一种可交联含氟聚磷腈的制备方法

摘要

一种可交联含氟聚磷腈的制备方法，属于新型无机聚合物材料‑聚磷腈技术领域。包括如下步骤：聚二氯磷腈溶液(PDCP)的制备，各类亲核试剂钠盐的制备(Na‑)，以及可交联含氟聚磷腈(C‑FPZ)的制备。最终得到的C‑FPZ产物可实现有效的化学交联，且最终材料具备良好的力学性能、阻燃性能、和输水耐油耐溶剂等优异性能。

权利要求

1.一种可交联含氟聚磷腈的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）反应中间体聚二氯磷腈PDCP溶液的制备：

PDCP为聚磷腈合成过程的中间产物，其分子主链为‑P=N‑结构，P原子上连接有两个氯原子；

（2）各类亲核试剂钠盐溶液的制备：

将1.05 2摩尔当量的六氟丁醇、七氟丁醇、三氟乙醇中的一种或几种加入到1摩尔当量~的Na/NaH有机溶剂中，反应完成后得到对应钠盐溶液；

将1.05 2摩尔当量的5‑降冰片烯‑2‑醇、2‑甲氧基‑4‑乙烯基苯酚中的一种或两种加入~到1摩尔当量的Na/NaH有机溶剂中，反应完成后得到对应钠盐溶液；

（3）可交联含氟聚磷腈C‑FPZ的制备：

C‑FPZ产物通过PDCP溶液和钠盐溶液的反应来制备；

对应的六氟丁醇、七氟丁醇、三氟乙醇中的一种或几种和对应的5‑降冰片烯‑2‑醇、2‑甲氧基‑4‑乙烯基苯酚中的一种或两种的摩尔总量为PDCP分子链中磷原子摩尔数的2倍。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）具体分如下两种方法：方法一：

将PDCP溶液以不同滴加速率滴加到已制备的钠盐混合溶液中，滴加量以PDCP中氯原子的摩尔数为1倍当量，混合钠盐溶液用量为氯原子当量的1‑4倍，反应温度为0‑100℃，反应时间为4‑24小时；待反应结束后将反应溶液体系温度控制在15‑25℃之间，使用有机溶剂和去离子水作为沉淀剂对反应结束的溶液进行沉淀和后处理操作，循环次数为1‑6次，得到C‑FPZ的粗产物；将此产物在25 120摄氏度、真空度10 100KPa的条件下进行烘干操作，烘干时~ ~间为1 168h，得到最终的C‑FPZ产物；

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方法二：

将PDCP溶液以不同速率滴加到已制备的钠盐混合溶液中，滴加量以PDCP中氯原子的摩尔数为1倍当量，混合钠盐溶液用量为氯原子当量的0.01‑1倍；反应温度为0‑80℃，反应时间为0.5‑24小时；待第一步反应结束后将反应溶液体系温度控制在15‑25℃之间，继续滴加到第二步反应的钠盐溶液中，其用量为氯原子当量的1‑4倍，反应温度为0‑100℃，反应时间为4‑24小时，待第二步反应结束后将反应体系控制在15‑25℃之间，使用有机溶剂和去离子水作为沉淀剂对反应结束的溶液体系进行沉淀和后处理操作，循环次数为1‑6次，得到初步的C‑FPZ的粗产物；将此产物在25‑120摄氏度、真空度10 100KPa的条件下进行烘干操作，烘~干时间为1‑168h，得到最终的C‑FPZ产物。

3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂，是采用以下化合物的一种：乙醇、石油醚、正己烷、正庚烷、环己烷。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）具体为：通过本体熔融聚合或溶液聚合的方法制备聚二氯磷腈PDCP，将本体熔融聚合或溶液聚合得到的反应溶液用有机溶剂做沉淀剂进行沉淀处理，将处理后的固体再次使用有机溶剂进行溶解，如此沉淀‑溶解循环1‑6次后得到最终的PDCP溶液，备用。

5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂，是采用下列溶剂中的一种：四氢呋喃、二甲苯、正庚烷、正己烷、石油醚；

所述的PDCP溶液浓度范围为10 200g/L。

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说明书

一种可交联含氟聚磷腈的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于新型无机聚合物材料‑聚磷腈的合成与制备领域，具体涉及聚二氯磷腈溶液(PDCP)的制备，各类亲核试剂钠盐的制备(Na‑)的制备，以及可交联含氟聚磷腈(C‑FPZ)的制备。最终得到的C‑FPZ产物可实现有效的化学交联，且最终材料具备良好的力学性能、阻燃性能、和输水耐油耐溶剂等优异性能。

背景技术

[0002] 聚磷腈作为一类新型特种聚合物材料，其无机‑P＝N‑主链与可变侧基结构赋予了其传统高分子材料无法比拟的性能优势，如耐火阻燃、生物相容与生物降解、耐酸碱、耐有机溶剂等优异性能，在航空航天、军工兵器以及生物医药等高精尖领域拥有巨大的潜在应用价值。

[0003] 含氟聚磷腈作为最早的一类聚磷腈材料，因其特殊的分子主链与含氟侧基结构而具有低温柔性、阻燃、热稳定性以及输水耐油耐溶剂等一系列优异性能，但因其本身无法实现有效的化学键交联而极大限制了其实际应用。在含氟聚磷腈的侧基中引入一定量具有化学交联活性的基团是实现其可交联性能的有效途径。

[0004] 但各交联基团反应活性差异较大且在引入时反应条件不易控制，这将影响其最终的性能并进一步限制其应用。针对此问题本发明在筛选了几种交联基团的基础上，通过对反应条件的精确控制确保了交联基团的成功引入，进而实现了含氟聚磷腈分子链之间的有效交联，使其能够在各高精尖领域实现自身的应用价值。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种可交联含氟聚磷腈的制备方法，以解决其无法交联的问题。本发明通过在含氟聚磷腈上引入具有化学交联活性的有机基团，得到了一种可交联与硫化的含氟聚磷腈材料，在硫化剂与助剂存在的条件下可通过升高温度的方式使含氟聚磷腈分子链之间形成有效的化学键进而构建材料的三维网状结构，使其能够真正作为一类高分子材料应用于各领域,其化学结构如下。

[0006]

[0007] R1＝OCH2(CF2)xZ；R2＝OCH2(CF2)xY；″x″或″y″＝1～20，″Z″或″Y″＝″H″或″F″[0008] 等含氟芳氧侧基基团R4，R5＝含双键或者含活泼氢侧基基团

[0009] R1～R5各侧基团的摩尔总量为分子链中磷原子摩尔数的2倍，具体各基团在整个分子链中的占比介于0％～99％，但含氟基团R1，R2，R3三者的摩尔总占比≥1％

[0010] 一种可交联含氟聚磷腈的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

[0011] (1)反应中间体聚二氯磷腈(PDCP)溶液的制备；

[0012] PDCP为聚磷腈合成过程的中间产物，其分子主链为‑P＝N‑结构，P原子上连接有两个氯原子，因其反应活性高而不稳定，易与各亲核试剂发生取代反应，采用特定的亲核试剂对氯原子进行取代后可得化学稳定的聚磷腈材料。

[0013] 通过本体熔融聚合或溶液聚合的方法制备聚二氯磷腈PDCP，将本体熔融聚合或溶液聚合得到的反应溶液用有机溶剂做沉淀剂进行沉淀处理，将处理后的的固体再次使用有机溶剂进行溶解，如此沉淀‑溶解循环1‑6次后得到最终的PDCP溶液，备用。

[0014] 上述所述的有机溶剂，是采用下列溶剂中的一种：四氢呋喃、二甲苯、正庚烷、正己烷、石油醚。

[0015] 上述所述的PDCP溶液浓度为质量/体积浓度，单位为g/L，浓度范围为10～200g/L。

[0016] (2)各类亲核试剂钠盐溶液(Na‑)的制备：

[0017] 将1.05～2摩尔当量的含氟醇/酚加入到1摩尔当量的Na/NaH有机溶剂中，反应完成后得到对应钠盐溶液；其中含氟醇/酚可以是同一种化合物，也可以是多种化合物的混合物；

[0018] 将1.05～2摩尔当量的含双键醇/酚加入到1摩尔当量的Na/NaH有机溶剂中，反应完成后得到对应钠盐溶液；其中的含双键醇/酚可以是同一种化合物，也可以是多种化合物的混合物；

[0019] 将1.05～2摩尔当量的含活泼氢醇/酚加入到1摩尔当量的Na/NaH的有机溶剂中，得到对应钠盐溶液；其中的含活泼氢醇/酚可以是同一种化合物，也可以是多种的混合物；

[0020] 上述所述的含氟醇/酚(P上取代基对应的物质)，是采用下列化合物的一种：三氟乙醇、四氟丙醇、六氟异丙醇、六氟丁醇、七氟丁醇、八氟戊醇、4‑氟苯酚、2,6‑二氟苯酚、3,4,5‑三氟苯酚、2,3,5,6‑四氟苯酚、五氟苯酚；

[0021] 上述所述的含双键醇/酚(P上取代基对应的物质)，是采用以下化合物的一种：2‑丙烯基苯酚、4‑丙烯基苯酚，4‑乙烯基苯酚、5‑降冰片烯‑2‑甲醇、2‑甲氧基‑4‑乙烯基苯酚、4‑烯丙基‑2‑甲氧基苯酚(正+反)、2‑丙烯醇、2‑丁烯‑1‑醇(正+反)、3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醇、三环癸‑3‑烯‑8‑醇、羟基二环戊二烯、5‑降冰片烯‑2‑异丙醇、2‑甲氧基‑(1‑丙烯)酚；

[0022] 上述所述的含活泼氢醇/酚(P上取代基对应的物质)，是采用以下化合物的一种：乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、2‑乙基苯酚、3‑乙基苯酚、4‑乙基苯酚、2‑丙基苯酚、4‑丙基苯酚、3‑正丙基苯酚、2‑仲丁基苯酚、γ‑乙酰丙醇、苯乙醇、4‑甲氧乙基苯酚、4‑苯乙基苯酚、
2,6‑二乙基苯酚、3,5‑二乙基苯酚、3,5‑二乙基苯酚。

[0023] (3)可交联含氟聚磷腈C‑FPZ的制备：

[0024] C‑FPZ产物通过PDCP溶液和钠盐溶液的反应来制备，其中各溶液的滴加顺序、反应温度、反应时间等为需要控制的因素。

[0025] 方法一：

[0026] 将PDCP溶液以不同滴加速率滴加到已制备的钠盐混合溶液中，滴加量以PDCP中氯原子的摩尔数为1倍当量，混合钠盐溶液用量为氯原子当量的1‑4倍，反应温度为0‑100℃，反应时间为4‑24小时。待反应结束后将反应溶液体系温度控制在15‑25℃之间，使用有机溶剂和去离子水作为沉淀剂对反应结束的溶液进行沉淀和后处理操作，其中溶解、沉淀的后处理步骤同(1)中的操作，循环次数为1‑6次，得到C‑FPZ的粗产物；将此产物在25～120摄氏度、真空度‑10～‑100KPa的条件下进行烘干操作，烘干时间为1～168h，得到最终的C‑FPZ产物。

[0027] 方法二：

[0028] 将PDCP溶液以不同速率滴加到已制备的钠盐混合溶液中，滴加量以PDCP中氯原子的摩尔数为1倍当量，混合钠盐溶液用量为氯原子当量的0.01‑1倍；反应温度为0‑80℃，反应时间为0.5‑24小时。待第一步反应结束后将反应溶液体系温度控制在15‑25℃之间，继续滴加到第二步反应的钠盐溶液中，其用量为氯原子当量的1‑4倍，反应温度为0‑100℃，反应时间为4‑24小时，待第二步反应结束后将反应体系控制在15‑25℃之间，使用有机溶剂和去离子水作为沉淀剂对反应结束的溶液体系进行沉淀和后处理操作，其中溶解、沉淀的后处理步骤同(1)中的操作，循环次数为1‑6次，得到初步的C‑FPZ的粗产物；将此产物在25‑120摄氏度、真空度‑10～‑100KPa的条件下进行烘干操作，烘干时间为1‑168h，得到最终的C‑FPZ产物。

[0029] 上述所述的有机溶剂，是采用一下化合物的一种：乙醇、石油醚、正己烷、正庚烷、环己烷。

[0030] 上述所述的钠盐溶液，采用步骤(2)中所制备钠盐溶液中的1‑26种。

[0031] 上述所述的钠盐溶液，其浓度为质量/体积浓度，单位为g/L，其浓度范围为1g/L～1000g/L。

[0032] 本发明所得的不同交联基团的含氟聚磷腈，可作为新型无机橡胶/塑料材料应用于各种对性能有特殊要求的商业、军事和民用领域。

[0033] 本发明所制得的可交联含氟聚磷腈材料，经化学键交联之后其拉伸强度可达5‑15MPa，断裂伸长率10％‑400％，可以满足各类特殊条件下的应用需求，如：极地考察、表面改性、特种密封材料等。

[0034] 最终得到的C‑FPZ产物可实现有效的化学交联，且最终材料具备良好的力学性能、阻燃性能、和输水耐油耐溶剂等优异性能。

具体实施方式

[0035] 下面结合一些实例对本发明做进一步的描述，但本发明并不仅仅限于以下实例。

[0036] 实施例1

[0037] 通过本体熔融聚合或溶液聚合法制备10gPDCP产物，之后使用100mlTHF对最终产物进行溶解并配制成PDCP的THF溶液PDCP‑1，备用。

[0038] 将1.1摩尔当量的2‑丙烯基苯酚逐渐加入到1摩尔当量的含有四氢呋喃的金属钠中，直到所有金属钠反应完全，制得钠盐溶液Na‑C‑1。

[0039] 将1摩尔当量的六氟丁醇逐渐加入到1摩尔当量的含有四氢呋喃的金属钠中，直到所有金属钠反应完全，制得含氟钠盐溶液Na‑F‑1.1。

[0040] 将1摩尔当量的七氟丁醇逐渐加入到1摩尔当量的含有四氢呋喃的金属钠中，直到所有金属钠反应完全，制得含氟钠盐溶液Na‑F‑1.2。

[0041] 制备的钠盐总量为所用PDCP中氯原子摩尔当量的1.45倍，具体各钠盐之间的比例为Na‑C‑1:Na‑F‑1.1:Na‑F‑1.2＝0.05:0.75:0.65。

[0042] 制备的C‑FPZ‑1产物为弹性体态,硫化过程添加的无机填料为纳米级气象白炭黑(40份)、硫化剂为硫磺(2.5份)、硫化助剂(氧化锌：4份，硬脂酸：2份，硫化促进剂为DM：2份，促进剂D：1份)，硫化温度160℃，硫化时间150min，经平板硫化后得到的样品其力学性能为7.7MPa，断裂伸长率为110％。

[0043] 实施例2

[0044] 通过本体熔融聚合或溶液聚合法制备16gPDCP产物，之后使用160mlTHF对其进行溶解并配制成PDCP的THF溶液PDCP‑2，备用。

[0045] 将1.1摩尔当量的5‑降冰片烯‑2‑醇逐渐加入到1摩尔当量的含有四氢呋喃的氢化钠中，直到所有金属钠反应完全，制得钠盐溶液Na‑C‑2。

[0046] 将1.05摩尔当量的六氟丁醇逐渐加入到1摩尔当量的含有四氢呋喃的金属钠中，直到所有金属钠反应完全，制得含氟钠盐溶液Na‑F‑2.1。

[0047] 将1.05摩尔当量的七氟丁醇逐渐加入到1摩尔当量的含有四氢呋喃的金属钠中，直到所有金属钠反应完全，制得含氟钠盐溶液Na‑F‑2.2。

[0048] 制备的钠盐总量为所用PDCP中氯原子摩尔当量的1.8倍，具体各钠盐之间的比例为Na‑C‑2:Na‑F‑2.1:Na‑F‑2.2＝0.2:0.8:0.8。

[0049] 制备的C‑FPZ‑2产物为弹性体态，硫化过程添加的无机填料为纳米级气象白炭黑(30份)、硫化剂为硫磺(2份)、硫化助剂(氧化锌：5份，硬脂酸：1份，硫化促进剂为TMTD：2份，促进剂M：1份)，硫化温度158℃，硫化时间180min，经平板硫化后得到的样品其力学性能为9.7MPa，断裂伸长率为200％。

[0050] 实施例3

[0051] 通过本体熔融聚合或溶液聚合法制备15gPDCP产物，之后使用120ml二甲苯对其进行溶解并配制成PDCP的二甲苯溶液PDCP‑3，备用。

[0052] 将1.1摩尔当量的2‑甲氧基‑4‑乙烯基苯酚逐渐加入到1摩尔当量的含有四氢呋喃的氢化钠中，直到所有金属钠反应完全，制得钠盐溶液Na‑C‑3。

[0053] 将1.05摩尔当量的三氟乙醇逐渐加入到1摩尔当量的含有四氢呋喃的金属钠中，直到所有金属钠反应完全，制得含氟钠盐溶液Na‑F‑3.1。

[0054] 将1.05摩尔当量的七氟丁醇逐渐加入到1摩尔当量的含有四氢呋喃的金属钠中，直到所有金属钠反应完全，制得含氟钠盐溶液Na‑F‑3.2。

[0055] 制备的钠盐总量为所用PDCP中氯原子摩尔当量的2倍，具体各钠盐之间的比例为Na‑C‑3:Na‑F‑3.1:Na‑F‑3.2＝0.4:0.8:0.8。

[0056] 制备的C‑FPZ‑3产物为弹性体态，硫化过程添加的无机填料为N220炭黑(30份)、硫化剂为硫磺(2份)、硫化助剂(氧化锌：5份，硬脂酸：1份，硫化促进剂为TMTD：2份，促进剂M：1份)，硫化温度158℃，硫化时间210min，经平板硫化后得到的样品其力学性能为12.3MPa，断裂伸长率为150％。

[0057] 实施例4

[0058] 通过本体熔融聚合或溶液聚合法制备8.5gPDCP产物，之后使用110mlTHF对其进行溶解并配制成PDCP的THF溶液PDCP‑4，备用。

[0059] 将1.1摩尔当量的2‑乙烯基苯酚逐渐加入到1摩尔当量的含有四氢呋喃的氢化钠中，反应12h，制得钠盐溶液Na‑C‑4。

[0060] 将1.1摩尔当量的八氟戊醇逐渐加入到1摩尔当量的含有四氢呋喃的金属钠中，直到所有金属钠反应完全，制得含氟钠盐溶液Na‑F‑4。

[0061] 制备的钠盐总量为所用PDCP中氯原子摩尔当量的1.6倍，具体各钠盐之间的比例为Na‑C‑4:Na‑F‑4＝0.4:1.2。

[0062] 制备的C‑FPZ‑4产物为半结晶类塑料态，产物在只添加硫化剂和硫化助剂的条件下进行加热加压的硫化操作，硫化剂为硫磺(2份)、硫化助剂(氧化锌：4份，硬脂酸：1份，硫化促进剂为DTDM：3份)，硫化温度158℃，硫化时间50min，经平板硫化后得到的样品其力学性能为9.1MPa，断裂伸长率为30％。

[0063] 实施例5

[0064] 通过熔融聚合法制备30gPDCP产物，之后使用300mlTHF对其进行溶解并配制成PDCP的THF溶液PDCP‑5，备用。

[0065] 将1.1摩尔当量的2‑乙烯基苯酚逐渐加入到1摩尔当量的含有四氢呋喃的氢化钠中，反应16h，制得钠盐溶液Na‑C‑5。

[0066] 将1.1摩尔当量的三氟乙醇逐渐加入到1摩尔当量的含有四氢呋喃的金属钠中，直到所有金属钠反应完全，制得含氟钠盐溶液Na‑F‑5。

[0067] 制备的钠盐总量为所用PDCP中氯原子摩尔当量的1.3倍，具体各钠盐之间的比例为Na‑C‑5:Na‑F‑5＝0.25:1.05。

[0068] 制备的C‑FPZ‑5产物为半结晶类塑料态，产物在只添加硫化剂和硫化助剂的条件下进行加热加压的硫化操作，硫化剂为过氧化二异丙苯(1.5份)、硫化助剂(氧化镁：5份)，硫化温度155℃，硫化时间120min，经平板硫化后得到的样品其力学性能为8.3MPa，断裂伸长率为35％。

[0069] 实施例6

[0070] 通过本体熔融聚合或溶液聚合法制备15g PDCP产物，之后使用200ml二甲苯对其进行溶解并配制成PDCP的二甲苯溶液PDCP‑6，备用。

[0071] 将1.2摩尔当量的乙醇渐加入到1摩尔当量的含有四氢呋喃的氢化钠中，反应16h，制得乙醇钠溶液Na‑C‑6。

[0072] 将1.05摩尔当量的三氟乙醇逐渐加入到1摩尔当量的含有四氢呋喃的金属钠中，直到所有金属钠反应完全，制得含氟钠盐溶液Na‑F‑6.1。

[0073] 将1.05摩尔当量的八氟戊醇逐渐加入到1摩尔当量的含有四氢呋喃的金属钠中，直到所有金属钠反应完全，制得含氟钠盐溶液Na‑F‑6.2。

[0074] 制备的钠盐总量为所用PDCP中氯原子摩尔当量的1.7倍，具体各钠盐之间的比例为Na‑C‑6:Na‑F‑6.1:Na‑F‑6.2＝0.3:0.6:0.8。

[0075] 制备的C‑FPZ‑6产物为弹性体态，硫化过程添加的无机填料为纳米级气象白炭黑(25份)、硫化剂为氧化二异丙苯(1.2份)、硫化助剂(氧化锌：4份)，硫化温度160℃，硫化时间40min，经平板硫化后得到的样品其力学性能为7.9MPa，断裂伸长率为180％。

[0076] 本发明制备出的可交联含氟聚磷腈材料，拥有稳定的可硫化与交联性能，优异的综合力学性能，其在各实际应用领域拥有巨大的潜在应用价值。