一种氮化硅单晶及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种氮化硅单晶及其制备方法与应用。所述制备方法包括：采用外延生长的方法在SiC衬底上直接外延生长作为插入层的多层石墨烯，制得石墨烯/SiC衬底；以及，将所述石墨烯/SiC衬底置于外延生长设备的反应腔室中，向所述反应腔室内通入气相氮源并进行外延生长，从而制得氮化硅单晶。本发明制备氮化硅单晶的方法无需额外加入硅源，步骤简单，操作安全，可与石墨烯一起进行剥离和转移；同时本发明制备的氮化硅单晶颗粒均一性高，质量良好，残余应力小。

权利要求

1.一种氮化硅单晶的制备方法，其特征在于包括：提供SiC衬底，其中所述SiC衬底选自2H‑SiC衬底、3C‑SiC衬底、4H‑SiC衬底、6H‑SiC衬底中的任意一种，所述SiC衬底选自表面带有斜切角的SiC衬底；

采用外延生长的方法在所述SiC衬底上于1200 1500℃高温退火生长作为插入层的多~

层石墨烯，制得石墨烯/SiC衬底，其中所述多层石墨烯的表面具有褶皱结构，所述氮化硅单晶形成于所述多层石墨烯的褶皱结构处；

以及，将所述石墨烯/SiC衬底置于外延生长设备的反应腔室中，向所述反应腔室内通入气相氮源，并于1000 1200℃进行外延生长5 50h，从而制得氮化硅单晶。

~ ~

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多层石墨烯的厚度为0.34~

3.4nm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多层石墨烯的层数为1 10层。

~

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：在所述SiC衬底上设置作为插入层的多层石墨烯后，采用N2和/或O2等离子体对所述多层石墨烯进行处理，至少用于所述多层石墨烯的表面产生褶皱结构。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述气相氮源选自NH3。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：向所述反应腔室内通入所述气相氮源的速率为0.5 3.0L/min。

~

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：向所述反应腔室内通入气相氮源前，先对所述石墨烯/SiC衬底进行预处理。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述预处理具体包括：将所述石墨烯/SiC衬底置于外延生长设备的反应腔室中，向所述反应腔室内通入惰性气体和/或H2，于900

1100℃对所述石墨烯/SiC衬底表面进行清洁处理5 10min；向所述反应腔室内通入所述惰~ ~

性气体和/或H2的速率为15~20slm；所述惰性气体选自氩气。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：在所述的外延生长结束后，将外延生长形成的氮化硅单晶、多层石墨烯与SiC衬底进行机械剥离，获得氮化硅单晶/石墨烯。

10.一种陶瓷复合材料，其特征在于：所述陶瓷复合材料由权利要求9所述的氮化硅单晶/石墨烯进行烧结处理获得。

说明书

一种氮化硅单晶及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于半导体技术领域，具体涉及一种氮化硅单晶及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 氮化硅材料具有优良的高温性能，如高强度、高硬度、良好的耐磨性、抗热震性和抗氧化等能力，还具有耐腐蚀、化学稳定性高等特性，广泛应用于冶金耐火、航天航空、陶瓷
复合材料领域。并且类似于GaN和AlN等III‑N族化合物，氮化硅也是一种宽带隙的半导体
(5.3eV)，具有很高的掺杂水平，可通过掺杂等手段降低其能带调控其电学和光学性能，从
而制备出能在高温和高辐射环境下使用的电子器件。

[0003] 纳米结构具有尺寸小、比表面积大、比表面能高等特点，同时具有三大效应‑表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，因而在光电学和力学等方面表现出一般材料所不
具备的诸多特性。氮化硅纳米材料由于兼具了氮化硅材料的高比强、高比模、耐高温、抗氧
化、抗辐射和禁带宽度宽(约5.3eV)等本征特性以及纳米材料独特的性能，可作为一种优良
的“结构‑功能一体化”宽禁带半导体材料，广泛应用于复合材料、纳米器件等领域。如，氮化
硅纳米颗粒可以当作添加剂加入到塑料或涂料中，使它们的力学强度及耐磨损性得到很大
的提高，并且还可以降低它们的摩擦系数。

[0004] 石墨烯作为最早进入大众视野的二维材料，因其自身优异的物理化学性质，如高电子迁移率、高热导率和高机械强度等，被应用于许多领域，诸如高电子迁移率器件、超柔
性器件及陶瓷复合材料中。研究表明，在氮化硅复合材料中加入适当的石墨烯可以有效提
高其力学性能，如断裂韧性、弹性模量及耐磨性；在氮化硅中添加石墨烯相也有可能显著改
善电学性能，增加其电导率，并允许其通过电蚀加工成各种复杂部件，应用于微电子机械系
统。

[0005] 目前制备氮化硅的制备还存在各种不足，如专利CN104891455A公开了一种氮化硅纳米材料的制备方法，其主要是通过将四氯化硅和氮化锂混合物置于特制不锈钢反应釜并
密封，放入电阻坩埚炉内加热，产物经醇洗、酸洗和水洗至中性，分离干燥获得氮化硅纳米
材料，但是该方法以四氯化硅为原料制备氮化硅，四氯化硅对人体伤害很大，且容易造成环
境污染；Yang等(Ultra‑Long Single‑Crystalline Alpha‑Si3N4 Nanowires：Derived From 
a Polymeric Precursor[J].Journal of the American Ceramic Society，2005，88(6)：
1647‑1650)以液态聚硅氮烷为原料，先于260℃进行固化处理，再取出研磨并与FeCl2混合
均匀于1250℃氮气条件下进行反应获得质量良好的单晶纳米线，但对比实验发现未添加催
化剂将没有纳米线生成，且引入金属元素作为催化剂，氮化硅纯度低，给提纯造成较大难
度，工艺过程复杂；Lin等(Synthesis and optical property of ultra‑long alpha‑Si3N4 
nanowires under superatmospheric pressure conditions[J].Crystengcomm，2012，14
(9)：3250‑3256)以甲烷作为还原气体，氮气作为氮源，SiO或Si和SiO2混合物质作为硅源，
氮气和氩气作为载气，在加压(1.1～1.5atm)、1400～1550℃条件下，CVD法生长高质量氮化
硅纳米线，但是该方法含有甲烷等易燃气体，反应条件苛刻，如1500℃高温、需要加压等，导
致操作安全性低，对设备要求高；专利CN108059133A公开了一种纳米氮化硅及其制备方法，
该方法是将硅酸盐进行球磨处理，得到粉末状的硅酸盐，并与镁粉、氯化镁、氯化铵混合均
匀得到混合物，然后再将得到的混合物以8～20℃/min的升温速度加热到800～1000℃保温
6～18h，冷却后进行酸洗，得到纳米氮化硅，但是球磨法制备的纳米氮化硅颗粒不均匀。因
此提供一种简单高效制备氮化硅的方法是亟待解决的问题。

发明内容

[0006] 本发明的主要目的在于提供一种氮化硅单晶及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。

[0007] 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

[0008] 本发明实施例提供了一种氮化硅单晶的制备方法，其包括：

[0009] 提供SiC衬底；

[0010] 在所述SiC衬底上设置作为插入层的多层石墨烯，制得石墨烯/SiC衬底；

[0011] 以及，将所述石墨烯/SiC衬底置于外延生长设备的反应腔室中，向所述反应腔室内通入气相氮源并进行外延生长，从而制得氮化硅单晶。

[0012] 本发明实施例还提供了由前述方法制备的氮化硅单晶，所述氮化硅单晶的长度为500～700nm，直径为200～400nm。

[0013] 本发明实施例还提供了前述的氮化硅单晶于复合材料或纳米器件领域中的用途。

[0014] 本发明实施例还提供了一种陶瓷复合材料，所述陶瓷复合材料由前述的氮化硅单晶/石墨烯进行烧结处理获得。

[0015] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

[0016] (1)本发明制备氮化硅单晶的方法无需额外加入硅源，步骤简单，操作安全，可与石墨烯一起进行剥离和转移，剥离后的衬底可多次使用；

[0017] (2)本发明制备的氮化硅单晶颗粒均一性高，质量良好，残余应力小。

附图说明

[0018] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本
发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，
还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0019] 图1是本发明一典型实施方案中氮化硅单晶的制备工艺流程图；

[0020] 图2是本发明一典型实施方案中氮化硅单晶颗粒的生长示意图；

[0021] 图3是本发明实施例1制备的Si3N4单晶颗粒的扫描电子显微镜图；

[0022] 图4是本发明实施例1制备的Si3N4单晶颗粒的原子力显微镜图；

[0023] 图5是本发明实施例1制备的Si3N4单晶颗粒的能谱表征图；

[0024] 图6a‑图6b是本发明实施例1制备的Si3N4单晶颗粒的球差校正透射电子显微镜图；

[0025] 图7是本发明实施例1制备的Si3N4单晶颗粒的选取电子衍射图样；

[0026] 图8是本发明实施例1制备的Si3N4单晶颗粒的球差校正透射电子显微镜图。

具体实施方式

[0027] 鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发
明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没
有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0028] 本发明实施例的一个方面提供了一种氮化硅单晶的制备方法，其包括：

[0029] 提供SiC衬底；

[0030] 在所述SiC衬底上设置作为插入层的多层石墨烯，制得石墨烯/SiC衬底；

[0031] 以及，将所述石墨烯/SiC衬底置于外延生长设备的反应腔室中，向所述反应腔室内通入气相氮源并进行外延生长，从而制得氮化硅单晶。

[0032] 在一些较为具体的实施方案中，所述SiC衬底包括2H‑SiC衬底、3C‑SiC衬底、4H‑SiC衬底、6H‑SiC衬底中的任意一种，且不限于此。

[0033] 进一步的，所述SiC衬底包括表面带有斜切角的SiC衬底。

[0034] 进一步的，所述多层石墨烯的厚度为0.34～3.4nm。

[0035] 进一步的，所述多层石墨烯的层数为1～10层。

[0036] 进一步的，所述多层石墨烯的表面具有褶皱结构。

[0037] 在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：采用外延生长的方法在所述SiC衬底上直接外延生长作为插入层的多层石墨烯，制得石墨烯/SiC衬底

[0038] 进一步的，所述制备方法包括：在1200～1500℃高温退火生长形成所述多层石墨烯。

[0039] 进一步的，所述氮化硅单晶优先形成于所述多层石墨烯的褶皱结构处。

[0040] 进一步的，所述制备方法还包括：在所述SiC衬底上设置作为插入层的多层石墨烯后，采用N2和/或O2等离子体对所述多层石墨烯进行处理，至少用于所述多层石墨烯的表面
产生褶皱结构。

[0041] 在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：将所述石墨烯/SiC衬底置于外延生长设备的反应腔室中，向所述反应腔室内通入气相氮源，并于1000～1200℃进
行外延生长5～50h，从而制得所述氮化硅单晶。

[0042] 进一步的，所述气相氮源包括NH3，且不限于此。

[0043] 进一步的，向所述反应腔室内通入所述气相氮源的速率为0.5～3.0L/min。

[0044] 在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：向所述反应腔室内通入气相氮源前，先对所述石墨烯/SiC衬底进行预处理。

[0045] 进一步的，所述预处理具体包括：将所述石墨烯/SiC衬底置于外延生长设备的反应腔室中，向所述反应腔室内通入惰性气体和/或H2，于900～1100℃对所述石墨烯/SiC衬
底表面进行清洁处理5～10min。

[0046] 更进一步的，所述预处理具体包括：将所述石墨烯/SiC衬底置于外延生长设备的反应腔室中，向所述反应腔室内通入惰性气体和/或H2，于1050℃对所述石墨烯/SiC衬底表
面进行清洁处理10min。

[0047] 进一步的，向所述反应腔室内通入所述惰性气体和/或H2的速率为15～20slm

[0048] 更进一步的，向所述反应腔室内通入所述惰性气体和/或H2的速率为17.5slm。

[0049] 进一步的，所述惰性气体包括氩气，且不限于此。

[0050] 在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在所述的外延生长结束后，将外延生长形成的氮化硅单晶、多层石墨烯与SiC衬底进行机械剥离，获得氮化硅单晶/石
墨烯。

[0051] 在一些更为具体的实施方案中，所述氮化硅单晶的制备方法具体包括(氮化硅单晶的制备工艺流程如图1所示)：

[0052] S1：衬底为SiC(2H、3C、4H、6H等)，在所述衬底上直接外延生长作为插入层的多层石墨烯；

[0053] S2：将生长有多层石墨烯的衬底放入反应腔室，先通入H2对衬底表面进行清洁；

[0054] S3：通入气流量在0.5‑3L/min的NH3作为氮源，生长温度为1000～1200℃，生长时间为5～50h，在该温度下，无需额外加入硅源，SiC衬底升华产生硅原子，与氮源反应生成
Si3N4单晶颗粒，由于石墨烯的褶皱处的表面能较高，Si3N4单晶颗粒会优先在石墨烯褶皱处
成核，Si3N4单晶颗粒的生长示意图如图2所示。

[0055] 本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的氮化硅单晶，所述氮化硅单晶的长度为500～700nm，直径为200～400nm。

[0056] 本发明实施例的另一个方面还提供了前述的氮化硅单晶于复合材料或纳米器件领域中的用途。

[0057] 本发明实施例的另一个方面还提供了一种陶瓷复合材料，所述陶瓷复合材料由前述的氮化硅单晶/石墨烯进行烧结处理获得。

[0058] 下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本
发明的保护范围不限于下述的实施例。

[0059] 下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。

[0060] 实施例1

[0061] (1)以6H‑SiC作为衬底，在6H‑SiC衬底上直接外延生长作为插入层的2.04nm(6层)石墨烯；

[0062] (2)将生长有多层石墨烯的6H‑SiC衬底放入反应腔室，先通入H2于1050℃对所述石墨烯/SiC衬底表面进行清洁处理10min，通入H2的速率为17.5slm；

[0063] (3)向反应腔室通入气流量在2.0L/min的NH3作为氮源，生长温度为1100℃，生长时间为10h，生成Si3N4单晶颗粒。

[0064] 本实施例制备的Si3N4单晶颗粒的扫描电子显微镜图像如图3所示，原子力显微镜图像如图4所示，能谱表征如图5所示；本实施例制备的Si3N4单晶颗粒的球差校正透射电子
显微镜图像如图6a‑图6b所示，可以清晰地看见Si3N4单晶颗粒和6H‑SiC之间有6层石墨烯，
Si3N4晶格结构完美，Si3N4单晶颗粒下方可以明显看到石墨烯褶皱；图7为本实施例制备的
Si3N4单晶颗粒的选取电子衍射图样，可以看出晶格结构完美，取向很好；本实施例制备的
Si3N4单晶颗粒的放大倍数更高的球差校正透射电子显微镜如图8所示。

[0065] 实施例2

[0066] (1)以4H‑SiC作为衬底，在4H‑SiC衬底上直接外延生长作为插入层的3.4nm(10层)石墨烯；

[0067] (2)将生长有10层石墨烯的4H‑SiC衬底放入反应腔室，先通入H2于900℃对所述石墨烯/SiC衬底表面进行清洁处理10min，通入H2的速率为15slm；

[0068] (3)向反应腔室通入气流量在2L/min的NH3作为氮源，生长温度为1000℃，生长时间为50h，生成Si3N4单晶颗粒。

[0069] 实施例3

[0070] (1)以4H‑SiC作为衬底，在4H‑SiC衬底上1500℃高温退火生长作为插入层的0.34nm(1层)石墨烯；

[0071] (2)将生长有1层石墨烯的4H‑SiC衬底放入反应腔室，先通入氩气于1100℃对所述石墨烯/SiC衬底表面进行清洁处理5min，通入氩气的速率为20slm；

[0072] (3)向反应腔室通入气流量在0.5L/min的NH3作为氮源，生长温度为1200℃，生长时间为5h，生成Si3N4单晶颗粒。

[0073] 实施例4

[0074] (1)以6H‑SiC作为衬底，在6H‑SiC衬底上1200℃高温退火生长作为插入层的3.4nm(10层)石墨烯；

[0075] (2)将生长有多层石墨烯的6H‑SiC衬底放入反应腔室，先通入H2于1050℃对所述石墨烯/SiC衬底表面进行清洁处理10min；

[0076] (3)向反应腔室通入气流量在3.0L/min的NH3作为氮源，生长温度为1200℃，生长时间为5h，生成Si3N4单晶颗粒。

[0077] 此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

[0078] 应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落
于本发明的保护范围之内。