一种增强二维材料的偶数阶高次谐波的方法

摘要

本发明提供一种增强二维材料的偶数阶高次谐波的方法，属于光信号增强技术领域。该方法包括：1)制备二维材料，并测定二维材料的二次谐波光谱或四次谐波光谱；2)在二维材料上涂覆量子点薄膜；3)选择量子点的双光子吸收波长与激光器的发光波长共振；实现增强二维材料的偶数阶高次谐波的强度。本发明通过QD涂层方法大大提高了二维材料的非线性光学响应。

权利要求

1.一种增强二维材料的偶数阶高次谐波的方法，其特征在于，包括：

1)制备二维材料，并测定二维材料的二次谐波光谱或四次谐波光谱；

2)在二维材料上涂覆量子点薄膜；所述量子点为壳芯结构量子点，其中，芯的材料为CdSe、CdS、CdTe或CdZnSe；壳的材料为ZnSe、ZnS或ZnTe；所述量子点薄膜的厚度为50nm—

300nm；

3)选择量子点的双光子吸收波长与激光器的发光波长共振；实现二维材料的偶数阶高次谐波的增强。

2.如权利要求1所述的增强二维材料的偶数阶高次谐波的方法，其特征在于，步骤1)所述二维材料包括二硫化钼、二硫化钨、氮化硼和DANS分子膜中的其中一种或几种。

3.如权利要求1所述的增强二维材料的偶数阶高次谐波的方法，其特征在于，步骤1)所述二维材料包括单原子层或多原子层。

4.如权利要求1所述的增强二维材料的偶数阶高次谐波的方法，其特征在于，步骤2)中所述涂覆量子点的工艺具体为，利用旋涂仪器，旋涂量子点溶液，首先每秒500转速进行预转，然后立刻用每秒1500转至每秒5000转旋涂。

5.如权利要求4所述的增强二维材料的偶数阶高次谐波的方法，其特征在于，所述量子点溶液的溶质为CdSe/ZnS壳芯结构量子点。

6.如权利要求5所述的增强二维材料的偶数阶高次谐波的方法，其特征在于，所述量子点溶液的溶剂为甲苯、氯仿或者正己烷。

说明书

一种增强二维材料的偶数阶高次谐波的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及光信号增强技术领域，具体涉及一种利用量子点增强二维材料的偶数阶高次谐波的方法。

背景技术

[0002] 对电子激发的强量子约束使胶体量子点Quantum Dots(QD)能够通过简单地改变其物理尺寸来显著改变其能带结构。这种光谱可调谐性，加上超高的量子产率、长寿命的载
流子寿命和基于溶液的过程使得量子点成为一种有吸引力的光活性材料，并使其能产生许
多光子和光电子应用。

[0003] 非线性光学是现代光学的基石，它为二维材料的研究和先进技术的发展提供了巨大的潜力。然而，在2D材料中，有限的光‑物质相互作用长度和相位匹配过程的缺乏，极大地
‑1
限制了非线性信号强度。例如，二维二硫化钼(MoS2)具有非常强的敏感性(～10nmV )，相比
起其体形态的强度要高几个量级。但是它的二次谐波发射Second Harmonic Generation
(SHG)和四次谐波发射Fourth Harmonic Generation(FHG)转换效率仍然太弱，无法应用于
实际。单分子检测是近年来发展起来的一项先进技术，二次谐波信号含有很多重要的相位
信息，但是即使是在共振条件下，信号也很难被侦测到。将非线性信号提高到实际应用水平
或检测水平一直是低维光学物理领域的一个长期目标。近年来，等离激元和超材料被报道
具有量级上的非线性增强，但局域电场增强牺牲了重要的空间相位信息，同时也会对仅有
纳米厚度的材料造成辐照损伤；利用应变、电场、掺杂或共振激发可以实现大面积均匀非线
性增强，但10倍的增强仍不能满足实际的需要。

发明内容

[0004] 本发明目的在于提出一种利用量子点增强二维材料的偶数阶高次谐波的方法。

[0005] 本发明可通过如下技术方案实现：

[0006] 一种增强二维材料的偶数阶高次谐波的方法，其步骤包括：

[0007] 1)制备二维材料，并测定二维材料的二次谐波光谱或四次谐波光谱；

[0008] 2)在二维材料上涂覆量子点薄膜；

[0009] 3)选择量子点的双光子吸收波长与激光器的发光波长共振；实现二维材料的偶数阶高次谐波的增强。

[0010] 所述二维材料包括二硫化钼、二硫化钨、氮化硼和DANS分子膜中的其中一种或几种。

[0011] 所述二维材料包括单原子层或多原子层。

[0012] 所述量子点为壳芯结构量子点，其中，所述芯和所述壳的材料为IIB‑VIA族化合物半导体材料。

[0013] 所述量子点薄膜的厚度为50nm—300nm。

[0014] 所述涂覆量子点的工艺具体为，利用旋涂仪器，旋涂量子点溶液，首先每秒500转速进行预转，然后立刻用每秒1500转至每秒5000转旋涂，其中每秒3000转旋涂效果最优。

[0015] 所述量子点溶液的溶质为CdSe/ZnS壳芯结构量子点，量子点溶液的溶剂为甲苯、氯仿或者正己烷。

[0016] 本发明的技术效果如下：

[0017] 采用本发明，在二维材料中被量子点的双光子吸收所激发的能态可以因为激发态能量转移(EnergyTransfer，ET)而被极大增强。在旋涂量子点薄膜后，二维材料的二次谐波
(SHG) 强度提升了令人震惊的1500倍，四次谐波也提高了两个数量级以上。这种巨大的非
线性增强是相当普遍的。对于不同的二维材料系统和偶数阶谐波(2阶、4阶)均有效。

[0018] 经波长相关的测量结果表明，随着二维材料的SHG的增强，杂化产物中量子点的双光子诱导光致发光(TPPL)相应降低，表明这种增强是量子点深能带态激发能量转移的结
果，具有较强的双光子吸收。量子点的强偶极子振子强度和量子点与二硫化钼的完美能量
重叠，保证了约95％的高效能量转移和三个数量级的SHG增强。本发明具有较强的通用性，
适用于不同频率与谐波阶数的各种二维材料。

附图说明

[0019] 图1为二硫化钼及涂覆量子点薄膜(QD涂层)的二硫化钼的二次谐波信号图；

[0020] 图2为氮化硼及涂覆量子点薄膜(QD涂层)的氮化硼的二次谐波信号图；

[0021] 图3为DANS及涂覆量子点薄膜(QD涂层)的DANS的二次谐波信号图；

[0022] 图4为二硫化钼及涂覆量子点薄膜(QD涂层)的二硫化钼的四次谐波信号图。

具体实施方式

[0023] 下面通过实例对本发明做进一步说明。需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求
的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内
容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

[0024] 以下结合图1‑4对本发明进行详细说明。本发明增强二维材料的偶数阶高次谐波的方法包括如下步骤：

[0025] 步骤一、制备二维材料，并测定二维材料的二次谐波光谱或四次谐波光谱。

[0026] 在本步骤中，通过化学气相沉积等方法制备所需要的二维材料，其中，所述二维材料包括二硫化钼、二硫化钨、氮化硼和DANS分子膜中的其中一种或几种。

[0027] 以二硫化钼为例，制备单层二硫化钼样品可以采用化学气相沉积方法，所述方法包括如下步骤：

[0028] S11、将硫粉末放于高温管式炉第一温区，三氧化钼与氯化钠的混合物作为钼源置于第二温区，衬底放于石英板上置于第三温区，且衬底与钼源之间的距离控制在5‑15cm之
间；其中，衬底可为SiO2/Si复合衬底。在一个具体的实施例中，SiO2/Si复合衬底的厚度为
300nm。

[0029] S12、采用真空泵抽真空至真空度优于0.1Pa后，通入惰性气体Ar作为载气和保护气，维持管内压强至50‑300Pa。

[0030] S13、控制第一温区，第二温区和第三温区分别升温至105‑180℃，550‑650℃和780‑850℃稳定5‑60min后，开始进入生长阶段，生长时间为10min‑30min。

[0031] S14、生长结束后，关闭加热电源，维持Ar气体流量不变，冷却至室温，得到单层的单晶二硫化钼样品。

[0032] 相似地，单原子层三角形二硫化钨(WS2)也可以采用化学气相沉积方法沉积在300nm SiO2/Si衬底上。

[0033] 在一个具体的实施例中，在铜箔上生长单原子层六方氮化硼(h‑BN)，然后转移到300nm SiO2/Si基底上。六方氮化硼(h‑BN)样品的另外一种制备方法是，在熔融二氧化硅上
(Fused Silica)基底上面机械剥离得到单层六方氮化硼(h‑BN)。

[0034] 在一个具体的实施例中，所述二维材料包括DANS分子膜(4‑dimethylamino‑4′‑nitrostilbene (DANS)molecular film)，可以通过把DANS分子溶液旋涂在300nm SiO2/Si
衬底上面的方式得到所述DANS二维材料。

[0035] 为了保证比较大的光谱重叠，需要在三百纳米氧化层硅衬底上面先测定需要增强的二维 (2D)材料(MoS2、WS2、h‑BN、DANS)的二次谐波光谱。主要是通过光谱物理公司超快飞
秒脉冲激光(重复频率80MHz,脉宽125fs，光谱物理公司激光器)聚焦在2D材料的表面，激发
光功率1.5mW(特别注意的是，氮化硼SHG比较弱，对于氮化硼，激发光功率用的是 60mW)，激
发光波长在820nm附近，从而得到在410nm附近的二次谐波发射(SHG)信号。采用了相干公司
的超快飞秒脉冲激光(重复频率250KHz,脉宽60fs，相干公司激光器)聚焦在石墨烯表面上，
激发光功率100uW，激发光波长在800nm附近。聚焦用60倍的物镜，数值孔径是0.85(NA＝
0.85)，从而得到在400nm附近的二次谐波发射(SHG)信号。

[0036] 步骤二、在二维材料上涂覆量子点薄膜。

[0037] 在本步骤中，在所述二维材料上涂覆量子点薄膜以形成包括所述二维材料和所述量子点薄膜的复合结构。

[0038] 在一个具体的实施例中，通过旋涂的方式在所述二维材料上旋涂量子点溶液以形成量子点薄膜。利用旋涂仪器，旋涂转速每隔500转速精确摸索，最终确定3000转速可以涂
覆得到效果最好的量子点膜。在一个具体的实施例中，首先进行预旋涂，即用每秒500转，旋
涂时间10秒进行预转，使得量子点溶液先缓慢摊开；然后立刻用高转速，每秒1500转至每秒
5000 转，每秒3000转旋涂效果最优，旋涂时间60秒旋涂量子点溶液。所述量子点薄膜的厚
度为 50nm—300nm。

[0039] 在另一个具体的实施例中，所述量子点包括壳芯结构量子点，其中，所述芯和所述壳的材料包括IIB‑VIA族化合物半导体材料，所述芯的材料包括CdSe、CdS、CdTe或CdZnSe，
所述壳的材料包括ZnSe、ZnS或ZnTe。在一个具体的实施例中，量子点溶液的溶质是CdSe/
ZnS 壳芯结构(Core/Shell)量子点，溶剂包括甲苯、氯仿或者正己烷。将上述量子点溶液旋
涂到到MoS2/300nm SiO2/Si、WS2/300nm SiO2/Si、h‑BN/300nm SiO2/Si、DANS/300nm SiO2/
Si上面分别得到QD/MoS2/300nm SiO2/Si、QD/WS2/300nm SiO2/Si、QD/h‑BN/300nm SiO2/Si、 
QD/DANS/300nmSiO2/Si异质结样品等异质结样品。

[0040] 步骤三、选择量子点的双光子吸收波长与激光器的发光波长共振，实现二维材料的偶数阶高次谐波的增强。

[0041] 以二硫化钼为例，通过选择激光器的发光波长与CdSe/ZnS量子点的双光子吸收波长共振，二维材料的二次谐波发射光波长为激光器发光波长的二分之一，二维材料的四次
谐波发射光波长为激光器发光波长的四分之一，利用光谱物理公司超快飞秒脉冲激光(重
复频率 80MHz,脉宽125fs，光谱物理公司激光器)聚焦在QD/MoS2/300nm SiO2/Si表面，激发
光功率1.5mW，激发光波长在820nm附近。聚焦用100倍的Nikon物镜，数值孔径是0.90 (NA＝
0.90)，从而得到在410nm附近的二次谐波发射(SHG)信号。如图1所示，这个SHG 较之前
MoS2/300nm SiO2/Si得到的SHG增强了1500倍之多。并且波长依赖(调谐的激光波长范围在
760nm‑930nm)的测量结果表明，随着二硫化钼的SHG的增强，量子点的双光子诱导光致发光
(TPPL)相应降低，表明这种增强是量子点深能带态激发能量转移的结果，具有较强的双光
子吸收。相似地，对于之前用相干公司测的二硫化钼的SHG，继续用相干公司的超快飞秒脉
冲激光(重复频率250KHz,脉宽60fs，相干公司激光器)聚焦在二硫化钼表面上，激发光功率
100uW，激发光波长在800nm附近。聚焦用60倍的物镜，数值孔径是0.85(NA＝0.85)，从而得
到在400nm附近的二次谐波发射(SHG)信号，这个SHG较之前MoS2/300nm SiO2/Si 得到的SHG
也增强了1000倍之多。并且测量结果表明，随着二硫化钼的SHG的增强，量子点的双光子诱
导光致发光(TPPL)相应降低，表明这种增强是量子点深能带态激发能量转移的结果，具有
较强的双光子吸收。由于在实验条件下原始量子点没有可见的SHG信号，说明量子点极大增
强了二硫化钼的SHG，达到了1500倍。

[0042] 对于h‑BN，由于h‑BN本身SHG就比较弱，通过旋涂量子点上去，异质结QD/h‑BN的 SHG较纯h‑BN增强了2700倍之多，如图2所示。测量时激发光波长都在820nm，激发功率都在
60mW。聚焦用100倍的Nikon物镜，数值孔径是0.90(NA＝0.90)。SHG发射波长都在 410nm。由
于在实验条件下原始量子点没有可见的SHG信号，说明量子点极大增强了BN的 SHG，达到了
2700倍。

[0043] 对于DANS分子膜(4‑dimethylamino‑4′‑nitrostilbene(DANS)molecular film)，利用光谱物理公司超快飞秒脉冲激光(重复频率80MHz,脉宽125fs，光谱物理公司激光器)
聚焦在 QD/DANS/300nmSiO2/Si异质结表面，激发光功率1.5mW，激发光波长在820nm附近。
聚焦用100倍的Nikon物镜，数值孔径是0.90(NA＝0.90)，从而得到在410nm附近的二次谐波
发射(SHG)信号。如图3所示，这个异质结的SHG较之前DANS/300nm SiO2/Si得到的SHG 增强
了近340倍。由于在实验条件下原始量子点没有可见的SHG信号，说明量子点极大增强了
DANS分子膜的SHG。

[0044] 同时，对于二硫化钼的四次谐波(FHG)也可以利用量子点增强300倍之多，如图4所示，用相干公司的超快飞秒脉冲激光(重复频率250KHz,脉宽60fs，相干公司激光器)聚焦在
二硫化钼表面上，激发光功率200uW，激发光波长在1550nm附近。聚焦用60倍的物镜，数值孔
径是0.85(NA＝0.85)，从而得到在387.5nm附近的四次谐波发射(FHG)信号，这个 FHG较之
前MoS2/300nm SiO2/Si得到的FHG也增强了300倍之多。并且测量结果表明，随着二硫化钼的
FHG的增强，量子点的双光子诱导光致发光(TPPL)相应降低，表明这种增强是量子点深能带
态激发能量转移的结果，具有较强的双光子吸收。由于在实验条件下原始量子点没有可见
的FHG信号，说明量子点极大增强了二硫化钼的FHG，达到了300倍。

[0045] 虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内
容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，
凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单
修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。