一种吡咯基共轭微孔聚合物及其制备和应用

摘要

本发明涉及一种吡咯基共轭微孔聚合物及其制备和应用，包括：将混合溶液A在水浴条件下保温并搅拌，并和混合溶液B混合，密封反应，加入无水甲醇，继续搅拌，提纯，干燥，即得。本发明采用吡咯基共轭微孔聚合物的合成，在不同有机溶剂组合条件下反应，操作简便，所得聚合物应用范围广，可在储能材料载体，气体吸附以及超级电容器等方面有良好的应用前景。

权利要求

1.一种如式I所示的吡咯基共轭微孔聚合物，其中m＝0～5000；n＝0～5000；

其中所述吡咯基共轭微孔聚合物由下列方法制备：(1)将吡咯和有机溶剂A混合，得到混合溶液A；将三氯化铁和有机溶剂B混合，得到混合溶液B；

(2)将混合溶液A在水浴条件下保温并搅拌，并将混合溶液A和混合溶液B混合，密封反应1‑100小时加入无水甲醇，继续搅拌0.1‑10小时，提纯，干燥，得到吡咯基共轭微孔聚合物。

2.一种权利要求1所述吡咯基共轭微孔聚合物的制备方法，包括：(1)将吡咯和有机溶剂A混合，得到混合溶液A；将三氯化铁和有机溶剂B混合，得到混合溶液B；

(2)将混合溶液A在水浴条件下保温并搅拌，并将混合溶液A和混合溶液B混合，密封反应1‑100小时加入无水甲醇，继续搅拌0.1‑10小时，提纯，干燥，得到吡咯基共轭微孔聚合物。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机溶剂A为氯仿、正己烷、己腈、硝基甲烷、环己烷、苯胺中的一种；所述有机溶剂B为硝基甲烷、正己烷、己腈、氯仿中的一种。

4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合溶液A中吡咯和有机溶剂A的体积比为0.2‑1.0：20‑100；所述混合溶液B中三氯化铁和有机溶剂B的质量体积比为2901‑6000mg：20‑100mL；所述有机溶剂A和有机溶剂B的体积比为20‑100：20‑100。

5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水浴下保温的温度为0～

100℃。

6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中无水甲醇和上述密封反应产物体积比为(0.1‑10):1。

7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中提纯为索氏提取，甲醇索提24‑72小时，之后再用氯仿索提24‑72小时。

8.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中干燥为真空烘箱中干燥，温度为45‑100℃，时间为24‑72小时。

9.一种权利要求1所述吡咯基共轭微孔聚合物在储能材料载体，气体吸附或超级电容器中的应用。

说明书

一种吡咯基共轭微孔聚合物及其制备和应用

技术领域

[0001] 本发明属于共轭微孔聚合物及其制备和应用领域，特别涉及一种吡咯基共轭微孔聚合物及其制备和应用。

背景技术

[0002] 有机微孔聚合物(microporous organic polymers，MOPs)通常是由C、H、O、N、B等轻质元素组成，具有较高的比表面积和多种孔结构的新型聚合物多孔材料。与常规无机多
孔材料和金属‑有机骨架化合物(MOFs)相比，MOPs具有质量密度更小、比表面积更大、物理
化学稳定性更高的优点。因而，MOPs发展成为了一种新型的极具发展前景的材料。

[0003] 共轭微孔聚合物(CMPs)是一类重要的MOPs材料。CMPs由共价键相互连接，具有3D网络结构和自具微孔结构且孔径小于2nm的有机多孔材料。它的化学结构中具有π‑共轭骨
架，能有效地支撑起微孔通道，而不像共轭小分子或线性共轭聚合物那样通过π‑π堆积形成
致密的凝聚体。因此共轭微孔聚合物往往具有比表面积大、合成方法灵活多样、稳定性良
好、结构功能可修饰以及孔洞尺寸可在纳米级别精确调控等特点。基于以上特点，共轭微孔
聚合物一方面可以作为吸附材料吸附气体，如CO2等。聚吡咯(PPy)由于合成简单、电导率
高、稳定性好、氧化电位低以及安全无毒等特点被认为是最有商业前景的导电高分子材料
之一，引起了国内外学者的广泛关注。而传统的导电聚吡咯往往是一维线性结构，孔道性能
差，比表面积低。这种材料在使用过程中容易发生结构改变，发生体积溶胀或收缩，导致活
性位点减少。

[0004] 专利CN111875795A一种三维聚卟啉及其制备方法中，需要两步反应实现聚卟啉的聚合，每一步的反应条件都极为苛刻，比如第一步反应需在110℃下避光反应24小时，第二
步反应需在180℃保护气氛下反应72小时；同时，该制备方法涉及两种单体4‑甲酰‑1(H)‑吡
唑和吡咯，特别是4‑甲酰‑1(H)‑吡唑价格相对吡咯高5倍；值得注意的是，所合成的聚卟啉
材料为介孔材料，比表面积较低，具体实际应用中受限。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种吡咯基共轭微孔聚合物及其制备和应用，克服现有技术反应条件严苛，制得的材料比表面积低的缺陷。本发明操作较为简单，时间成
本更低，反应条件温和，有利于工业化生产。

[0006] 本发明的一种如式I所示的吡咯基共轭微孔聚合物，

[0007]

[0008] 式I；其中m＝(0～5000)；n＝(0～5000)。

[0009] 本发明的一种吡咯基共轭微孔聚合物的制备方法，包括：

[0010] (1)将吡咯和有机溶剂A混合，得到混合溶液A；

[0011] 将三氯化铁和有机溶剂B混合，得到混合溶液B；

[0012] (2)将混合溶液A在水浴条件下保温并搅拌，并将混合溶液A和混合溶液B混合，密封反应1‑100小时后加入无水甲醇，继续搅拌0.1‑10小时，提纯，干燥，得到吡咯基共轭微孔
聚合物。

[0013] 上述制备方法的优选方式如下：

[0014] 所述步骤(1)中有机溶剂A为氯仿、正己烷、已腈、硝基甲烷、环己烷、苯胺中的一种；所述有机溶剂B为硝基甲烷、正己烷、已腈、氯仿中的一种。

[0015] 所述步骤(1)中混合溶液A中吡咯和有机溶剂A的体积比为0.2‑1.0：20‑100；所述混合溶液B中三氯化铁和有机溶剂B的质量体积比为2901‑6000mg：20‑100mL；所述有机溶剂
A和有机溶剂B的体积比为20‑100：20‑100。

[0016] 优选地，所述有机溶剂A、有机溶剂B优选组合为：氯仿和硝基甲烷

[0017] 所述步骤(2)中将混合溶液A和混合溶液B混合，具体为逐滴(1‑5滴/5分钟)向混合溶液A中加入混合溶液B。

[0018] 所述步骤(2)中水浴下保温的温度为0～100℃。

[0019] 所述步骤(2)中无水甲醇和上述密封反应产物体积比为(0.1‑10):1。

[0020] 所述步骤(2)中提纯为索氏提取，甲醇索提24‑72小时，之后再用氯仿索提24‑72小时。

[0021] 所述步骤(2)中干燥为真空烘箱中干燥，温度为45‑100℃，时间为24‑72小时。

[0022] 本发明提供一种所述方法制备的吡咯基共轭微孔聚合物。

[0023] 本发明提供一种所述吡咯基共轭微孔聚合物在储能材料载体，气体吸附或超级电容器中的应用。

[0024] 本发明所涉及的吡咯基共轭微孔聚合物是一种由氧化偶联反应制备的吡咯基共轭微孔聚合物，聚吡咯是重要的导电高分子材料，聚吡咯的形态取决于合成条件，通过改变
有机溶剂组合，调控所得吡咯基共轭微孔聚合物的形貌和孔径分布，从而获得具有多孔性
和三维网络结构的吡咯基共轭微孔聚合物，使其应用在气体吸附与分离，催化剂载体、超级
电容器等方面。相比于其他聚合物，本发明操作简便，所得聚合物应用范围广，可在储能材
料载体，气体吸附以及超级电容器等方面有良好的应用前景。

[0025] 有益效果

[0026] 本发明采用吡咯基共轭微孔聚合物的合成，在不同有机溶剂组合条件下反应，操作简便，所得聚合物因具有比表面积高和纳米孔道丰富的优势，可在储能材料载体，气体吸
附以及超级电容器等方面具有良好的应用前景。

附图说明

[0027] 图1为实施例1‑4，在不同有机溶剂组合条件下得到聚合物的傅里叶变换红外光谱图；

[0028] 图2为实施例1‑4，在不同有机溶剂组合条件下得到聚合物的X射线衍射图；

[0029] 图3为实施例1‑4，在不同有机溶剂组合条件下得到聚合物的扫描电镜图；其中(a)氯仿和硝基甲烷溶液组合、(b)氯仿和氯仿溶液组合、(c)硝基甲烷和硝基甲烷溶液组合、
(d)正己烷和硝基甲烷溶液组合；

[0030] 图4为实施例1‑4，在不同有机溶剂组合条件下得到聚合物的氮气吸脱附曲线图；

[0031] 图5为实施例1‑4，在不同有机溶剂组合条件下得到聚合物的非定域密度函数理论孔径分布图；

[0032] 图6为实施例1‑4，在不同有机溶剂组合条件下得到聚合物在273K时CO2吸附图；

[0033] 图7为实施例1‑4，在不同有机溶剂组合条件下得到聚合物在298K时CO2吸附图；

[0034] 图8为实施例1‑4，在不同有机溶剂组合条件下得到聚合物的CO2吸附热曲线图；

[0035] 图9为实施例1‑4，在不同有机溶剂组合条件下得到聚合物的不同扫描速率下的循环伏安测试曲线；其中(a)氯仿和硝基甲烷溶液组合、(b)氯仿和氯仿溶液组合、(c)硝基甲
烷和硝基甲烷溶液组合、(d)正己烷和硝基甲烷溶液组合；

[0036] 图10为实施例1‑4，在不同有机溶剂组合条件下得到聚合物的不同扫描速率下的直流充放电测试曲线，其中(a)氯仿和硝基甲烷溶液组合、(b)氯仿和氯仿溶液组合、(c)硝
基甲烷和硝基甲烷溶液组合、(d)正己烷和硝基甲烷溶液组合。

具体实施方式

[0037] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人
员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定
的范围。

[0038] 主要原料的来源及规格参数见表1。

[0039] 表1主要的实施例试剂

[0040]

[0041] 实施例1

[0042] 在常温常压下，将吡咯(0.2ml)和氯仿(20ml)加入100ml锥形瓶中充分混合，将三氯化铁(2901mg)和硝基甲烷(20ml)加入另一小烧杯中充分混合溶解。之后将加入吡咯和氯
仿的锥形瓶在水浴下保持20℃并且搅动，逐滴(1‑5滴/5分钟)向其中加入三氯化铁和硝基
甲烷的混合溶液，加完后盖上玻璃塞密封，反应24小时，之后加入无水甲醇(50ml)继续搅动
1小时。反应结束后进行提纯，用甲醇索提24小时，之后再用氯仿索提24小时，最后在60℃下
2
真空烘干24小时，得到吡咯基共轭微孔聚合物粉末，其比表面积为739m/g，在273K，1.0bar
和298K，1.0bar的条件下对CO2吸附分别达到9.6wt％和5.6wt％。

[0043] 实施例2

[0044] 在常温常压下，将吡咯(0.2ml)和氯仿(20ml)加入100ml锥形瓶中充分混合，将三氯化铁(2901mg)和氯仿(20ml)加入另一小烧杯中充分混合溶解。之后将加入吡咯和氯仿的
锥形瓶在水浴下保持20℃并且搅动，逐滴(1‑5滴/5分钟)向其中加入三氯化铁和硝基甲烷
的混合溶液，加完后盖上玻璃塞密封，反应24小时，之后加入无水甲醇(50ml)继续搅动1小
时。反应结束后进行提纯，用甲醇索提24小时，之后再用氯仿索提24小时，最后在60℃下真
2
空烘干24小时，得到吡咯基共轭微孔聚合物粉末，其比表面积为177m/g，在273K，1.0bar和
298K，1.0bar的条件下对CO2吸附分别达到4.8wt％和3.2wt％。

[0045] 实施例3

[0046] 在常温常压下，将吡咯(0.2ml)和硝基甲烷(20ml)加入100ml锥形瓶中充分混合，将三氯化铁(2901mg)和硝基甲烷(20ml)加入另一小烧杯中充分混合溶解。之后将加入吡咯
和氯仿的锥形瓶在水浴下保持20℃并且搅动，逐滴(1‑5滴/5分钟)向其中加入三氯化铁和
硝基甲烷的混合溶液，加完后盖上玻璃塞密封，反应24小时，之后加入无水甲醇(50ml)继续
搅动1小时。反应结束后进行提纯，用甲醇索提24小时，之后再用氯仿索提24小时，最后在60
2
℃下真空烘干24小时，得到吡咯基共轭微孔聚合物粉末，其比表面积为326m /g，在273K，
1.0bar和298K，1.0bar的条件下对CO2吸附分别达到6.0wt％和3.9wt％。

[0047] 实施例4

[0048] 在常温常压下，将吡咯(0.2ml)和正己烷(20ml)加入100ml锥形瓶中充分混合，将三氯化铁(2901mg)和硝基甲烷(20ml)加入另一小烧杯中充分混合溶解。之后将加入吡咯和
氯仿的锥形瓶在水浴下保持20℃并且搅动，逐滴(1‑5滴/5分钟)向其中加入三氯化铁和硝
基甲烷的混合溶液，加完后盖上玻璃塞密封，反应24小时，之后加入无水甲醇(50ml)继续搅
动1小时。反应结束后进行提纯，用甲醇索提24小时，之后再用氯仿索提24小时，最后在60℃
2
下真空烘干24小时，得到吡咯基共轭微孔聚合物粉末，其比表面积为635m /g，在273K，
1.0bar和298K，1.0bar的条件下对CO2吸附分别达到7.0wt％和4.5wt％。

[0049] 图1为所得吡咯基共轭微孔聚合物的傅里叶变换红外光谱，图1中所有聚合物呈现‑1 ‑1 ‑1 ‑1
C＝C(～1680cm )、C‑C(～1550cm )、C‑N(～1290cm )和C‑H(～1180cm )的特征吸收峰；并
‑1 ‑1 ‑1
在～920cm 、～780cm 和～685cm 分别呈现＝C‑H、‑C‑H和N‑H的面外振动吸收峰，这与聚
吡咯的典型吸收峰保持一致。

[0050] 图2为所得吡咯基共轭微孔聚合物的X射线衍射图，图2中所有样品的XRD图谱中只显示出弥散的宽峰，主要为颗粒之间的π‑π堆积，说明它们的晶态结构是无定型态。

[0051] 图3为所得吡咯基共轭微孔聚合物的扫描电镜图，图3中样品在形貌上大多都是由纳米级别的球形颗粒聚集而成的，并且表面粗糙不均匀，球形颗粒的尺寸也不一。由于溶剂
组合的变化，溶剂极性的不同，还出现了片状，层状，珊瑚状以及它们的混合形态的表面形
貌。

[0052] 图4为所得吡咯基共轭微孔聚合物的氮气吸脱附曲线图，由图4可知，溶剂组合为2
氯仿和硝基甲烷时，得到的样品的比表面积最高，为739m/g。

[0053] 图5为所得吡咯基共轭微孔聚合物的非定域密度函数理论孔径分布图，孔径分布主要集中在微孔0.6nm处，在5.5nm和6.3nm处也存在一定比例的介孔。

[0054] 图6和图7分别为所得吡咯基共轭微孔聚合物在273K和298K时CO2吸附图，溶剂组合为氯仿和硝基甲烷时所得的样品对CO2吸附能力最强，分别在273K，1.0bar和298K，
1.0bar的条件下达到了9.6wt％和5.6wt％，在有机多孔聚合物中处于中上水平。

[0055] 图8为所得吡咯基共轭微孔聚合物的CO2吸附热曲线图，随着吸附量的增加，样品的吸附热变化很小，说明样品对CO2的吸附处于稳态。同时，较高的吸附热(35‑50kJ/mol)也
高于许多已有的有机多孔材料，体现其较强的吸附性能。

[0056] 图9为所得吡咯基共轭微孔聚合物的循环伏安测试曲线，图9中所有样品的循环伏安测试曲线都接近于矩形，但都有不同程度的扭曲，这可能是由于电极内阻的存在和极化
效应。同时也观察到曲线中未出现明显的氧化还原峰，说明其储能以双电层能方式为主。

[0057] 图10为所得吡咯基共轭微孔聚合物的直流充放电测试曲线，图10中所有样品的直流充放电测试曲线都接近理想的线性三角形波形，也说明其储能方式以双电层能方式为
主。所有样品在0.5、1、2、5和10A/g的电流密度下的库伦效率均达到100％，不同溶剂制得的
样品对电荷的储存能力如下排序，氯仿和氯仿>氯仿和硝基甲烷>氯仿和硝基甲烷>正己烷
和硝基甲烷。

[0058] 对比CN111875795A中制得的聚卟啉共轭微孔材料比表面积低，孔结构分布在介孔段(2‑50nm)，本发明制得的吡咯基共轭微孔材料，具有比表面积高和孔道结构丰富的优势，
更为重要的是，所得材料具有较为优异的CO2的吸附性能和电荷储存能力。