一种碳包覆NCM811材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种碳包覆NCM811材料的制备方法，包括1)按照质量比1：(0.001～0.003)称取NCM811前驱体材料和苝四甲酸二酐加入到20ml的烧杯中，加入酒精，搅拌混匀后干燥；2)按照NCM811前驱体材料:一水合氢氧化锂的质量比2：1将步骤一产物和一水合氢氧化锂加入到球磨罐中，然后加入球磨子、酒精，研磨后干燥；3)将样品用干燥的玻璃棒搅散，装入球磨罐用保鲜膜封好，搅拌混匀；4)将样品在氧气氛围下烧制，从常温经175min加热到530～570℃后进行保温300min，保温过后，再经过210min加热到750～800℃，保温960min，冷却至室温，研磨、过筛即得到苝四甲酸二酐掺杂NCM811材料。本发明将苝四甲酸二酐掺入NCM811制得正极材料，从减少锂镍混排，有效提高锂离子电池中正极材料的容量、稳定性和倍率性能。

权利要求

1.一种碳包覆NCM811材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、混合：按照质量比1：(0.001～0.002)称取NCM811前驱体材料和苝四甲酸二酐加入到20ml的烧杯中，加入酒精充分浸没，搅拌混匀后干燥；

步骤二、混锂：按照NCM811前驱体材料:一水合氢氧化锂的质量比2：1将步骤一产物和一水合氢氧化锂加入到球磨罐中，然后加入球磨子、酒精，球磨后干燥；

步骤三、干混：将样品用干燥的玻璃棒搅散，装入球磨罐用保鲜膜封好，搅拌混匀；

步骤四、烧制：将步骤三的产物放入到氧化气氛的气氛炉中进行烧制，从常温经175min加热到530～570℃后进行保温300min，保温过后，再经过210min加热到750～800℃，之后保温960min，冷却至室温，研磨、过筛即得到碳包覆NCM811材料。

2.如权利要求1所述的碳包覆NCM811材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中搅拌混匀所使用的混合仪器包括行星球磨仪或恒温磁力搅拌器。

3.如权利要求1所述的碳包覆NCM811材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中的干燥方法为将混合物置于60℃干燥箱干燥10h。

4.如权利要求1所述的碳包覆NCM811材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中的混锂操作在通风橱中进行。

5.如权利要求1所述的碳包覆NCM811材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中所使用的球磨仪器为行星球磨仪，以160转/min球磨8h，干燥方法为将混合物置于60℃干燥箱干燥8h。

6.如权利要求1所述的碳包覆NCM811材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤三中搅拌混匀所使用的仪器为行星球磨仪，以110转/min球磨4h。

7.如权利要求1所述的碳包覆NCM811材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤四中气氛炉为马弗炉。

8.如权利要求1所述的碳包覆NCM811材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤四所得产物研磨后过400目筛。

9.一种采用如权利要求1至6任一项所述的碳包覆NCM811材料的制备方法制备的碳包覆NCM811材料。

说明书

一种碳包覆NCM811材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于功能材料技术领域，涉及一种电池正极材料，具体涉及一种碳包覆NCM811材料制备方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池以其优良的储能特性，在移动通信、信息技术、消费电子、移动汽车等领域有着广泛的应用。随着人类社会的进步和发展，高级锂离子电池需要具有更高的容量、更好的倍率性能和更长的使用寿命。在锂离子电池的所有部件中，电极材料是制约锂离子电池性能的关键因素。其中，正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，对锂离子电池的电化学性能有重要影响。基于对传统层状氧化物锂离子正极材料的改性研究，锂离子电池三元正极材料出现了，其低的成本、高的能量密度等优势比其他已经实现商品化的正极材料明显很多，并且三元材料有望成为电动汽车电池的主流正极材料。而高镍三元锂离子电池材料是基于在三元正极材料当中镍元素含量的提高，镍元素的提高有利于进一步的降低锂离子正极材料的成本，同时镍含量的提高，锂离子电池的比能量也会相对的提高。

[0003] 然而目前高镍三元正极材料仍然存在着很多的问题，循环性能、倍率性能不佳等[6]等，这个是因为在高镍材料当中存在着锂镍混排的现象 ，导致结构不稳定，从而导致锂离子电池的性能不佳。因此，我们一直致力于寻找高性能、高容量、结构稳定、长循环寿命的正极材料。

发明内容

[0004] 针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种碳包覆NCM811材料，以提高锂离子电池中正极材料的容量、稳定性和倍率性能。

[0005] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

[0006] 一种碳包覆NCM811材料的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 步骤一、混合：按照质量比1：(0.001～0.002)称取NCM811前驱体材料和苝四甲酸二酐加入到20ml的烧杯中，加入酒精充分浸没，搅拌混匀后干燥；

[0008] 步骤二、混锂：按照NCM811前驱体材料:一水合氢氧化锂的质量比2：1将步骤一产物和一水合氢氧化锂加入到球磨罐中，然后加入球磨子、酒精，球磨后干燥；

[0009] 步骤三、干混：将样品用干燥的玻璃棒搅散，装入球磨罐用保鲜膜封好，搅拌混匀；

[0010] 步骤四、烧制：将步骤三的产物放入到氧化气氛的气氛炉中进行烧制，从常温经175min加热到530～570℃后进行保温300min，保温过后，再经过210min加热到750～800℃，之后保温960min，冷却至室温，研磨、过筛即得到碳包覆NCM811材料。

[0011] 本发明还具有以下技术特征：

[0012] 优选的，所述的步骤一中搅拌混匀所使用的混合仪器包括行星球磨仪或恒温磁力搅拌器。

[0013] 所述的步骤一中的干燥方法为将混合物置于60℃干燥箱干燥10h。

[0014] 所述的步骤二中的混锂操作在通风橱中进行。

[0015] 所述的步骤二中所使用的球磨仪器为行星球磨仪，以160转/min球磨8h，干燥方法为将混合物置于60℃干燥箱干燥8h。

[0016] 所述的步骤三中搅拌混匀所使用的仪器为行星球磨仪，以110转/min球磨4h。

[0017] 所述的步骤四中气氛炉为马弗炉。

[0018] 所述的步骤四所得产物研磨后过400目筛。

[0019] 本发明还保护一种采用如上所述的碳包覆NCM811材料的制备方法制备的碳包覆NCM811材料。

[0020] 本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

[0021] 本发明将苝四甲酸二酐掺入NCM811制得正极材料，首先，由于苝四甲酸二酐烧制所得碳材料和NCM811都具有层状结构，碳包覆有助于稳定层状结构，苝四甲酸二酐烧制所得碳材料较之NCM811有较大层间距，有利于锂离子嵌入嵌出，有效减少锂镍混排，其次，外层碳包覆能有效提升正极材料导电性，减少电极极化程度，增加电荷在电池内部的迁移速度，同时外层碳包覆能隔离外界电解液等干扰，可以有效改善材料与电解液的相容性。

[0022] 本发明所得的苝四甲酸二酐掺杂NCM811材料相较于NCM811，在不同倍率下的容量及容量保持率极高，这说明苝四甲酸二酐掺杂NCM811材料对提升NCM811正极材料容量、保持不同倍率循环下的晶体结构的稳定性具有相当的作用。

[0023] 更进一步的，本发明的苝四甲酸二酐掺杂NCM811材料制备方法简单、成本低且环保无毒。

附图说明

[0024] 图1为实施例2所制备材料的XRD图谱

[0025] 图2为实施例1、2、3和对比例1所制备材料的扫描电镜图

[0026] 图3为实施例1、2、3和对比例1所制备材料的容量电压图

[0027] 图4为实施例1、2、3和对比例1所制备材料的1C循环性能图

[0028] 图5为实施例1、2、3和对比例1所制备材料的倍率放电曲线

[0029] 图6为对比例1所制备材料的CV曲线图

[0030] 图7为实施例2所制备材料的CV曲线图

具体实施方式

[0031] 以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。

[0032] 实施例1：

[0033] 步骤一、混合：分别称取质量比为1：0.001的NCM811前驱体材料和苝四甲酸二酐放入到20ml的烧杯中，加入一定量的酒精，让药品能够充分的浸在酒精中，将上述获得的料加入到恒温磁力搅拌器中搅拌1h；

[0034] 将上述磁力搅拌后的样品放于60摄氏度的干燥箱中干燥10小时。

[0035] 步骤二、混锂：本实验中采用的是LiOH·H2O进行混锂操作，NCM811前驱体材料:锂的质量比2:1，通过计算将称取好的LiOH·H2O粉末和步骤一的产物加入到球磨罐当中去，本实验步骤应当在通风橱中带好口罩进行操作，然后加入适量的球磨子、酒精，将罐口用保鲜膜封住。

[0036] 将上述得到的样品用行星式球磨机球磨8h，转速为160转/min。

[0037] 将球磨后的样品从球磨机中取出，打开保鲜膜，将样品放入到60℃的干燥箱中干燥8小时。

[0038] 步骤三、干混：干燥好的样品用干净干燥的玻璃棒进行搅散，将球磨罐用保鲜膜封好，将样品放入到行星式球磨机中进行搅拌混匀，转速为110转/min，时间为4h。

[0039] 步骤四、烧制：将步骤三的产物放入到氧化气氛的马弗炉中进行烧制，从常温经175min加热到530℃后进行保温300min，保温过后，再经过210min加热到780℃，之后保温
960min，冷却至室温，研磨、过筛即得到苝四甲酸二酐掺杂NCM811材料。

[0040] 待样品烧制好后，取出，分别进行研磨，过400目筛后的样品放入离心管当中并且做好标记，放入至60℃的干燥箱中，备用。

[0041] 由于苝四甲酸二酐的质量相对于前躯体的质量很少，实施例1记录为加苝四甲二酸酐质量分数0.1％组。

[0042] 实施例2：

[0043] 步骤一、混合：分别称取质量比为1：0.002的NCM811前驱体材料和苝四甲酸二酐放入到20ml的烧杯中，加入一定量的酒精，让药品能够充分的浸在酒精中，将上述获得的料加入到恒温磁力搅拌器中搅拌1h；

[0044] 将上述磁力搅拌后的样品放于60摄氏度的干燥箱中干燥10小时。

[0045] 步骤二、混锂：本实验中采用的是LiOH·H2O进行混锂操作，NCM811前驱体材料:锂的质量比2:1，通过计算将称取好的LiOH·H2O粉末和步骤一的产物加入到球磨罐当中去，本实验步骤应当在通风橱中带好口罩进行操作，然后加入适量的球磨子、酒精，将罐口用保鲜膜封住。

[0046] 将上述得到的样品用行星式球磨机球磨8h，转速为160转/min。

[0047] 将球磨后的样品从球磨机中取出，打开保鲜膜，将样品放入到60℃的干燥箱中干燥8小时。

[0048] 步骤三、干混：干燥好的样品用干净干燥的玻璃棒进行搅散，将球磨罐用保鲜膜封好，将样品放入到行星式球磨机中进行搅拌混匀，转速为110转/min，时间为4h。

[0049] 步骤四、烧制：将步骤三的产物放入到氧化气氛的马弗炉中进行烧制，从常温经175min加热到550℃后进行保温300min，保温过后，再经过210min加热到750℃，之后保温
960min，冷却至室温，研磨、过筛即得到苝四甲酸二酐掺杂NCM811材料。

[0050] 待样品烧制好后，取出，分别进行研磨，过400目筛后的样品放入离心管当中并且做好标记，放入至60℃的干燥箱中，备用。

[0051] 实施例2记录为加苝四甲二酸酐质量分数0.2％组。

[0052] 图7为实施例2所制备材料的CV曲线图。

[0053] 实施例3：

[0054] 步骤一、混合：分别称取质量比为1：0.003的NCM811前驱体材料和苝四甲酸二酐放入到20ml的烧杯中，加入一定量的酒精，让药品能够充分的浸在酒精中，将上述获得的料加入到恒温磁力搅拌器中搅拌1h；

[0055] 将上述磁力搅拌后的样品放于60摄氏度的干燥箱中干燥10小时。

[0056] 步骤二、混锂：本实验中采用的是LiOH·H2O进行混锂操作，NCM811前驱体材料:锂的质量比2:1，通过计算将称取好的LiOH·H2O粉末和步骤一的产物加入到球磨罐当中去，本实验步骤应当在通风橱中带好口罩进行操作，然后加入适量的球磨子、酒精，将罐口用保鲜膜封住。

[0057] 将上述得到的样品用行星式球磨机球磨8h，转速为160转/min。

[0058] 将球磨后的样品从球磨机中取出，打开保鲜膜，将样品放入到60℃的干燥箱中干燥8小时。

[0059] 步骤三、干混：干燥好的样品用干净干燥的玻璃棒进行搅散，将球磨罐用保鲜膜封好，将样品放入到行星式球磨机中进行搅拌混匀，转速为110转/min，时间为4h。

[0060] 步骤四、烧制：将步骤三的产物放入到氧化气氛的马弗炉中进行烧制，从常温经175min加热到570℃后进行保温300min，保温过后，再经过210min加热到800℃，之后保温
960min，冷却至室温，研磨、过筛即得到苝四甲酸二酐掺杂NCM811材料。

[0061] 待样品烧制好后，取出，分别进行研磨，过400目筛后的样品放入离心管当中并且做好标记，放入至60℃的干燥箱中，备用。

[0062] 实施例3记录为加苝四甲二酸酐质量分数0.3％组。

[0063] 对比例1：

[0064] 对比例1的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在将步骤一称取质量为5g的NCM811前驱体材料。图6为对比例1所制备材料的CV曲线图。

[0065] 对比例1记录为加苝四甲二酸酐质量分数0.0％组。

[0066] 本发明所用半电池测试方法为：80％正极样品、含有10％聚偏氟乙烯的N‑甲基吡咯烷酮及10％的导电炭黑混合均匀，涂于铝箔上，称量后放入温度为120℃真空干燥箱中真空干燥12小时备用。半电池装配在充满氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1M，LiPF6+EC、DEC和DMC的体积比为1∶1∶1，金属锂片为对电极，电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至1.0V，充放电速率为0.2C，同时进行高倍率循环实验。

[0067] 从图1中看出苝四甲酸二酐掺杂NCM811正极材料的I(003)/I(104)的峰强比值约为1.612(>1.4),说明在实施例2的NCM811正极材料制备的电池当中未出现明显的锂镍混排的情况，(108)与(110)衍射峰劈裂程度一般，可知实施例2的正极材料结构类型是层状结构。

[0068] 图2从上至下图片分别为对比例1、实施例1、实施例2、实施例3的NCM811正极材料，从图2颗粒的亮度上可以看出改性的NCM811材料的亮度大于未改性的亮度，可以得出改性后的NCM811的导电性高于未改性的材料，加入苝四甲酸二酐对NCM811正极材料的导电性具有改善作用。

[0069] 从图3中可以看出对比例1的正极材料的电池，首次充放电放电比容量为185.042mAh/g，充放电效率为85.737％，实施例1、实施例2、实施例3的放电比容量依次为
178.369mAh/g、185.022mAh/g、163.820mAh/g,充放电效率依次为87.080％、86.864％、
86.305％。根据数据综合比较可以看出实施例2的性能最好,优于对比例1。

[0070] 图4是电池在1C的充放电电流下的50次循环情况，对比例1的NCM811电池在1C的电流50次循环过程中，初次放电比容量为167.141mAh/g，50次后容量保持率为89.526％，实施例1、实施例2、实施例3的NCM811电池的在1C的电流50次循环过程中首次放电比容量依次为164.012mAh/g、178.686mAh/g、155.307mAh/g,50次后的容量保持率依次为90.859％、
98.848％、89.371％。实施例2的电池的容量保持率和首次放电容量等性能都明显优于对比例1的电池，说明苝四甲酸二酐的加入能够有效的改善电池的循环性能和减少体积膨胀对电池放电比容量的影响，查看初始容量与化成时容量的变化，可以看出加入苝四甲酸二酐有利于改善因电流增加而导致的放电比容量的下降。

[0071] 从图5可以看出随着充放电电流的变大，放电比容量逐渐变小，经过6个倍率的循环之后，回到0.2C进行5次充放电测试，其中对比例1的容量保持率为97.293％，实施例1、实施例2、实施例3的容量保持率依次为98.814％、99.284％、97.017％，从中可以看出实施例2的容量保持最高，说明NCM811掺杂苝四甲酸二酐正极材料对电池的倍率性能有改善。