具有较高的光稳定性、结构易于修饰等优点。人们通过对芴荧光团周边位点的取代修饰，合成了系列具有不同识别性能及光学
2+ 3+
转变机制的荧光分子传感器。刘菲教授课题组制备了鉴别Zn /Fe 芴荧光分子探针[J. 
Zhang, Z. Zhao, H. Shang, Q. Liu, F. Liu, New J. Chem., 2019, 43, 14179]; 陈
2+ 2+ 3+ 2+
玉婷教授课题组以冠醚为识别基团，制备了系列识别Cu 、Cu /Fe /Mg  的芴荧光分子探
针[Y. Chen, X. Wang, K. Wang, X. Zhang, Spectrochim Acta A, 2016, 161, 144; 
F. Wang, C. Li,X. Zhang,A. Wang,L. Zhou,C. Jia,J. Xu, Y. Chen, Dyes and 
Pigments, 2019, 171, 107667]等等。但芴基团构筑的对酸、碱性环境具有不同的紫外吸
收比例及荧光双响应信号的分子传感器还没被报道过。

发明内容

[0005] 本发明的技术目的在于提供一种对酸、碱性环境具有不同紫外吸收比例、荧光双信号响应、且易于制备的久洛尼定‑芴分子传感器。

[0006] 本发明的另一技术目的在于提供一种可宽范围检测人们生活、工作中所用水pH值的方法，该方法具有灵敏、快速、简捷、易操作等优势。

[0007] 为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

[0008] 一种对酸、碱性环境具有不同紫外吸收比例、荧光双信号响应的久洛尼定‑芴分子传感器，其分子结构为：

[0009]

[0010] 一种对酸、碱性环境具有不同紫外吸收比例、荧光双信号响应的久洛尼定‑芴分子传感器，其制备方法如下：

[0011] 在N2保护条件下，将αmmol的8‑羟基久洛尼定醛放入盛有βmL无水甲醇的圆底烧瓶后升温至回流；随后将γmmol 2,7二氨基芴慢慢加入上述回流液中，继续回流反应5‑8小
时；将反应所得混合物过滤、无水甲醇洗涤、干燥后，得到橘红色久洛尼定‑芴分子传感器；
α:β:γ为2.1:10:1。

[0012] 久洛尼定‑芴分子传感器的制备反应式为：

[0013]

[0014] 本发明具有如下技术效果：本久洛尼定‑芴分子传感器受体单元同时含有对酸性环境敏感的亚胺质子作用位点、对碱性环境敏感的羟基位点；随溶液酸性环境不断增强，该
分子紫外吸收光谱中其在456 nm位置附近最大紫外吸收峰消失而在367 nm位置附近出现
一新的强吸收、导致比例信号峰A367/A456从0.21→19，同时该分子在530 nm位置处最大荧光
发射红移到570 nm附近并伴随着荧光发射强度降低；在碱性条件下，随着溶液碱性环境增
强，该分子在456 nm位置附近最大紫外吸收峰消失而在366和305 nm位置附近出现两个新
的吸收峰、导致双重比例信号变化（A356/A456及A306/A456分别从0.21、0.16增加到11.5、12），
同时该分子在530 nm位置处最大荧光发射红移到553 nm附近但伴随着荧光发射强度先稍
微降低后又增强；本久洛尼定‑芴分子传感器对酸性、碱性环境呈现出不同的紫外吸收比
例、荧光双检测信号，具有较高的应用价值；本发明提供的久洛尼定‑芴分子传感器制备过
程，具有产率高、合成条件温和、制备工艺简单等优点，适合工业化实施，为本久洛尼定‑芴
分子传感器的推广应用创造了有利条件。

附图说明

[0015] 图 1为实施例1‑3所得化合物的核磁氢谱图。

[0016] 图2为久洛尼定‑芴分子传感器在不同酸度环境下的紫外吸收光谱。

[0017] 图3为久洛尼定‑芴分子传感器在不同酸度环境下的荧光发射光谱。

[0018] 图4为久洛尼定‑芴分子传感器在不同碱性环境下的紫外吸收光谱。

[0019] 图5为久洛尼定‑芴分子传感器在不同碱性环境下的荧光发射光谱。

具体实施方式

[0020] 本发明所公开的一种对酸性、碱性环境具有不同紫外、荧光双重灵敏检测信号的久洛尼定‑芴分子传感器，其分子结构为：

[0021] ；

[0022] 其可采用2,7二氨基芴和8‑羟基久洛尼定醛为反应原料，通过一步聚合反应来制得，合成反应式为：

[0023] 。

[0024] 实施例1

[0025] 在N2保护条件下，将2.1 mmol的8‑羟基久洛尼定醛放入盛有10 mL无水甲醇的圆底烧瓶后升温至回流；1 mmol 2,7二氨基芴慢慢滴入上述回流液中，继续回流反应5小时；
将反应所得混合物过滤、无水甲醇洗涤、干燥后，得到橘红色状化合物A，320.7 mg，产率为
54%。

[0026] 实施例2

[0027] 在N2保护条件下，将2.1 mmol的8‑羟基久洛尼定醛放入盛有10 mL无水甲醇的圆底烧瓶后升温至回流；1 mmol 2,7二氨基芴其慢慢滴入上述回流液中，继续回流反应8小
时；将反应所得混合物过滤、无水乙醇洗涤、干燥后，得到橘红色状化合物B，326.7 mg，产率
为55%。

[0028] 实施例3

[0029] 在N2保护条件下，将2.1 mmol的8‑羟基久洛尼定醛放入盛有10 mL无水甲醇的圆底烧瓶后升温至回流；将1 mmol 2,7二氨基芴慢慢滴入上述回流液中，随后加入2 mmol冰
醋酸，继续回流5小时；将反应所得混合物过滤、无水甲醇洗涤、干燥后，得到橘红色粉末状
化合物C，323.7 mg，产率为54.5%。

[0030] 对实施例1‑3分别获得的化合物A、B及C进行分析测定，三者的核磁氢谱图一致，数1
据如下：在H NMR (DMSO‑d6, 400 MHz)中，包含2个OH质子信号峰：14.04 (s, 2H)；2个C=N‑
碳上质子信号峰：8.69 (s, 2H)；8个芳香环质子信号峰：7.88 (d, 2H ), 7.53 (s, 2H ), 
7.33 (d, 2H), 6.91 (s, 2H )；2个芴基团上CH2‑质子信号峰：3.96 (s, 2H )，24个久洛
尼定基团CH2‑质子信号峰：3.24 (s, 8H )，2.64（t, 8H），1.86 (s, 8H )，其与久洛尼定‑
芴化合物理论值基本一致。由此可确认化合物A、B及C的分子结构为：

[0031] ，即久洛尼定‑芴分子。

[0032] 实施例4

[0033] 久洛尼定‑芴分子传感器在90%DMSO水溶液对不同浓度盐酸的紫外检测性能：在浓‑5
度为2×10  mol/L的久洛尼定‑芴分子化合物90%DMSO水溶液里分别加入不同浓度的HCl，
二者物质的量比例分别为1:0、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:20、1:30、1:
40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100、1:500、1:1000。系统的紫外吸收光谱性质研究表
明：随着溶液中盐酸物质的量不断增加，从0→80倍，久洛尼定‑芴分子传感器在456 nm位置
附近的最大吸收峰消失，同时在367 nm位置附近出现一新的吸收峰，导致A367/A456从0.21→
19，表明久洛尼定‑芴分子传感器在90%DMSO水溶液里对酸性环境具有灵敏的紫外比例信号
检测潜能。

[0034] 实施例5久洛尼定‑芴分子传感器在90%DMSO水溶液对不同浓度盐酸的荧光检测性‑5
能：在浓度为2×10  mol/L的久洛尼定‑芴分子化合物90%DMSO水溶液里分别加入不同浓度
的HCl，二者摩尔当量比分别为1:0、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:20、1:30、
1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100、1:500、1:1000。系统的荧光发射光谱性质研究表
明：随着溶液中HCl物质的量不断增加，从0→100倍时，久洛尼定‑芴分子传感器自由状态时
530 nm附近最大荧光发射峰慢慢红移到570 nm位置，同时伴随着荧光发射强度降低，表明
久洛尼定‑芴分子传感器在90%DMSO水溶液中对酸性环境具有灵敏的荧光增强检测潜能。

[0035] 实施例6

[0036] 久洛尼定‑芴分子传感器在90%DMSO水溶液对不同浓度氢氧化钠的紫外吸收检测‑5
性能：在浓度为2×10  mol/L的久洛尼定‑芴化合物90%DMSO水溶液里分别加入不同浓度的
NaOH，二者比例分别为1:0、1:2、1:5、1:8、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:
90、1:100、1:200、1:500、1:1000。其紫外吸收光谱性质研究表明：随着溶液中NaOH量的不断
增加，从0→100倍时，久洛尼定‑芴分子传感器在456 nm位置附近的最大吸收消失，同时在
366和305 nm位置附近出现两个新的吸收峰，导致比例信号A366/A456、A305/A456从0.21→
11.5，0.16→12，表明久洛尼定‑芴分子传感器在90%DMF水溶液里对碱性环境具有精确的紫
外吸收比例信号检测潜能。

[0037] 实施例7

[0038] 久洛尼定‑芴分子传感器在90%DMSO水溶液对不同浓度氢氧化钠的荧光检测性能：‑5
在浓度为2×10  mol/L的久洛尼定‑芴化合物90%DMSO水溶液里分别加入不同浓度的NaOH，
二者比例分别为1:0、1:2、1:5、1:8、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:
100、1:200、1:500、1:1000。其荧光发射光谱性质研究表明：随着溶液中NaOH量的不断增加，
从0→100倍时，久洛尼定‑芴分子传感器弱荧光发射强度先稍微降低然后又增强；期间该分
子传感器在530 nm附近最大荧光发射峰被红移到553 nm位置，表明久洛尼定‑芴分子传感
器在90%DMF水溶液里对碱性环境具有灵敏的荧光双信号检测潜能。