一种蝴蝶结状氮掺杂Co@C磁性纳米颗粒及制备方法

摘要

本发明涉及一种蝴蝶结状氮掺杂Co@C磁性纳米颗粒及制备方法，其整体形貌上表现为蝴蝶结状、表面呈现针状凸起结构、骨架组成为氮掺杂的碳、Co纳米粒子包埋在碳骨架中。其制备过程分为两步：通过Co2+与有机配体的配位作用，在溶剂热体系中合成具有针状表面蝴蝶结状有机‑无机杂化纳米颗粒前驱体；随后，经真空或惰性氛围煅烧后转化为蝴蝶结状氮掺杂Co@C磁性纳米颗粒。该材料具有较大的外表面积和良好的磁响应性，作为电磁波吸收剂、表面蛋白印迹载体、催化剂载体等使用时有显著优势。同时，该制备方法工艺简单，易于规模化生产，具有较大的应用前景。

权利要求

1.一种蝴蝶结状氮掺杂Co@C磁性纳米颗粒，其特征在于：骨架为氮掺杂的碳，Co纳米粒子包埋在碳骨架中，整体形貌上表现为蝴蝶结状、表面呈现针状凸起结构；纳米颗粒的径向最大尺寸为1～3μm，径向最小尺寸为0.5～2.5μm，轴向尺寸为2～5μm，单釜产物间的轴向及径向尺寸偏差小于0.2μm；磁含量为30～40％。

2.一种权利要求1所述蝴蝶结状氮掺杂Co@C磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤如下：步骤1：将氨基三乙酸在超声辅助下溶解于N，N’‑二甲基甲酰胺DMF中得到溶液I，溶液I中氨基三乙酸浓度为0.08～0.2mol/L；

步骤2：将钴盐在超声辅助下溶解在DMF中得到溶液II，溶液II中的钴盐的浓度为0.15～0.3mol/L；

步骤3：在磁力搅拌下，将溶液II加入溶液I中，并向其中加入浓硝酸，经充分混合得到混合溶液III；其中溶液I︰溶液II︰浓硝酸的体积比为1︰0.5～1.5︰0.005～0.015；

步骤4：将溶液III转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放置于鼓风烘箱，设定反应温度为110～140℃，保温6‑12h；

步骤5：反应结束后冷却至室温，采用离心分离，并用DMF清洗多次，烘干后得到具有针状表面蝴蝶结状有机‑无机杂化纳米颗粒；

步骤6：将具有针状表面蝴蝶结状有机‑无机杂化纳米颗粒在管式炉中煅烧2‑6h，转化为蝴蝶结状氮掺杂Co@C磁性纳米颗粒，其中，煅烧气氛为真空或惰性气体，煅烧温度为550～800℃。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤5的用DMF清洗多次为3次。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述钴盐包括：氯化钴、乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴及上述物质水合物。

说明书

一种蝴蝶结状氮掺杂Co@C磁性纳米颗粒及制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于磁性碳材料领域，涉及一种蝴蝶结状氮掺杂Co@C磁性纳米颗粒及制备方法。

背景技术

[0002] 磁性碳纳米颗粒是一类重要的功能材料，作为表面蛋白印迹载体、催化剂载体、电磁波吸收剂等得到广泛应用。磁性碳纳米颗粒的表面结构对其性能发挥具有重要影响，通过构造凸起表面可以增大颗粒的外表面面积和提供多方向反射面。作为表面蛋白印迹载体和催化剂载体材料使用时，更大的外表面面积可以提供更多的有效位点，提高分离与催化效率；作为吸波剂使用时，增大表面面积能够增强界面极化能力，同时表面的凸起能够对电磁波进行反射与散射，延长电磁波在吸波涂层内的传播路径，进而提高吸波剂的电磁波损耗能力。因此，构造凸起表面可以提高磁性碳纳米颗粒的使用效能。

[0003] 表面凸起磁性碳纳米颗粒通用制备手段是先合成具有凸起表面的前驱体，然后利用高温煅烧进行转化。目前，已报道的前驱体制备方法包括乳液聚合、悬浮聚合、雾化干燥自组装、液相静电自组装等，表面凸起结构以花状、褶皱状、树莓状为主，整体呈现球形(201210293149.4，201811305354.1，201610566864.9，201610239753.7)。尚未见到具有针状凸起表面，整体呈现蝴蝶结状的氮掺杂Co@C磁性纳米颗粒及其制备方法的相关工作。设计合成这样一种具有新颖结构的磁性纳米颗粒、开发新的凸起表面构筑方法，对于丰富复杂表面磁性纳米颗粒的种类及提供其全新的制备方法具有重要意义。

发明内容

[0004] 要解决的技术问题

[0005] 为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种蝴蝶结状氮掺杂Co@C磁性纳米颗粒及制备方法。

[0006] 技术方案

[0007] 一种蝴蝶结状氮掺杂Co@C磁性纳米颗粒，其特征在于：骨架为氮掺杂的碳，Co纳米粒子包埋在碳骨架中，整体形貌上表现为蝴蝶结状、表面呈现针状凸起结构；纳米颗粒的径向最大尺寸为1～3μm，径向最小尺寸为0.5～2.5μm，轴向尺寸为2～5μm，单釜产物间的轴向及径向尺寸偏差小于0.2μm；磁含量为30～40％。

[0008] 一种所述蝴蝶结状氮掺杂Co@C磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤如下：

[0009] 步骤1：将氨基三乙酸在超声辅助下溶解于N，N’‑二甲基甲酰胺DMF中得到溶液I，溶液I中氨基三乙酸浓度为0.08～0.2mol/L；

[0010] 步骤2：将钴盐在超声辅助下溶解在DMF中得到溶液II，溶液II中的钴盐的浓度为0.15～0.3mol/L；

[0011] 步骤3：在磁力搅拌下，将溶液II加入溶液I中，并向其中加入浓硝酸，经充分混合得到混合溶液III；其中溶液I︰溶液II︰浓硝酸的体积比为1︰0.5～1.5︰0.005～0.015；

[0012] 步骤4：将溶液III转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放置于鼓风烘箱，设定反应温度为110～140℃，保温6‑12h；

[0013] 步骤5：反应结束后冷却至室温，采用离心分离，并用DMF清洗多次，烘干后得到具有针状表面蝴蝶结状有机‑无机杂化纳米颗粒；

[0014] 步骤6：将具有针状表面蝴蝶结状有机‑无机杂化纳米颗粒在管式炉中煅烧2‑6h，转化为蝴蝶结状氮掺杂Co@C磁性纳米颗粒，其中，煅烧气氛为真空或惰性气体，煅烧温度为550～800℃。

[0015] 所述步骤5的用DMF清洗多次为3次。

[0016] 所述钴盐包括但不限于：氯化钴、乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴及上述物质水合物。

[0017] 有益效果

[0018] 本发明提出的一种蝴蝶结状氮掺杂Co@C磁性纳米颗粒及制备方法，其整体形貌上表现为蝴蝶结状、表面呈现针状凸起结构、骨架组成为氮掺杂的碳、Co纳米粒子包埋在碳骨2+
架中。其制备过程分为两步：通过Co 与有机配体的配位作用，在溶剂热体系中合成具有针状表面蝴蝶结状有机‑无机杂化纳米颗粒前驱体；随后，经真空或惰性氛围煅烧后转化为蝴蝶结状氮掺杂Co@C磁性纳米颗粒。该材料具有较大的外表面积和良好的磁响应性，作为电磁波吸收剂、表面蛋白印迹载体、催化剂载体等使用时有显著优势。同时，该制备方法工艺简单，易于规模化生产，具有较大的应用前景。

[0019] 本发明配合物形成过程中，中心离子与配体分子的结合方式决定了产物最终的形2+
貌。本发明选择Co 作为中心离子，氨基三乙酸为有机配体，二者特定的结合方式是具有针状表面蝴蝶结状有机‑无机杂化纳米颗粒前驱体形成的前提。此外，溶剂选择为N,N’‑二甲基甲酰胺，并向其中加入特定浓度的硝酸，在溶解反应原料的同时提供适当的溶液环境，调控配体氨基三乙酸的去质子化程度，这对于具有针状表面蝴蝶结状结构的形成十分重要。
本发明所采用的反应体系是经设计和反复验证而最终确定，是具有针状表面蝴蝶结状有机‑无机杂化纳米颗粒前驱体制备的必要条件，具备原创性。并且，通过适当调整配方和工艺能够调控所得前驱体的微结构，其粒径尺寸、针状结构的密度和数量等都能根据应用需求做相应改变，如附图1所示，具有很强的适应性。

[0020] 前驱体经真空或惰性氛围煅烧后转化为具有针状表面蝴蝶结状氮掺杂Co@C磁性纳米颗粒，其独特的针状表面蝴蝶结状结构此前未见报道，具有原创性。相比于一般的球形、方形和多面体形粒子，该结构具有更大的外表面积，在电磁波吸收剂、表面蛋白印迹载体、催化剂载体等应用场景具备优势性。

附图说明

[0021] 图1具有针状表面蝴蝶结状有机‑无机杂化纳米颗粒前驱体的SEM(A‑C)和TEM照片(D)，图A和图D对应实施例3，图B对应实施例4，图C对应实施例6

[0022] 图2为蝴蝶结状氮掺杂Co@C磁性纳米颗粒的SEM(A)和TEM照片(B)，对应实施例3[0023] 图3为蝴蝶结状氮掺杂Co@C磁性纳米颗粒的XRD谱图(A)和VSM曲线(B)，对应实施例3

[0024] 图4为蝴蝶结状氮掺杂Co@C磁性纳米颗粒的吸附‑脱附等温线(A)和孔径分布曲线2
(B)，BET表面积为51.55m/g，平均孔径：18.73nm，对应实施例3

具体实施方式

[0025] 现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

[0026] 实施例1：蝴蝶结状氮掺杂Co@C磁性纳米颗粒的制备

[0027] 在超声辅助下，将0.65g氨基三乙酸溶解于40mL DMF中得到溶液I，将0.52g氯化钴溶解在20mL DMF中得到溶液II；在磁力搅拌下，将溶液II加入溶液I中，并向其中加入0.20mL浓硝酸，经充分混合得到溶液III；将溶液III转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放置于鼓风烘箱，设定反应温度为110℃，保温6h；反应结束后冷却至室温，离心分离并用DMF清洗3次，烘干后得到具有针状表面的蝴蝶结状有机‑无机杂化纳米颗粒；将具有针状表面的蝴蝶结状有机‑无机杂化纳米颗粒在550℃管式炉中，氮气氛围下煅烧6h，随炉冷却后制得蝴蝶结状氮掺杂Co@C磁性纳米颗粒。

[0028] 实施例2：蝴蝶结状氮掺杂Co@C磁性纳米颗粒的制备

[0029] 在超声辅助下，将2.85g氨基三乙酸溶解于100mL DMF中得到溶液I，将3.95g四水合乙酸钴溶解在80mL DMF中得到溶液II；在磁力搅拌下，将溶液II加入溶液I中，并向其中加入0.75mL浓硝酸，经充分混合得到溶液III；将溶液III转移至250mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放置于鼓风烘箱，设定反应温度为120℃，保温10h；反应结束后冷却至室温，离心分离并用DMF清洗3次，烘干后得到具有针状表面的蝴蝶结状有机‑无机杂化纳米颗粒；将具有针状表面的蝴蝶结状有机‑无机杂化纳米颗粒在800℃管式炉中，氩气氛围下煅烧
2h，随炉冷却后制得蝴蝶结状氮掺杂Co@C磁性纳米颗粒。

[0030] 实施例3：蝴蝶结状氮掺杂Co@C磁性纳米颗粒的制备

[0031] 在超声辅助下，将0.31g氨基三乙酸溶解于15mL DMF中得到溶液I，将0.68g六水合氯化钴溶解在15mL DMF中得到溶液II；在磁力搅拌下，将溶液II加入溶液I中，并向其中加入0.18mL浓硝酸，经充分混合得到溶液III；将溶液III转移至50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放置于鼓风烘箱，设定反应温度为120℃，保温12h；反应结束后冷却至室温，离心分离并用DMF清洗3次，烘干后得到具有针状表面的蝴蝶结状有机‑无机杂化纳米颗粒；将具有针状表面的蝴蝶结状有机‑无机杂化纳米颗粒在600℃管式炉中，真空氛围下煅烧5h，随炉冷却后制得蝴蝶结状氮掺杂Co@C磁性纳米颗粒。

[0032] 实施例4：蝴蝶结状氮掺杂Co@C磁性纳米颗粒的制备

[0033] 在超声辅助下，将3.69g氨基三乙酸溶解于160mL DMF中得到溶液I，将7.80g六水合氯化钴溶解在140mL DMF中得到溶液II；在磁力搅拌下，将溶液II加入溶液I中，并向其中加入1.50mL浓硝酸，经充分混合得到溶液III；将溶液III转移至500mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放置于鼓风烘箱，设定反应温度为120℃，保温12h；反应结束后冷却至室温，离心分离并用DMF清洗3次，烘干后得到具有针状表面的蝴蝶结状有机‑无机杂化纳米颗粒；将具有针状表面的蝴蝶结状有机‑无机杂化纳米颗粒在700℃管式炉中，氮气氛围下煅烧
4h，随炉冷却后制得蝴蝶结状氮掺杂Co@C磁性纳米颗粒。

[0034] 实施例5：蝴蝶结状氮掺杂Co@C磁性纳米颗粒的制备

[0035] 在超声辅助下，将1.14g氨基三乙酸溶解于30mL DMF中得到溶液I，将1.52g七水合硫酸钴溶解在30mL DMF中得到溶液II；在磁力搅拌下，将溶液II加入溶液I中，并向其中加入0.35mL浓硝酸，经充分混合得到溶液III；将溶液III转移至100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放置于鼓风烘箱，设定反应温度为135℃，保温8h；反应结束后冷却至室温，离心分离并用DMF清洗3次，烘干后得到具有针状表面的蝴蝶结状有机‑无机杂化纳米颗粒；将具有针状表面的蝴蝶结状有机‑无机杂化纳米颗粒在750℃管式炉中，真空氛围下煅烧2.5h，随炉冷却后制得蝴蝶结状氮掺杂Co@C磁性纳米颗粒。

[0036] 实施例6：蝴蝶结状氮掺杂Co@C磁性纳米颗粒的制备

[0037] 在超声辅助下，将1.53g氨基三乙酸溶解于100mL DMF中得到溶液I，将6.75g硝酸钴溶解在80mL DMF中得到溶液II；在磁力搅拌下，将溶液II加入溶液I中，并向其中加入0.70mL浓硝酸，经充分混合得到溶液III；将溶液III转移至250mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放置于鼓风烘箱，设定反应温度为120℃，保温10h；反应结束后冷却至室温，离心分离并用DMF清洗3次，烘干后得到具有针状表面的蝴蝶结状有机‑无机杂化纳米颗粒；将具有针状表面的蝴蝶结状有机‑无机杂化纳米颗粒在650℃管式炉中，氮气氛围下煅烧4h，随炉冷却后制得蝴蝶结状氮掺杂Co@C磁性纳米颗粒。