本发明提拱了一种基于二苯乙炔分子自组装制备二维孔状纳米材料的方法。本发明的目的是为了在超高真空条件下，利用二苯乙炔分子自组装在单晶表面制备具有均匀孔状结构的二维纳米材料。本发明方法：步骤一：对金属单晶衬底进行氩离子溅射，然后退火，并重复溅射、退火的过程；步骤二：将步骤一处理好的金属单晶置于超高真空制备腔，加热至50℃‑53℃，然后将二苯乙炔分子在室温条件下沉积在金属单晶表面，沉积时间为3s‑5s,进行二维孔状纳米材料的制备，本发明方法工艺简单，并且可以得到孔状结构均匀的纳米材料。孔径大小为3.37nm‑3.46nm，孔壁厚度为0.7nm‑1.2nm，高度为115pm‑125pm，覆盖率可达到18％‑30％。
1.二苯乙炔自组装在金属单晶表面制备纳米材料层的方法，其特征在于：
1）将金属单晶衬底置于扫描隧道显微镜的超高真空制备腔中，对制备腔抽真空，使腔‑10 ‑10
体内真空度为1.0×10 torr‑5.0×10 torr，温度为室温；向制备腔内通入氩气，在氩气‑5 ‑5
气压为1.0×10 torr‑3.0x10 torr下，向置于制备腔内的电离电极施加电压和电流，电流为20mA‑30mA，高压为1.0 K eV‑1.5 K eV,对金属单晶表面进行氩离子溅射20min‑40min，o o然后将溅射后的金属单晶衬底在350C‑450C下退火20min‑40min；将金属单晶冷却至室温后，重复溅射、退火过程4‑6个循环；最后将金属单晶置于分析腔内冷却至78 K‑80 K，用扫描隧道显微镜确认得到的金属单晶表面干净，是否并无其他杂原子存在，否则若有其他杂原子，则再次重复溅射、退火过程4‑6个循环，直到无其他杂原子存在；步骤1）所述的金属单晶表面为Au(111)、 Ag(111)单晶中一种或二种的表面；
2）将步骤一处理好的金属单晶表面从分析腔78K‑80 K温度下移至制备腔内室温的样品台上进行加热至50℃‑53℃；然后向制备腔内通入二苯乙炔（二苯基乙炔）分子，使二苯乙炔分子在室温条件下沉积在温度为50℃‑53℃的金属单晶表面，沉积时间为3s‑5s,即完成纳米材料层的制备；
步骤2）完成后，将向制备腔通入二苯乙炔分子的通道关闭，然后将金属单晶冷却至室温后放置在分析腔直至温度降至78K‑80 K后用低温扫描隧道显微镜进行观察；步骤2）中所得到的二维孔状纳米材料层是二苯乙炔在单晶表面分子间通过氢键相互作用组装而成的二维孔状纳米材料层；二苯乙炔在金属单晶表面首先形成第一层是无序的单分子层，然后在第一层表面形成环形突起的二维孔状纳米材料区、作为第二层，第二层是由二苯乙炔分子间通过氢键相互作用自组装形成的环形区域，环形区域中部为裸露出第一层的孔，孔径大小为3.39nm‑3.46nm，高度为115‑125pm，孔壁厚度为0.7nm‑1.2nm；并且由组装分子围绕的孔及组装分子在第一层表面的覆盖率为18%‑30%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：于制备腔内设有电离电极，超高真空下氩气电离的电离电极为针板式或平板式放电电极。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）所述扫描隧道显微镜为低温扫描隧道显微镜。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于：步骤2）中所得到的纳米材料层为二维孔状纳米材料层，具有均匀分布的孔状结构，孔径大小为3.39nm‑3.46nm，高度为115‑125pm，孔壁厚度为0.7nm‑1.2nm。
二苯乙炔自组装在金属单晶表面制备纳米材料层的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及纳米材料领域，具体说是一种基于二苯乙炔分子自组装在金属单晶表面制备二维孔状纳米材料的方法。
背景技术
[0002] 在固体表面构建由有机分子组成的二维多孔纳米材料网络引起了人们的广泛关注，由于其可能的应用包括储气、异构催化、信息存储和传感器装置。它们可以通过分子自组装机制来制造，在这种机制中，分子自身找到特定的位置，自组装通过分子间的相互作用来稳定存在。二苯乙炔广泛的应用于有机合成中的结构片段，以及作为有机金属化学当中的配体等优点，但是由于其分子量比较小，在超高真空下很容易被分子泵抽走，很难利用其组装在金属表面获得规则二维纳米孔状结构。
发明内容
[0003] 本发明的目的是为了解决现有技术无法在超高真空腔体以二苯乙炔为前驱分子制备二维孔状纳米材料的问题，提供一种基于二苯乙炔分子自组装在金属单晶表面制备二维孔状纳米材料的方法。该方法工艺简单，可以在金属表面制备均匀分布的二维孔状纳米材料。
[0004] 为实现上述目的，本发明方法按以下步骤进行：
[0005] 一、将金属单晶衬底置于超高真空制备腔中，腔体内真空度为1.0×10‑10torr‑5.0[0006] ×10‑10torr，温度为室温。在氩气气压为1.0×10‑5torr‑3.0x10‑5torr下，高压为1.0KeV‑1.5KeV,电流为20mA‑30mA的情况下，对金属单晶表面进行氩离子溅射20min‑
40min，然后将溅射后的金属单晶衬底在350℃‑450℃下退火20min‑40min。将金属单晶冷却至室温后，重复溅射、退火过程4‑6个循环。最后将金属单晶置于分析腔内冷却至78K‑80K，用扫描隧道显微镜确认的到的金属单晶表面干净，并无其他杂原子存在。超高真空下氩气经过电离后形成氩离子，在高压作用下氩离子经过加速并聚集成电子束以较大的能量轰击金属单晶表面，从而使表面上的分子与原子获得足够大的能量逸出单晶表面，表面上的杂原子和分子会被清理掉。
[0007] 二、将步骤一处理好的金属单晶表面从分析腔78K‑80K温度下移至制备腔内室温的加热台上进行加热至50℃‑53℃。然后打开处于制备腔和钽坩埚之间的波纹管密封阀，将置于钽坩埚内的二苯乙炔分子在室温条件下沉积在温度为50℃‑53℃的金属单晶表面，沉积时间为3s‑5s,即完成二维孔状纳米材料的制备。
[0008] 三、步骤二完成后快速关闭波纹管密封阀，将二苯基乙炔分子通道关闭，然后将金属单晶冷却至室温后放置在分析腔直至温度降至78K‑80K后用低温扫描隧道显微镜进行观察。
[0009] 本发明具备以下有益效果：
[0010] 1.本发明方法在超高真空下进行，所制备的二维装装纳米材料干净，便于对后续催化、储能等方面的应用研究；
[0011] 2.本发明以分子量较小的二苯乙炔(二苯基乙炔)为前驱体分子，解决了分子量较小的分子在超高真空下极易被分子泵抽走，很难在金属单晶表面形成有序结构的问题。
[0012] 3.本发明制备出的二维孔状纳米材料，结构有序，孔的大小均匀。
附图说明
[0013] 图1是实施例1制备的二维孔状纳米材料的扫描隧道显微镜图。
[0014] 图2是实施例2制备的二维孔状纳米材料的扫描隧道显微镜图。
[0015] 图3是实施例3制备的二维孔状纳米材料的扫描隧道显微镜图。
具体实施方式
[0016] 下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
[0017] 实施例1：本实施方式在基于二苯乙炔分子自组装在金属单晶表面制备二维孔状纳米材料的方法按以下步骤进行：
[0018] 一、将Au(111)单晶衬底置于低温扫描隧道显微镜(LT‑STM UNISOKU SPM1200)的‑10 ‑超高真空制备腔中，腔体内真空度为3.0×10 torr，温度为室温。在氩气气压为1.0×10
5
mbar下，于制备腔内设有放电电极，放电电极由氩腔控制器(PREVAC IS40‑PS)控制，通过氩腔控制器(PREVAC IS40‑PS)给连接在真空腔体上的放电电极施加电压、电流，高压为
1KeV,电流为26mA的情况下，对Au(111)单晶表面进行氩离子溅射20min，然后将溅射后的金属单晶衬底在400℃下退火20min。将金属单晶冷却至室温后，重复溅射、退火过程6个循环。
最后将金属单晶置于分析腔内冷却至80K，用扫描隧道显微镜确认的到的金属单晶表面干净，并无其他杂原子存在。
[0019] 二、将步骤一处理好的金属单晶表面从分析腔80K温度下移至制备腔内室温的样品加热台上进行加热至50℃。然后打开处于制备腔和盛放二苯乙炔分子的钽坩埚之间的波纹管密封阀打开，在室温条件下将分子沉积在温度为50℃的金属单晶表面，沉积时间为5s,即完成二维孔状纳米材料的制备。
[0020] 三、步骤二完成后快速关闭波纹管密封阀，将二苯基乙炔分子通道关闭，然后将金属单晶冷却至室温后放置在分析腔直至温度降至80K后用扫描隧道显微镜进行观察。
[0021] 本实施例所制备的二维孔状纳米材料平均孔径大小为3.39nm(孔径大小为3.39nm‑3.46nm之间)，平均厚度为0.95nm(厚度为0.7nm‑1.2nm)平均高度为120pm(高度为
115‑125pm)，且均匀分布。二苯乙炔在金属单晶表面首先形成第一层是无序的单分子层，然后在第一层表面形成环形突起的二维孔状纳米材料区，作为第二层，第二层是由二苯乙炔分子间通过氢键相互作用自组装形成的环形区域，环形区域中部为裸露出第一层的孔，并且第二层(由组装分子围绕的孔及组装分子构成)在第一层表面的覆盖率为30％。
[0022] 应用例
[0023] 实施例1制备获得的二维孔状纳米材料在储氢、储水的过程中起着非常重要的作2 2
用，可以作为储氢、储水的储存材料，储氢、储水能力分别为6mol/nm、4mol/nm。
[0024] 实施例2：本实施方式与实施例1不同的是：步骤二所述的金属单晶加热至53℃，沉积时间为3s。其他步骤和参数与实施例1相同。纳米材料孔径大小为3.39nm，平均高度为120pm，且均匀排列。二苯乙炔在金属单晶表面首先形成第一层是无序的单分子层，然后在第一层表面形成作为第二层的、环形突起的二维孔状纳米材料区，第二层是由二苯乙炔分子间通过氢键相互作用自组装形成的环形区域，环形区域中部为裸露出第一层的孔，并且由组装分子围绕的孔及组装分子(即第二层)在第一层表面的覆盖率为18％。
[0025] 实施例3：本实施方式与实施例1不同的是：步骤二所述的沉积时间为3s。纳米材料孔径大小为3.39nm，平均厚度为0.95nm,平均高度为120pm，且均匀排列。二苯乙炔在金属单晶表面首先形成第一层是无序的单分子层，然后在第一层表面形成作为第二层的、环形突起的二维孔状纳米材料区，第二层是由二苯乙炔分子间通过氢键相互作用自组装形成的环形区域，环形区域中部为裸露出第一层的孔，并且由组装分子围绕的孔及组装分子(即第二层)在第一层表面的覆盖率为26％。
[0026] 本发明专利在于提供一种基于二苯乙炔分子自组装在金属单晶表面制备二维孔状纳米材料的方法，使用本制备产方法，可以在金属表面合成二维纳米孔状结构，工艺简单，结构均匀有序。
[0027] 本发明益处：
[0028] 1.在超高真空腔体内实现以二苯乙炔这种小分子为前驱体在表面制备二维孔状纳米材料。
[0029] 2.二维多孔纳米材料在储气、异构催化、信息存储和传感器装置有广阔的应用前景。
