一种原位出溶型催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及化学催化剂及其制备技术领域，公开一种原位出溶型催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以层状晶体为出溶框架，晶格间隙掺杂出溶金属及其氧化物，通过电还原使掺杂的出溶金属及其氧化物原位出溶，其制备方法是将出溶金属盐、层状晶体混合进行水热合成，经煅烧、电还原诱导金属及金属氧化物在晶格间隙出溶，出溶的纳米粒子粒径小、尺寸均一，展现了良好的二氧化碳电催化还原的能力，且具有优异的稳定性，电解长达40h，电催化性能无减弱，纳米粒子无团聚现象，打破了目前所选固溶体多为钙钛矿材料的壁垒，且还原条件温和，出溶速度快。

权利要求

1.一种原位出溶型催化剂，其特征在于，以层状晶体为出溶框架，晶格间隙掺杂出溶金属元素，通过电还原使掺杂的出溶金属及其氧化物原位出溶；所述层状晶体包括晶体结构为层状的碱式氧化镍、硫化物、氧化物或硅酸盐；

所述原位出溶型催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将出溶金属盐、层状晶体溶解在溶剂中，混合得到混合液；

(2)将步骤(1)的混合液进行水热反应，再去除溶剂得到固体，洗涤后在空气氛围中煅烧、干燥；

(3)将步骤(2)干燥的固体作为工作电极，电化学还原得到所述原位出溶型催化剂；

所述层状晶体包括晶体结构为层状的碱式氧化镍、硫化物、氧化物或硅酸盐。

2.一种权利要求1所述的原位出溶型催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将出溶金属盐、层状晶体溶解在溶剂中，混合得到混合液；

(2)将步骤(1)的混合液进行水热反应，再去除溶剂得到固体，洗涤后在空气氛围中煅烧、干燥；

(3)将步骤(2)干燥的固体作为工作电极，电化学还原得到所述原位出溶型催化剂；

所述层状晶体包括晶体结构为层状的碱式氧化镍、硫化物、氧化物或硅酸盐。

3.根据权利要求2所述的原位出溶型催化剂的制备方法，其特征在于，所述出溶金属包括铜、铁、铬、锰、钴、钛中一种或多种；出溶金属盐为可溶性盐，包括硝酸盐、氯化盐、硫酸盐中一种或多种。

4.根据权利要求2所述的原位出溶型催化剂的制备方法，其特征在于，所述出溶金属盐和层状晶体的摩尔比为0.1～5:1。

5.根据权利要求2所述的原位出溶型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中还加入一水合柠檬酸进行混合；一水合柠檬酸在混合液中的摩尔浓度为0.01‑1mol/L。

6.根据权利要求2所述的原位出溶型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中还加入多孔载体进行混合；多孔载体的质量与层状晶体的摩尔比为0.1‑5g:1mol。

7.根据权利要求2所述的原位出溶型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水热反应的温度为70～200℃，反应时间为1～24h；煅烧的温度为100～500℃，煅烧时间为1～

10h。

8.根据权利要求2所述的原位出溶型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，电化学还原的电势区间为0～‑3V vs RHE，电还原处理的时间不低于为0.2h。

9.根据权利要求1所述原位出溶型催化剂在电催化还原二氧化碳中的应用。

10.根据权利要求1所述原位出溶型催化剂在固体燃料电池、光催化、热催化中的应用。

说明书

一种原位出溶型催化剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及化学催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种原位出溶型催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 金属纳米粒子被证明是一种有效的催化剂，在光催化、热催化及电催化等广泛的应用中表现出优异的性能。然而，纳米粒子在催化过程中往往面临着团聚、碎裂等失活问题。为了增强体系的稳定性，一个常用的策略是将纳米粒子和稳定的多孔载体相结合。典型的负载方式主要有物理混合、气相沉积以及浸渍法，由于载体和纳米粒子之间的弱相互作用，会导致负载颗粒尺寸分布不均一、复合材料易分离的问题，从而影响催化的性能及体系的稳定性。近来一种从母体载物中脱溶，原位生长出纳米粒子的技术受到了广泛关注。

[0003] CN111394748A公开了一种用于CO2电解的铁镍合金原位脱溶的钙钛矿阴极材料。该发明在钛矿材料Pr0.5Ba0.5MnO3的A位引入Pr、Ba缺位，B位掺入Fe、Ni两种过渡金属离子，通过H2还原使其转变PBMFNO，同时原位脱溶出的尺寸介于30‑50nm的铁镍合金FeNi3纳米颗粒。该发明制备出的钙钛矿阴极材料具有良好的稳定性和CO2催化活性，可以有效降低阴极极化。

[0004] CN108493460A公开了一种钙钛矿/氧化铈氧催化剂脱溶复合制备方法，采用高温还原或高能气氛球磨的方法，在材料体相内析出第二相(氧化铈)，在浓度差的驱动下，第二相扩散至材料表面并逐渐长大成纳米颗粒，进而实现氧化铈与催化剂本体的原位复合。与传统的复合催化剂制备方法相比，利用所述的“脱溶复合”方法，能在钙钛矿催化剂的表面原位生长纳米颗粒，可以大大增强催化剂本体与复合材料之间的相互作用，充分发挥催化剂本体与第二相的“协同催化效应”，进而改善氧催化剂的活性，提高金属空气电池的功率密度。

[0005] 然而目前的出溶框架还是局限于钙钛矿类材料，并且前期掺杂局限性大，出溶条件严苛，基本需要高温还原出溶，对生产设备环境的要求高，同时出溶速度慢，因此寻求他类出溶框架，实现简单易行的金属纳米粒子脱溶的原位生长技术就至关重要。

发明内容

[0006] 本发明旨在解决现有技术中出溶元素须与被掺杂位点的金属元素半径接近，且要易于被还原等问题，提供一种新型的出溶型催化剂，以层状晶体为框架原位出溶金属纳米粒子的催化剂，出溶金属元素选择范围广，出溶温度低、速度快，解决了现有技术中钙钛矿类出溶型催化剂的出溶金属元素局限性大，出溶条件苛刻、出溶速度慢的问题，且该催化剂具有非常有益的稳定性和催化活性。

[0007] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

[0008] 一种原位出溶型催化剂，以层状晶体为出溶框架，晶格间隙掺杂出溶金属及其氧化物，通过电还原使掺杂的出溶金属及其氧化物原位出溶；所述层状晶体包括晶体结构为层状的碱式氧化镍、硫化物、氧化物或硅酸盐。

[0009] 所述原位出溶型催化剂的出溶金属及金属氧化物粒径为≤10nm；所述出溶金属包括铜、铁、铬、锰、钴、钛等，密度泛函理论模拟计算得到的上述金属出溶偏析能证明其在热力学角度是可自发进行的。

[0010] 本发明提供所述的原位出溶型催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0011] (1)将出溶金属盐、层状晶体溶解在溶剂中，混合得到混合液；

[0012] (2)将步骤(1)的混合液进行水热反应，再去除溶剂得到固体，洗涤后在空气氛围中煅烧、干燥；

[0013] (3)将步骤(2)干燥的固体作为工作电极，电化学还原得到所述原位出溶型催化剂。

[0014] 所述层状晶体包括晶体结构为层状的碱式氧化镍、硫化物、氧化物或硅酸盐。层状的结构为前期的金属元素掺杂提供了空间，相较于框架的金属位点，掺杂优先发生于晶体的层间隙。此种结构也降低了后续出溶的能垒，使其能在温和条件下发生。

[0015] 本发明中将出溶金属盐与层状晶体混合进行水热合成，形成固溶体，经合适的温度煅烧，层状晶体保持框架不变，而出溶金属氢氧化物热解以层间掺杂的方式进入到框架的晶格间隙中，最后利用电还原诱导金属及金属氧化物在晶格间隙出溶，得到原位出溶型催化剂。该制备方法打破了目前使用的固溶体多为钙钛矿类材料的瓶颈，且出溶速度快，出溶条件温和。所制得的催化剂，颗粒分布均一，粒径小，不易团聚失活，使得催化活性高，体系稳定性佳。

[0016] 所述出溶金属包括但不限于铜、铁、铬、锰、钴、钛中一种或多种；出溶金属盐为可溶性盐，包括但不限于硝酸盐、氯化盐、硫酸盐中一种或多种，能够溶解于溶剂均匀混合。

[0017] 所述出溶金属盐和层状晶体的摩尔比为0.1～5:1。出溶金属与层状晶体的比例对催化剂的催化活性起到至关重要的作用，若出溶金属的比例过低，则导致出溶金属数量过少，导致催化性能下降；若出溶金属的比例过高，则无法全部掺杂，导致剩余的金属单独成相。

[0018] 步骤(1)中，所述混合液中出溶金属盐的浓度为0.01～10mol/L；层状晶体的浓度为0.01～3mol/L；各原料的浓度不易过高，以能够均匀分散为宜，浓度太高会导致金属聚集成块，减少活性位点，得到的催化剂活性降低。

[0019] 优选地，步骤(1)中可采用出溶金属盐与镍盐进行水热反应，经步骤(2)反应得到碱式氧化镍与出溶金属盐的前驱体，直接作为工作电极进行步骤(3)的出溶催化剂。所述镍盐包括但不限于硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中一种或多种。其中出溶金属盐和镍盐的摩尔比为0.1～5:1。

[0020] 优选地，步骤(1)中还加入一水合柠檬酸进行混合，一水合柠檬酸的加入能够提高催化剂的催化活性，效果更好。一水合柠檬酸在混合液中的摩尔浓度为0.01‑1mol/L。

[0021] 进一步优选地，步骤(1)中还加入多孔载体进行混合；多孔载体的质量与层状晶体的摩尔比为0.1‑5g:1mol。所述多孔载体具备比表面积大、导电性良好、稳定性佳等共性载体，所述多孔载体包括碳纳米管、石墨烯气凝胶、活性碳纤维、介孔碳中等一种或多种。

[0022] 而层状晶体与多孔载体的质量比决定了最终催化剂中载体上活性位点的数量，若多孔载体过多，导致催化剂主要为惰性载体相，影响催化性能；若多孔载体过少，则使得催化剂分散不均。经发明人多次实验发现，当所述多孔载体的质量与层状晶体的摩尔比为0.1～5g：1mol时，得到的催化剂的催化活性最佳。

[0023] 优选地，所述多孔载体为碳纳米管，所述碳纳米管为多壁碳纳米管(MWCNT)，多壁碳纳米管拥有超高比表面积，催化位点多，导电及导热性能好，且机械强度大。

[0024] 进一步优选地，步骤(1)的混合液进行超声混合搅拌，超声悬散时间为0.5～3h，搅拌持续时间为12～48h，超声混合后的溶液中镍盐、出溶金属和多孔载体混合更为均匀，分散性更好，得到的催化剂性能更为稳定。

[0025] 所述溶剂为水、乙醇、甲醇或其他常见有机溶剂。

[0026] 步骤(2)中，水热反应的温度为70～200℃，反应时间为1～24h。反应温度对催化活性的影响较大，温度过高会破坏固溶体框架的结构，使出溶失败；温度过低，反应时间不够，不足以形成稳定的母体载物，无法出溶。在该温度范围下，可获得性能最优的原位出溶型催化剂。

[0027] 步骤(2)中，煅烧的温度为100～500℃，煅烧时间为1～10h。温度过低，时间过短，会导致出溶金属氢氧化物热解不充分，掺杂不成功；温度过高会使得层状出溶框架破坏。优选地，煅烧的温度为190～210℃。

[0028] 优选地，在煅烧过程中，空气流速控制在60～200mL min‑1，升温速度为2～5℃/min；

[0029] 步骤(2)中，洗涤可采用乙醇、去离子水对沉淀物重复洗涤，以去除未反应完的金属盐、层状晶体，优选地，洗涤次数为3～6次；干燥的温度为50～80℃，以去除水分，优选干燥温度为50～60℃。

[0030] 当加入有一水合柠檬酸和/或多孔载体时，洗涤也可以将未反应的这两种原料去除。

[0031] 步骤(3)中，干燥的固体作为工作电极的方法具体为：将干燥后的固体研成粉末，与全氟磺酸型聚合物溶液(Nafion)和乙醇混合成悬浮液，滴至碳纸上烘干，作为工作电极。

[0032] 步骤(3)中，电化学还原的电势区间为0～‑3V(相对于饱和甘汞电极)，电还原处理的时间不低于为0.2h。优选地，电还原处理时间为0.25‑1h。电还原处理过程中的温度为常温即可，如10‑30℃。

[0033] 在施加的还原电位下，出溶金属或其氧化物会在层状晶体的晶格间隙中出溶，形成原位出溶型催化剂，表现出优异的催化活性和稳定性。

[0034] 相较于现有技术中钙钛矿材料的出溶型催化剂，其出溶金属需要与被掺杂位点的金属元素半径接近，还原条件多为高温(700～1000℃)H2氛围，出溶时间大多需要10～30h，本申请的催化剂通过电化学还原的方法将出溶金属或其氧化物还原，仅需处理15min即可实现较好的出溶效果，且在常温下即可进行，这对出溶型催化剂来说是一种全新的思路和创新，操作简单，性能优异，适用性广，前景广阔。

[0035] 本发明还提供所述原位出溶型催化剂在电催化还原二氧化碳中的应用，在应用过程中，本发明的催化剂体现出优异的催化活性和稳定性，目标产物选择性高达95.6％，电解长达40h电催化性能也无减弱、性能稳定。

[0036] 本发明的原位出溶型催化剂还可以应用于光催化、热催化以及固体燃料电池中。

[0037] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0038] (1)本发明以层状晶体为出溶框架，采用温和的电还原方式使金属或金属氧化物从出溶框架的晶格间隙中原位溶出，出溶的纳米粒子粒径小、尺寸均一，展现了良好的二氧化碳电催化还原的能力，目标产物的选择性高，且具有优异的稳定性，电解长达40h，电催化性能无减弱，催化剂形貌无改变，纳米粒子无团聚现象。

[0039] (2)该催化剂制备方法打破了目前所选出溶框架多为钙钛矿材料的壁垒，且还原条件温和，出溶速度快。并且操作简单，性能优异，适用性广，前景广阔。为改善纳米金属催化剂的稳定性和催化活性提供了新的有效方式。

[0040] (3)本发明得到的催化剂中出溶金属在层状晶体中为晶格间隙掺杂，突破现有技术中取代掺杂须满足金属元素粒径要接近于被掺杂位点的金属元素粒径，且出溶金属须易于被还原等局限性，这为出溶型催化剂的开发和研究提供了新的思路。

附图说明

[0041] 图1为实施例1制备的原位出溶型铜基催化剂的高倍TEM图。

[0042] 图2为实施例2制备的原位出溶型铜基催化剂的低倍TEM图。

[0043] 图3为对比例1制备的催化剂的低倍TEM图。

[0044] 图4为应用例1中催化剂应用时CO电流密度与电解电位的关系图。

[0045] 图5为实施例4中催化剂应用时电流密度和CO法拉第效率与电解电位的关系图。

[0046] 图6为实施例1和实施例3中催化剂CO法拉第效率与电解电位的关系图。

[0047] 图7为应用例2中电流密度和CO法拉第效率与电解时间的关系图。

具体实施方式

[0048] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。以下具体实施方式中所采用的原料均为市场所购，电还原过程均为常温。

[0049] 实施例1

[0050] (1)在20mL的去离子水中先后加入0.001mol的Cu(NO3)2·3H2O、0.002mol的Ni(NO3)2·6H2O和0.1g的多壁碳纳米管(MWCNT)，充分搅拌。将混合溶液转移到超声仪中悬散30min，继而在室温下匀速搅拌24h，形成均一的悬散液；

[0051] (2)将悬散液转移到高压反应釜中，80℃下反应12h，取出后继续在80℃下搅拌完全挥发溶剂。

[0052] (3)将步骤(2)中剩余的固体置于石英舟中放置在管式炉煅烧，在空气流速为60mL ‑1min ，以升温速度为3℃/min加热到200℃，并保温1h。

[0053] (4)将步骤(3)煅烧处理完的材料用去离子水和乙醇交替洗涤粉末三次，转移到真空干燥箱中，50℃下干燥过夜，即得到Cu掺杂NiOOH@MWCNT(记作Cu1Ni2@MWCNT)。

[0054] (5)取5mg Cu1Ni2@MWCNT样品与30μL Nafion溶液(5wt％)以及970μL乙醇溶液超声2
处理，形成均一的悬散液(ink)。用移液枪每次滴取10μL的ink涂于碳纸电极上(1×2cm)，分别滴取3次，干燥作为工作电极。将Hg/HgO作为参比电极，铂片作为对电极，以0.5M的‑1
KHCO3作为电解液，将其在‑0.2V—‑1.5V vs SCE的电势范围，常温下以0.05V s 的速率扫描20圈，电还原处理0.5h，得到铜基原位出溶型催化剂。经测试，该催化剂的比表面积为
2
69.6m/g。

[0055] 实施例2

[0056] 按照实施例1的工艺，将步骤(1)中铜盐和镍盐的摩尔比改为1：1.5，得到以镍基氢2
氧化物为固溶体的铜基催化剂。该催化剂的比表面积为56.32m/g。

[0057] 实施例3

[0058] 按照实施例1的工艺，将步骤(3)中的煅烧温度改为以相同的加热速度，加热至3002
℃，并保温1h。该催化剂的比表面积为50.5m/g。

[0059] 实施例4

[0060] 按照实施例1的工艺，将步骤(1)中镍盐和多壁碳纳米管的比例改为0.5mol:1g、0.75mol:1g、1mol:1g、1.25mol:1g和2mol:1，制得不同层状晶体与多孔载体比例下的催化剂。

[0061] 对比例1

[0062] 以实施例1中步骤(4)得到的Cu1Ni2@MWCNT样品作为对比例1的催化剂，该催化剂未2
经过步骤(5)的电化学还原过程。该催化剂的比表面积为43.1m/g。

[0063] 将实施例1、2和对比例1制备的催化剂用透射电子显微镜(TEM)观察其表面形貌，结果分别如图1、图2和图3所示。图1中可见实施例1制备的原位出溶型铜基催化剂表面有明显的晶体析出，说明实施例1的制备方法会使金属纳米粒子出溶，形成新的催化位点。

[0064] 比较实施例2的图2和对比例1的图3可见，对比例1中未进行电化学还原过程的催化剂，其表面未出现纳米粒子，其比表面积也不及实施例1、2制备的原位出溶型催化剂。

[0065] 应用例1

[0066] 以实施例1、2、3、4和对比例1制备的催化剂作为工作电极，将Hg/HgO作为参比电极，铂片作为对电极，采用H型电解池，阴阳极腔室体积均为30mL，且由Nafion 117膜隔开，‑1选用0.5M KHCO3溶液为电解液。进行CO2电化学表征时，控制气速为15mL min 。分别在‑
0.5V～‑0.9V(vs RHE)的电势区间，恒电位电解，电解时长为1h。气相产物通过装有火焰离
1
子化检测仪(FID)及热导检测器(TCD)的气相色谱检测。液相产物用H核磁检测，采用DMSO进行内标法标定。

[0067] 实施例1、2和对比例1制备的催化剂在应用时电流密度与电解电位的关系图如图4所示，可看出实施例1和2制备的原位出溶型铜基催化剂的CO分电流密度显著高于未电化学还原处理的对比例的催化剂，说明电化学还原过程能够使铜基纳米颗粒成功出溶，提供了新的活性位点。而实施例1的催化剂应用时的CO分电流密度略高于实施例2的催化剂，这是由于出溶金属盐与镍盐的比例，导致出溶金属的数目发生改变，活性中心数目有差异，从而影响催化性能。

[0068] 图5展现了实施例4中层状晶体与多孔载体的负载比例与催化选择性及电流密度的关系，选择适宜的负载比例，有助于提高催化性能。

[0069] 图6通过对比实施例1和3制备的催化剂在应用时的法拉第效率，煅烧温度会影响催化反应的选择性。

[0070] 应用例2

[0071] 将实施例1制备的催化剂作为工作电极，按照应用例1进行电化学实验，在0.7V(vs RHE)的电解电位下，电解40小时，并每隔1小时取液相样测定甲酸的法拉第效率，结果如图7所示，可见，该催化剂具有优异的催化稳定性，经长达40小时的电解，电流密度和CO的法拉第效率仍然保持稳定。