高介电常数及储能密度的复合材料及其制备与应用

摘要

本发明公开了高介电常数及储能密度的复合材料及其制备与应用。其中所述复合材料包括以下原料组分：粒径为20‑200纳米的聚多巴胺包覆的纳米钛酸钡、层厚为2‑15层的片状纳米氮化硼和数均分子量为10000‑100000g/mol的聚芳醚腈。本发明的复合材料兼具较高的介电常数、击穿强度及较好的储能密度，可应用于高储能密度电容器中。

权利要求

1.高介电常数及储能密度的复合材料的制备方法，其特征在于：包括：（1）通过纳米钛酸钡与盐酸多巴胺获得聚多巴胺包覆的纳米钛酸钡；

（2）通过六方氮化硼晶体获得片状纳米氮化硼；

（3）将所述聚多巴胺包覆的纳米钛酸钡及片状纳米氮化硼加入聚芳醚腈的溶液中，混合后成型，即得到所述复合材料；

其中，

所述聚多巴胺包覆的纳米钛酸钡粒径为20‑200纳米，所述片状纳米氮化硼的层厚为2‑

15层，所述聚芳醚腈的数均分子量为10000‑100000g/mol；

所述聚多巴胺包覆的纳米钛酸钡的质量为所述聚多巴胺包覆的纳米钛酸钡、所述片状纳米氮化硼和所述聚芳醚腈总质量的30wt%，所述片状纳米氮化硼的质量为所述聚多巴胺包覆的纳米钛酸钡、所述片状纳米氮化硼和所述聚芳醚腈总质量的12wt%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）包括：将所述纳米钛酸钡通过超声处理分散于水中，得到悬浊液；

将所述盐酸多巴胺溶解于水中，得到盐酸多巴胺水溶液；

将所述盐酸多巴胺水溶液加入所述悬浊液中，于80‑100℃恒温反应12‑48h，其后分离得到反应沉淀，即所述聚多巴胺包覆的纳米钛酸钡；

其中，所述纳米钛酸钡与所述盐酸多巴胺的质量比为5‑15:1，和/或所述悬浊液中，所述纳米钛酸钡与所述水的配比为：1/10‑1/50 g/mL，和/或所述盐酸多巴胺水溶液中，所述盐酸多巴胺与所述水的配比为：1/1000‑10/1000 g/mL。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）包括：在异丙醇溶剂中分散所述六方氮化硼晶体，将分散体在功率为1000‑2000 W的强超声波下间歇超声150‑250分钟，其后分离、清洗下层沉淀，即得到所述片状纳米氮化硼；其中，所述六方氮化硼晶体与所述异丙醇的配比为：1/1000‑10/1000 g/mL。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）包括：将所述聚芳醚腈加入N‑甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌获得所述聚芳醚腈的溶液；将所述聚多巴胺包覆的纳米钛酸钡、所述片状纳米氮化硼经超声处理分散于N‑甲基吡咯烷酮溶剂中，其后加入所述聚芳醚腈的溶液中，搅拌得到混合悬浊液；将所述混合悬浊液成型。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述成型过程包括：将混合得到的混合悬浊液浇铸至水平玻璃板上流延成膜，并以80℃ 1 h、120℃ 1 h、140℃ 1 h、160℃1 h、至200℃ 2 h的温度条件依次升温，使其形成附着在玻璃上的复合材料薄膜。

6.权利要求1‑5所述的制备方法制备得到的复合材料。

7.权利要求1‑5所述的制备方法制备得到的复合材料在高储能密度电容器中的应用。

说明书

高介电常数及储能密度的复合材料及其制备与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及聚合物基复合材料的技术领域。

背景技术

[0002] 高储能密度电容器可以大大缩小脉冲储能电源系统的体积，有机薄膜作为介质材料可以减轻脉冲储能电源系统的重量，因此目前国外研发高储能密度电容器主要是采用有
机/无机材料复合的方法，其技术的发展趋势是耐高温、低损耗和高储能密度，但传统研究
路径主要通过往聚合物添加高介电无机填料如纳米钛酸钡实现。但是这类复合材料在获得
高介电常数的同时会削弱复合材料的击穿强度，导致复合材料的击穿强度低于纯聚合物的
击穿强度。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种兼具较高的介电常数、击穿强度及较好的储能密度的聚合物基复合材料。本发明的目的还在于提供上述复合材料的制备方法与应用方法。

[0004] 本发明首先公开了如下的技术方案：

[0005] 高介电常数及储能密度的复合材料，其包括以下原料组分：粒径为20‑200纳米的聚多巴胺包覆的纳米钛酸钡、层厚为2‑15层的片状纳米氮化硼和数均分子量为10000‑
100000g/mol的聚芳醚腈。

[0006] 根据本发明的一些优选实施方式，所述原料组分具有以下质量配比：0‑40wt％的所述聚多巴胺包覆的纳米钛酸钡，0‑16wt％的所述片状纳米氮化硼，及余量的所述聚芳醚
腈。

[0007] 其中，所述余量即为由100wt％减去所述聚多巴胺包覆的纳米钛酸钡及所述片状纳米氮化硼的质量百分比后的质量含量。

[0008] 根据本发明的一些优选实施方式，所述原料组分中包括30wt％的所述聚多巴胺包覆的纳米钛酸钡，和/或所述原料组分中包括12wt％的所述片状纳米氮化硼。

[0009] 根据本发明的一些优选实施方式，所述原料组分具有以下质量配比中的任一种：20wt％的所述聚多巴胺包覆的纳米钛酸钡、12wt％的所述片状纳米氮化硼及余量的聚芳醚
腈；20wt％的所述聚多巴胺包覆的纳米钛酸钡、16wt％BNNS的所述片状纳米氮化硼及余量
的聚芳醚腈；30wt％的的所述聚多巴胺包覆的纳米钛酸钡、40wt％的所述片状纳米氮化硼
及余量的聚芳醚腈。

[0010] 本发明进一步公开了如下的技术方案：

[0011] 高介电常数及储能密度的复合材料的制备方法，其包括：

[0012] (1)通过纳米钛酸钡与盐酸多巴胺获得聚多巴胺包覆的纳米钛酸钡；

[0013] (2)通过六方氮化硼晶体获得片状纳米氮化硼；

[0014] (3)将所述聚多巴胺包覆的纳米钛酸钡及片状纳米氮化硼加入聚芳醚腈的溶液中，混合后成型，即得到所述复合材料。

[0015] 根据本发明的一些优选实施方式，所述聚芳醚腈的溶液的溶剂选自N‑甲基吡咯烷酮和/或N,N‑二甲基甲酰胺。

[0016] 根据本发明的一些优选实施方式，其中步骤(1)包括：

[0017] 将所述纳米钛酸钡通过超声处理分散于水中，得到悬浊液；

[0018] 将所述盐酸多巴胺溶解于水中，得到盐酸多巴胺水溶液；

[0019] 将所述盐酸多巴胺水溶液加入所述悬浊液中，于80‑100℃恒温反应12‑48h，其后分离得到反应沉淀，即所述聚多巴胺包覆的纳米钛酸钡；

[0020] 其中，

[0021] 根据本发明的一些优选实施方式，所述纳米钛酸钡与所述盐酸多巴胺的质量比为5‑15:1。

[0022] 根据本发明的一些优选实施方式，所述纳米钛酸钡与所述水的配比为：1/10‑1/50g/mL。

[0023] 根据本发明的一些优选实施方式，所述盐酸多巴胺水溶液中，所述盐酸多巴胺与所述水的配比为：1/1000‑10/1000g/mL。

[0024] 根据本发明的一些优选实施方式，步骤(2)包括：在异丙醇溶剂中分散所述六方氮化硼晶体，将分散体在功率为1000‑2000W的强超声波下间歇超声150‑250分钟，其后分离、
清洗下层沉淀，即得到所述片状纳米氮化硼。

[0025] 其中，根据本发明的一些优选实施方式，所述六方氮化硼晶体与所述异丙醇的配比为：1/1000‑10/1000g/mL。

[0026] 根据本发明的一些优选实施方式，步骤(3)包括：将所述聚芳醚腈加入N‑甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌获得所述聚芳醚腈的溶液；将所述聚多巴胺包覆的纳米钛酸钡、所述片状
纳米氮化硼经超声处理分散于N‑甲基吡咯烷酮溶剂中，其后加入所述聚芳醚腈的溶液中，
搅拌得到混合悬浊液；将所述混合悬浊液成型。

[0027] 根据本发明的一些优选实施方式，所述聚多巴胺包覆的纳米钛酸钡的质量为聚多巴胺包覆的纳米钛酸钡、片状纳米氮化硼和聚芳醚腈总质量的30wt％，片状纳米氮化硼的
质量为聚多巴胺包覆的纳米钛酸钡、片状纳米氮化硼和聚芳醚腈总质量的12wt％。

[0028] 根据本发明的一些优选实施方式，所述成型过程包括：将混合得到的混合悬浊液浇铸至水平玻璃板上流延成膜，并以80℃1h、120℃1h、140℃1h、160℃1h、至200℃2h的温度
条件依次升温，使其形成附着在玻璃上的复合材料薄膜。

[0029] 本发明进一步提供了上述复合材料和/或根据上述制备方法制备得到的复合材料在高储能密度电容器中的应用。

[0030] 本发明所得复合材料添加聚多巴胺(PDA)改性钛酸钡纳米粒子作为高介电常数填料同时添加氮化硼纳米片(BNNS)为高介电强度填料，该复合材料不但具有高的介电常数还
具有高的击穿电压。因此，该三组分复合材料具有很高的储能密度。

[0031] 本发明的制备方法采用聚多巴胺(PDA)对钛酸钡纳米粒子(BT)进行有机官能化改性，获得表面携带有机官能团的BT纳米颗粒(PDA@BT)，使得BT纳米颗粒与聚合物基体具有
更好的界面结合力。在一些优选实施方式中，本发明的制备方法采用成本相对低的强力超
声剥离工艺,在超声仪中强超声剥离六方氮化硼h‑BN，获得氮化硼纳米片BNNS，相对于单层
厚度的纳米片在剥离过程中容易出现点和线缺陷，导致击穿强度比较低，而太厚的BN纳米
片会因为容易在聚合物中沉降到底部而起不到明显提高聚合物基复合材料击穿强度的作
用，本发明的制备方法通过过滤离心相结合的方法收集厚度约为几层的BNNS作为填料，可
显著提高聚合物的击穿强度。

[0032] 相对于现有技术中直接添加高介电无机填料如纳米钛酸钡往往会造成的复合材料击穿强度的牺牲、聚合物的其他性能降低的缺陷，本发明的复合材料及制备方法中，氮化
硼纳米片虽然介电常数比较小但是能有效地改善聚合的基础上再添加适量的BNNS制备的
三组分复合材料可以兼具较高的介电常数、高击穿强度及较好的导热性能以及高储能密
度。

附图说明

[0033] 图1为具体实施方式所述PDA@BT纳米粒子的TEM图像。

[0034] 图2为具体实施方式所述BNNS纳米片的SEM图像。

[0035] 图3为具体实施方式所述复合材料的断面SEM图像。

[0036] 图4为实施例1所述三组分复合材料与单组分材料的D‑E曲线对比图。

[0037] 图5为实施例1所述三组分复合材料与单组分材料的能量密度曲线对比图。

[0038] 图6为实施例1所述三组分复合材料与单组分材料的充放电效率对比图。

[0039] 图7为实施例1所述复合材料在160kV/mm电场下的放电性能图。

[0040] 图8为实施例1所述复合材料在160kV/mm电场下的在放电能量密度图。

具体实施方式

[0041] 以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所
有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。

[0042] 通过以下过程制备实施例的产品：

[0043] (1)PDA@BT纳米粒子的制备

[0044] 按照10:1的质量比例分别取3g纳米钛酸钡(BaTiO3,BT)粒子与0.3g的盐酸多巴胺分别置于2个容器中，其中盛装盐酸多巴胺的容器需要避光处理；

[0045] 将BT纳米粒子采用超声波处理30min分散于90mL超纯水中，得到均匀分散的BT悬浊液；

[0046] 将所得悬浊液倒入到避光处理的三口瓶中，再将三口瓶放至90℃恒温的磁力搅拌油浴锅中，然后，开始缓慢搅拌，并把由盐酸多巴胺与水以比例0.3g:50mL组成的盐酸多巴
胺水溶液分多次缓慢加入到BT悬浊液中，其后在90℃下搅拌24h，最后用无水乙醇以
10000rpm的离心条件清洗2次，每次10min，收集下层沉淀；

[0047] 将所得沉淀在30℃真空干燥2天，即得到聚多巴胺(PDA)包覆的BT纳米粒子，其TEM图像如附图1所示，从图中可以看出BT纳米颗粒近乎球形，球的外部有一层电子云密度很低
的有机物均匀包覆在纳米颗粒外，有机物的包覆厚度大约为3nm左右。

[0048] (2)BNNS纳米片的制备

[0049] 采用液相超声辅助剥离法将六方氮化硼(h‑BN)晶体制备成多层氮化硼(BNNS)纳米片，包括：

[0050] 在600mL异丙醇(IPA)溶剂中分散4.5g六方氮化硼(h‑BN)，然后将分散体在功率为1440W在强超声波间歇超声200分钟，所得产物在空气中自然冷却后，将所得悬浊液以
1500rpm的速度离心10分钟，然后倒出上清液，将上清液再以9000rpm的速度离心15分钟，收
集下层沉淀；

[0051] 将所得沉淀在真空干燥箱中80℃烘干，即得到厚度10纳米左右的BNNS纳米片，其SEM图像如附图2所示，从图中可以看出氮化硼纳米片是呈现出多层片状结构，厚度为十多
纳米。

[0052] (3)PDA@BT/BNNS/PEN三组分复合材料的制备

[0053] 按一定质量比分别称取所得PDA@BT纳米颗粒、BNNS纳米片与数均分子量约为50000g/mol的聚芳醚腈(PEN)固体颗粒；

[0054] 将PEN加入一定量的N‑甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，采用机械搅拌器缓慢搅拌同时加热30分钟，使PEN其完全溶解于NMP中，得到均匀的PEN溶液；

[0055] 将称取的PDA@BT纳米颗粒和BNNS纳米片分散于NMP中，超声波处理30分钟，得到均匀分散的悬浊液；

[0056] 将分散后的悬浊液混入完全溶解的PEN溶液中，搅拌混合120min，得到混合悬浊液；

[0057] 将混合悬浊液浇铸到水平玻璃板上流延成膜，以80℃ 1h、120℃ 1h、140℃1h、160℃ 1h、至200℃ 2h的温度条件进行阶梯升温缓慢除去溶剂形成附着在玻璃上的复合材料
薄膜；

[0058] 待复合材料薄膜冷却至室温即可取出，在冷水中脱膜，即得到所述三组分复合材料，其断面SEM图像如附图3所示，从图中可以看出表面改性的PDA@BT纳米颗粒和BNNS都均
匀的分布在PEN聚合物基体中，且与聚合物之间紧密结合、无明显空隙，这有助于三组分复
合材料获得高的储能密度。

[0059] 实施例1

[0060] 根据具体实施方式所述的过程制备不同配比下所述三组分复合材料，并以完全相同的过程下、仅通过PDA@BT纳米与PEN得到的二组分复合材料、仅通过BNNS纳米片与PEN得
到的二组分复合材料及仅通过PEN得到的单组分材料作为对比。

[0061] 按照《介电常数标准测试方法(介电常数)和固体陶瓷电介质的损耗因素ASTM D2149‑97(2004)》对所得材料进行电容、介电损耗进行测试；介电常数由测得的电容根据公
式ε＝C*d/(S*ε0)换算得到；其中C为测试得到的电容，S为平行板的有效的面积，d为平行板
的厚度，ε0为真空介电常数。

[0062] 按照《铁电陶瓷材料电滞回线的准静态测试方法GB/T 6426‑1986》对所得材料进行电滞回线线、充放电效率、放电能量密度曲线进行测试：其中，所得不同材料的电性能参
数结果如下：

[0063] 表1 PDA@BT/PEN二组分复合材料介电性能表

[0064]

[0065] 注：添加量指的是PDA@BT占PDA@BT和PEN二者之和的质量百分数

[0066] 表2 BNNS/PEN二组分复合材料介电性能表

[0067]

[0068]

[0069] 注：添加量指的是BNNS占BNNS和PEN二者之和的质量百分数

[0070] 表3 PDA@BT/BNNS/PEN三组分复合材料介电性能表

[0071]

[0072] 注：添加量指的是PDA@BT与BNNS占PDA@BT、BNNS与PEN三者之和的质量百分数

[0073] 可以看出，如表1所示，填料含量为20wt.％和30wt.％的PDA@BT/PEN二组分复合材料能够比较明显地提高复合材料的介电常数且具有较好的进一步添加填料潜力，继续添加
填料该二组分复合材料击穿强度会显著下降，因此优选含量为20wt.％和30wt.％的PDA@
BT/BNNS/PEN复合材料来进一步添加BNNS。此外，如表2所示，填料含量为12wt.％和16wt.％
的BNNS/PEN二组分复合材料击穿强度和储能密度能够的到明显提高，因此优选含量为
12wt.％和16wt.％的BNNS添加到PDA@BT/BNNS/PEN二组分复合材料来制备PDA@BT/BNNS/
PEN三组分复合材料。如表3所示，通过改变PDA@BT和BNNS的含量共制备了4种不同填料含量
的PDA@BT/BNNS/PEN三组分复合材料并且研究了其介电性能。研究发现，相比较于二组分复
合材料，同时添加PDA@BT和BNNS所制备的三组分复合材料击穿强度大于只单独添加PDA@BT
或BNNS制备的二组分复合材料，三组分复合材料的击穿强度实现了协同增强。

[0074] 进一步的，在10Hz和室温下，测量了纯PEN和PDA@BT/BNNS/PEN三组分复合材料在不同电场下的D‑E回线，如附图4所示，并基于此计算出了复合材料的储能密度的放电效率，
如附图5所示，并计算出了纯PEN和PDA@BT/BNNS/PEN三组分复合材料的能量密度，如附图6
3
所示。可以看出，在160kV/mm场强下，纯聚芳醚腈的储能密度的储能密度为1.1J/cm ，三组
3 3
分复合材料的能量密度为3.7J/cm 、放电效率为73.4％、可释放能量密度为2.72J/cm ；在
3
240kV/mm场强下，三组分复合材料的能量密度为10.4J/cm、放电效率为56.7％、、可释放能
3
量密度为5.9J/cm。与纯PEN相比，PDA@BT/BNNS/PEN三组分复合材料的可释放能量密度与
工作的击穿电场强度都得到显著提高。

[0075] 进一步的，对PDA@BT/BNNS/PEN三组分复合材料在160kV/mm的工作电场下，串联20kΩ的负载电阻(RL)进行了单脉冲放电实验测试，所制备复合材料可达到纳秒级放电，其
放电曲线如附图7所示，放电能量密度如附图8所示。由图7可知，复合材料的最大工作电流
约为0.35A，由图8可知，三组分复合材料在160kV/mm的工作电场下的放电能量密度为
3
2.67J/cm 。由D‑E回线计算得到的在160kV/mm的工作电场下，PDA@BT/BNNS/PEN复合材料的
3
放电能量密度为2.72J/cm 。两种方式得到的放电能量密度相差不大，计算值与实测值比较
接近。

[0076] 进一步的，τ0.9通常用来表示脉冲功率电容器的放电时间，即放电能量密度达到总放电能量密度的90％时所需的时间。Prec*通常用来表示脉冲功率电容器的功率密度，即放
电时间达到τ0.9时，放电能量密度与放电时间的比值。通过计算图8数据可以得到PDA@BT/
3
BNNS/PEN三组分复合材料的功率密度为85.28MW/cm ，是BOPP的10660倍以上(在100kV/mm
3
的电场下，BOPP的功率密度为0.008MW/cm)。

[0077] 以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领
域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也
应视为本发明的保护范围。