二维高熵氢氧化物阵列催化剂及其电催化固氮合成氨方法转让专利
申请号 : CN202110356135.1
文献号 : CN113149086B
文献日 : 2022-03-18
发明人 : 陈胜 , 孙运通 , 江天宇 , 徐帅帅
申请人 : 南京理工大学
摘要 :
权利要求 :
1.二维高熵氢氧化物阵列催化剂,其特征在于,该催化剂通过如下进行制备,包括以下步骤:
步骤1,将五种金属盐,金属盐为乙酰丙酮盐,包括镍,钴,铁,锰、钒,溶解于水和乙醇混合溶剂中;
步骤2,将三维基底置于步骤1所述溶液中,在密闭容器中进行水热反应;
步骤3,将得到的产物洗涤、干燥,得到二维高熵氢氧化物阵列催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂,其特征在于,步骤1中,投加的五种乙酰丙酮盐的摩尔比相等,水和乙醇混合溶剂的体积比例为1:4~4:1。
2
3.如权利要求1所述的催化剂,其特征在于,步骤2中,按照2*2.8cm的三维基底,三维基‑1
底为泡沫镍,泡沫铜和碳布,添加1~5mg mL 的乙酰丙酮盐。
4.如权利要求1所述的催化剂,其特征在于,密闭容器为反应釜,体积为10mL~1L,相应
2 2
三维基底的尺寸为0.5*1cm~20*25cm,水热反应温度为100~180℃,时间为4~72h。
5.一种基于权利要求1‑4任一项所述的催化剂的电催化固氮合成氨方法,其特征在于,该方法为在液流电解池中利用二维高熵氢氧化物阵列催化剂进行合成氨;液流电解池阴阳‑1 ‑1
极电解液的流速为20‑60mL min ,原料气体进气流速为5‑60mL min ,电解质为KOH。
6.如权利要求5所述的催化剂的电催化固氮合成氨方法,其特征在于,包括工作电极,对电极,离子交换膜,参比电极,阴极室,阳极室,气体室,阴极储液罐,阳极储液罐,尾气吸收罐和蠕动泵。
7.如权利要求5所述的催化剂的电催化固氮合成氨方法,其特征在于,液流电解池系统的搭建包括以下三个步骤:
步骤一:将催化剂阵列用导电铜胶带密封固定在密封垫片上,催化剂与垫片之间用PTFE隔开即为气体扩散电极被用作工作电极,同理得到对电极;
步骤二:工作电极,对电极,参比电极,离子交换膜,隔板和垫片组装成液流电解池池体;
步骤三:把液流电解池池体与外接储液罐连接得到液流电解池。
8.如权利要求7所述的催化剂的电催化固氮合成氨方法,其特征在于,导电铜胶带起到密封和导线的双重作用,导电铜胶带一段引出液流电解池与工作站相连,密封垫片设有电解液公共流道孔,催化剂与垫片之间用同等面积的PTFE隔开,PTFE包括疏水面和亲水面,其中疏水面朝向气体,亲水面朝向催化剂。
9.如权利要求7所述的催化剂的电催化固氮合成氨方法,其特征在于,对电极为空白碳纸或泡沫镍导电基底,或者具有催化活性的电极,离子交换膜为阳离子交换膜。
10.如权利要求7所述的催化剂的电催化固氮合成氨方法,其特征在于,外接储液罐包括阴极储液罐一个,阳极储液罐一个,尾气吸收罐1‑2个和一个隔绝污染罐,液流电解池池体与外接储液罐之间通过蠕动泵提供动力进行传质。
说明书 :
二维高熵氢氧化物阵列催化剂及其电催化固氮合成氨方法
技术领域
背景技术
‑1 ‑1
替代的作用。但是,由于N2分子中三键的高键能(941kJ mol )和第一解离能(410kJ mol ),
到目前为止,工业上依旧使用在高温(300‑500℃)和高压(150‑300atm)下非均相铁基催化
剂的Haber‑Bosch工艺合成氨。每年用于工业合成氨的能源占全球能源总消耗的1‑2%,且
排放超过4.2亿吨的CO2,造成了严重的能源和环境问题。最近,电催化固氮合成氨(N2+3H2O
→2NH3+3/2O2)技术因其无需使用化石燃料且无有害气体排放,并以太阳照射为能源驱动,
空气和水作为原料,被认为是替代Haber‑Bosch工艺的环保且节能的合成氨技术。
(Adv.Mater.2017,29,1700001)制备了石墨烯/CeOx复合物负载的金团簇,其氨产率为8.3μ
‑1 ‑1
g h mg cat。德国马克思普朗克胶体与界面研究所Wang等人(Angew.Chem.Int.Ed.2018,
130,12540)制备了三维结构的氮掺杂碳膜,利用其多孔结构加快氮气传输过程,获得了氨
2 ‑1
产率为0.08g m h 。
子负载的钌原子Chem 2018,5,204‑214)等多种结构的催化剂,在室温条件下的氨产率分别
‑1 ‑2 ‑1 ‑1
为2.01μg h cm 和3.6mgNH3 h mg Ru。而孙旭平课题组(J.Mater.Chem.A 2018,6,12974)
‑1
借鉴自然界中固氮酶的结构特点制备了氧化钼纳米片,获得了氨产率为29.43μg h mg
‑1
cat。Chun‑Hua Yan课题组(Nat.Catal.2019,2,448)制备了Bi纳米晶,其氨产率为200mmol
‑1 ‑1
g h 。
‑10 ‑14 ‑1 ‑2
产率问题,折算后在10 ~10 mol s cm 之间(约每天几毫克)。相比于传统工业合成氨
技术(即Haber‑Bosch过程),当前电催化固氮技术的氨产率低了3~6个数量级,极大限制了
其大规模应用。
系统存在着小的法拉第效率及反应电流等问题。
被认为是自然界中最稳定的相互作用力之一(键能:225kcal mol )。在电化学过程中,需要
0
施加较高的负电位来克服反应能垒,消耗了额外的能量(E>‑3.37V vs.RHE)。同时,由于
‑ 0
电解液中含有的水分子,也会参加电化学过程,发生析氢反应(HER:4H2O+4e→H2+4OH ;E =
0V vs.RHE),消耗了用于电催化固氮反应的质子,从而最终导致较低的N2‑NH3转换率(即法
拉第效率)。所以,亟待发展新的催化剂来调控N≡N键裂解的能垒和抑制HER,以提高催化反
应的法拉第效率。
电解液三相界面(图1)参与电化学反应。由于氮气在水中极低的溶解度(氮气:水=1:
6400v/v),整个反应过程中只有极少量氮气可以接触到活性中心,反应受到了明显的动力
‑2
学限制,仅能在非常小的电流下进行(1~10mA cm )。需要设计新的电解池系统来克服传质
动力学限制,提高电催化固氮反应的电流。
的摩尔比接近,每种成分的浓度都在5‑35at.%范围内。这种系统的特征在于非常高的结构
熵,该熵在(随机占据的)固溶体相中达到最大值。高熵材料具有传统一元‑三元材料的所有
特性,同时又具有传统材料所不具备的高熵、畸变晶格和连续可调的电子结构等独特特性,
因此高熵材料在电化学能源转化和储存方面具有十分巨大的潜力。
中心,而且独特的分层多孔结构确保了电极内有效的质量传输,同时生长在三维基底的电
极制备技术避免了使用传统绝缘聚合物粘合剂,有助于快速电子传输,同时也改善了催化
剂稳定性。结合高熵材料和液流电解池等的优点,以快速的电催化合成氨过程作为未来清
洁工业合成氨方法成为可能。到目前为止,关于二维高熵氢氧化物阵列的制备尚未见报到。
路。如图2所示,反应主要发生在催化剂修饰的阴极,在其一侧,由外界流入电解液,与催化
剂活性中心充分接触;而阴极的另一侧通入氮气,形成了催化剂/电解液/氮气的三相界面,
是电催化反应发生的主要微环境区域。从而,通过调节电解液和氮气的流速,以及阴极的结
构,可以优化三相界面,提高电催化反应的性能。例如,增加氮气的流速,可以带来大量的氮
气,参与电催化反应;同时,流动的电解液可带走氨(NH3)产物。这样,从电催化固氮反应公
式(N2+3H2O→2NH3+3/2O2)可以看出,体系中增加N2含量和减少NH3含量,反应平衡向右移,从
而显著提高反应动力学
发明内容
添加1~5mg mL 的乙酰丙酮盐。
20*25cm,水热反应温度为100~180℃,时间为4~72h。
‑1 ‑1
,原料气体进气流速为5‑60mL min ,电解质为KOH。
隔开,PTFE包括疏水面和亲水面,其中疏水面朝向气体,亲水面朝向催化剂。
维片状结构,独特的分层多孔结构和可以快速促进电荷连续转移,确保了电极内有效的质
量传输和能够暴露丰富的活性位点;(3)生长在三维基底的电极制备技术避免了使用传统
绝缘聚合物粘合剂,有助于快速电子传输,同时也提高了催化剂稳定性;(4)液流电解池具
有快速传质,电极表面高的原料溶解度,易于放大等优点,可以提高催化反应动力学,展现
了优异的电催化固氮活性;(5)合成所用的原料为非贵金属,便宜易得,无需加入表面活性
剂等材料,无环境污染。
附图说明
p。
率对应的紫外光谱图;(d)为不同电位下的氨产率;(e)为不同电位下的法拉第效率;(f)为
最佳电位下连续测试50小时的恒电位曲线,插图分别为50小时稳定性测试前后的LSV和氨
产率及法拉第效率;(g,h)为高熵氢氧化物电极最佳活性和没有负载催化剂的空白碳布,高
熵氢氧化物在开路电压时的氨产率和法拉第效率对比。
具体实施方式
后用导电铜胶带粘在垫片上,暴露0.5*2cm 的面积,并把导电铜胶带在一头延伸至超过垫
片边缘作为导线与工作站连接;之后在碳布上覆盖一层PTFE,如图5右下图所示,疏水一侧
朝上,后面组装后与气体室接触。
镜图如图10e,f所示,表明纳米片竖直排列形成阵列结构,片与片之间形成几十纳米的纳米
孔道。高倍场发射透射电镜图如图10g,h所示,表明单个纳米片的厚度为2‑2.5nm,具有超薄
的纳米片结构,另外晶格条纹清晰可见,晶面间距为0.27nm,说明其良好的晶体结构。场发
射透射电镜元素mapping如图10i‑n所示,Ni,Co,Fe,Mn,V和O元素均匀分布在二维超薄纳米
片上。X射线衍射如图10o所示,表明其良好的结晶性,晶体结构为氢氧化物。X射线光电子能
谱如图10p所示,表明Ni,Co,Fe,Mn,V元素比例相当,复合高熵的定义,进一步结合X射线衍
射和元素mapping表明制备了超薄二维高熵氢氧化物阵列材料。
100mL 1M KOH电解液,两个尾气吸收储罐分别为50mL 0.05M H2SO4,最后一个储罐为50mL去
离子水隔绝外界污染,Nafion 115膜作为离子交换膜,碳纸作为阳极电极,Ag/AgCl作为参
‑1 ‑1
比电极。进料气体流速为20mL min ,电解液流速为40mL min 。最后按照如图15和16所示
的标准曲线,通过靛酚蓝法对电解液中产生的氨定量。首先,LSV曲线如图17a所示,在‑
0.1‑‑0.35V(vs.RHE)范围内,相同电位时氮气条件下的LSV曲线比氩气条件下的电流密度
大,初步表明可能产生了电催化合成氨反应。进一步,恒电位(I‑T)曲线如图17b所示,随着
施加还原电位的增加,电流密度呈现快速增加的趋势。如图17c所示,在655nm处,所有电解
池电解液的紫外曲线均高于空白电解液。尤其,阴极电解液比空白曲线高得多,说明有氨产
生。通过靛酚蓝分光光度法检测了不同电位下产生氨的浓度和法拉第效率。如图17d,e所示
‑1
为不同电位的氨产率和效率,在‑0.25V(vs.RHE)时,最大氨产率和效率分别为168ug h mg
‑1
和13.2%,尤其氨产率远远高出了目前大多数的文献报道。如图17f为‑0.25V(vs.RHE)时
50小时的稳定性I‑T曲线所示,电流密度维持稳定。另外,如图17f的插图分别为50小时稳定
性测试前后的LSV曲线和氨产率及法拉第效率,他们均显示出可忽略的变化,表明催化剂具
有良好的催化活性和耐久性。
率和效率,表明高的氨产率来源于催化剂的高活性而不是外界污染。最后对电催化合成氨
过程中可能存在的副产物‑‑肼通过紫外检测,如图18所示,并未检测到肼的存在,说明电催
化合成氨具有高的选择性。综上分析表明本发明二维高熵氢氧化物阵列材料的优越性以及
在流动型电解池中显示出高效的电催化合成氨活性和稳定性。这为今后电催化合成氨的工
业化注入了活力。
如图15和16所示的标准曲线,通过靛酚蓝法对电解液中产生的氨定量。如图19所示,在‑
‑1 ‑1
0.25V(vs.RHE)时,氨产率和效率分别为29.99ug h mg 和0.08%。
如图15和16所示的标准曲线,通过靛酚蓝法对电解液中产生的氨定量。如图19所示,在‑
‑1 ‑1
0.25V(vs.RHE)时,氨产率和效率分别为63.54ug h mg 和0.9%。
如图15和16所示的标准曲线,通过靛酚蓝法对电解液中产生的氨定量。如图19所示,在‑
‑1 ‑1
0.25V(vs.RHE)时,氨产率和效率分别为25.17ug h mg 和0.43%。
如图15和16所示的标准曲线,通过靛酚蓝法对电解液中产生的氨定量。如图19所示,在‑
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0.25V(vs.RHE)时,氨产率和效率分别为11.58ug h mg 和0.32%。
解池的搭建方式搭建电解池(ACS Catal.2020,10,11371‑11379),测试条件与实施例1一
致,配置相关电解液。最后按照如图15和16所示的标准曲线,通过靛酚蓝法对电解液中产生
的氨定量。如图21所示,以H‑cell作为电解池在‑0.25V(vs.RHE)时,得到的氨产率和效率分
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别为29.56ug h mg 和6.22%,相应的氨产率和效率分别比液流电解池低5.7倍和2倍。
所示的标准曲线,通过靛酚蓝法对电解液中产生的氨定量。如图22所示,在‑0.25V(vs.RHE)
‑1 ‑1
时,氨产率和效率分别为25.13ug h mg 和3.07%。
所示的标准曲线,通过靛酚蓝法对电解液中产生的氨定量。如图22所示,在‑0.25V(vs.RHE)
‑1 ‑1
时,氨产率和效率分别为26.09ug h mg 和5.07%。
所示的标准曲线,通过靛酚蓝法对电解液中产生的氨定量。如图22所示,在‑0.25V(vs.RHE)
‑1 ‑1
时,氨产率和效率分别为5.02ug h mg 和0.07%。
所示的标准曲线,通过靛酚蓝法对电解液中产生的氨定量。如图22所示,在‑0.25V(vs.RHE)
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时,氨产率和效率分别为24.82ug h mg 和1.05%。
所示的标准曲线,通过靛酚蓝法对电解液中产生的氨定量。如图22所示,在‑0.25V(vs.RHE)
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时,氨产率和效率分别为20.93ug h mg 和1.92%。
4,隔板2,垫片5,粘附有对电极的垫片6(对应图4的光学图像),终端隔板。其中阴极室和阳
极室被离子交换膜分割在右侧和左侧。在工作电极,对电极和离子交换膜处均有两个垫片
为了防止漏液或者气体,而隔板1和隔板2的流道分别为阴极室和阳极室。端隔板和终端隔
板为了牢固液流电解池。
吸收罐两个,体积分别为50mL,用来吸收由液流电解池电催化固氮反应得到的产物氨。其中
第二个尾气吸收罐后接一个空气隔离罐,使整个也留电解池形成封闭系统,避免污染。
富的活性位点,结合流动型电解池具有快速传质,电极表面高的原料溶解度,易于放大等优
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点,展现了优异的电催化合成氨性能(氨产率为168ug h mg ,转化效率为13.2%)。