一种改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂及其制备方法和应用

摘要

本发明提供一种改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂及其制备方法和应用，所述改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂，其外观为纳米粒子，微观结构为含有金属盐的层状三聚氰胺植酸盐，所述金属盐复合在所述三聚氰胺植酸盐内部。本发明提供了一种改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂，该阻燃剂可以在高聚物燃烧过程中起到片层阻隔作用，从而阻隔质量和热量传递，延迟热解气体和外界交换，而且对毒性气体具有较强的选择性和催化活性，在高聚物燃烧过程中有效抑烟减毒，可应用于聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯树脂、聚烯烃和橡胶材料的阻燃中。

权利要求

1.一种改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂，其特征在于，外观为纳米粒子，微观结构为含有金属盐的层状三聚氰胺植酸盐，所述金属盐复合在所述三聚氰胺植酸盐内部；

所述改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂的制备方法，包括：将三聚氰胺和含金属的化合物分散于水中，于50～95℃下添加植酸进行反应，反应后调节溶液pH为6.5～7.5，再依次经过滤、洗涤、干燥和粉碎。

2.根据权利要求1所述的改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂，其特征在于，所述三聚氰胺植酸盐与所述金属盐的质量比为5～50：1。

3.根据权利要求1或2所述的改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂，其特征在于，所述金属盐中的金属为镁、钙、锶、钡、铝、锡、铈、过渡金属中的一种或多种。

4.权利要求1～3任一项所述的改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括：将三聚氰胺和含金属的化合物分散于水中，于50～95℃下添加植酸进行反应，反应后调节溶液pH为6.5～7.5，再依次经过滤、洗涤、干燥和粉碎。

5.根据权利要求4所述的改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述含金属的化合物为金属氧化物或金属氢氧化物。

6.根据权利要求4所述的改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述植酸与所述三聚氰胺的摩尔比为1:0.5～1。

7.根据权利要求4所述的改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述植酸与所述含金属的化合物的摩尔比为1:0.01～0.2。

8.根据权利要求4所述的改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，植酸添加方式为滴加。

9.权利要求1～3任一项所述的改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂在提升聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯树脂、聚烯烃或橡胶的阻燃性能和抑烟减毒性能方面的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将所述改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂添加至聚烯烃中，添加量为15～30wt.％；

和/或，将所述改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂添加至环氧树脂中，添加量为5～20wt.％；

和/或，将所述改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂添加至聚酯或聚酰胺材料中，添加量为10～

30wt.％。

说明书

一种改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及阻燃剂领域，尤其涉及一种改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 聚合物材料如聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯树脂、聚烯烃材料或橡胶等在火灾过程中不仅易燃烧，而且在燃烧过程中释放大量的烟气。通常情况下将一些含磷化合物、
含卤素化合物或其混合物与聚合物结合而实现聚合物的阻燃。

[0003] 三聚氰胺(MA)及其盐类属于氮系及氮‑磷系阻燃剂，三聚氰胺盐集酸源、气源于一体，具有无卤、低烟、低毒、与基材相溶性好、热稳定性好、添加量小、水溶性小、阻燃性能优
异等特点，是构成膨胀型无卤阻燃剂的重要组分。三聚氰胺及其盐类是一种环保型无卤阻
燃剂，外观通常为白色粉末，广泛应用于热塑性和热固性塑料，以及橡胶、纤维等制品中，其
中对玻纤增强尼龙6的阻燃效果非常好。三聚氰胺及其盐类作为膨胀型无卤阻燃剂具有较
好的阻燃作用，符合绿色化学要求，但其存在阻燃效率低、抑烟性能差等缺陷，严重制约了
其应用。

[0004] 因此在原有基础上对阻燃剂进行改性，在最大程度上提高其阻燃效率和抑烟性能，成为无卤阻燃剂未来发展所要着重研究的方向。

发明内容

[0005] 针对现有技术存在的问题，本发明提供一种改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂及其制备方法和应用。

[0006] 本发明采用以下技术方案：

[0007] 本发明提供一种改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂，其外观为纳米粒子，微观结构为含有金属盐的层状三聚氰胺植酸盐，所述金属盐复合在所述三聚氰胺植酸盐内部。

[0008] 本发明将三聚氰胺植酸盐复合金属盐改性后，由于其特殊的结构，可以在高聚物燃烧过程中起到片层阻隔作用，从而阻隔质量和热量传递，延迟热解气体和外界交换，而且
对毒性气体具有较强的选择性和催化活性，在高聚物燃烧过程中有效抑烟减毒。该纳米阻
燃剂添加到聚合物基体中，分散性良好，且用量较少的情况下即可达到较好的阻燃抑烟效
果。

[0009] 优选地，所述三聚氰胺植酸盐与所述金属盐的质量比为5～50：1。

[0010] 优选地，所述金属盐中的金属为镁、钙、锶、钡、铝、锡、铈、过渡金属中的一种或多种。

[0011] 进一步优选地，所述金属盐中的金属为铜、铁、钛。

[0012] 本发明还提供上述改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂的制备方法。

[0013] 本发明提供的制备方法包括：将三聚氰胺和含金属的化合物分散于水中，于50～95℃下添加植酸进行反应，反应后调节溶液pH为6.5～7.5，再依次经过滤、洗涤、干燥和粉
碎。其中含金属的化合物指能够反应生成相应金属盐的化合物。

[0014] 采用本发明的制备方法可以简单可控地获得上述改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂，且收率较高。

[0015] 优选地，所述含金属的化合物为金属氧化物或金属氢氧化物。具体地，金属氧化物可以为氧化铝水合物、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化铈、三氧化二铁、四氧化三铁、
二氧化钛、氧化钡、氧化锶、氧化锇、四氧化锇中的一种或多种；氢氧化物可以为氢氧化铝、
氢氧化锌、氢氧化铈、氢氧化铁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化铜、氢氧化钛、氢氧化锡中的一
种或多种。

[0016] 优选地，所述植酸与所述三聚氰胺的摩尔比为1:0.5～1。

[0017] 优选地，所述植酸与所述含金属的化合物的摩尔比为1:0.01～0.2。

[0018] 优选地，为了使反应更加充分，植酸的添加方式为滴加。

[0019] 本发明还提供上述改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂在提升聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯树脂、聚烯烃、橡胶等聚合物材料的阻燃性能和抑烟减毒性能方面的应用。

[0020] 具体地，可以单独将上述阻燃剂添加到聚合物基体中，也可与其它阻燃剂复配使用。由于本发明提供的改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂阻燃效果好，且添加到聚合物基体中分
散性好，故可单独使用，添加量为1‑30wt.％。

[0021] 优选地，将所述改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂添加至聚烯烃中，添加量为15wt.％‑30wt.％。

[0022] 将所述改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂添加至环氧树脂中，添加量为5wt.％‑20wt.％。

[0023] 将所述改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂添加至聚酯或聚酰胺材料中，添加量为10wt.％‑30wt.％。

[0024] 本发明提供了一种改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂，该阻燃剂可以在高聚物燃烧过程中起到片层阻隔作用，从而阻隔质量和热量传递，延迟热解气体和外界交换，而且对毒性气
体具有较强的选择性和催化活性，在高聚物燃烧过程中有效抑烟减毒，可应用于聚酯、聚氨
酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯树脂、聚烯烃和橡胶材料的阻燃中。

附图说明

[0025] 图1为本发明实施例1中改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂的扫描电镜图。

具体实施方式

[0026] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全
部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下
所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0027] 实施例1

[0028] 本实施例提供一种改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂，其制备方法如下：

[0029] 取一个2L容量的三口瓶，加入800ml去离子水，将该三口瓶在机械搅拌器中水浴加热至80℃，称取47.5g三聚氰胺和2.5g氢氧化铜加入至三口瓶中并进行搅拌，将82.5g植酸
溶液(70％)缓慢滴至三口瓶中，将水浴锅温度保持80℃并持续搅拌1小时使其充分形成悬
浮液；通过滴加适量氢氧化钠，将整个体系pH值控制在6.5‑7.5之间。反应结束后，冷却至室
温，用布氏漏斗和循环水式真空泵反复过滤洗涤数次，将所得产物在80℃条件下在干燥箱
内干燥24小时后取出。产率为87％。

[0030] 产物结构如图1所示，从图中可以看出，其微观结构为层状结构，金属盐复合在三聚氰胺植酸盐内部。

[0031] 产物的主要元素分析结果如表1所示：

[0032] 表1实施例1产物的主要元素分析结果

[0033]

[0034] 取上述制备的改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂15g与80g环氧树脂，在60℃下搅拌均匀，然后加入17.4g 4,4‑二氨基二苯甲烷作为固化剂，将阻燃树脂液体浇筑到长8cm、宽
3cm、厚3cm的磨具中，升温至100℃保持2小时，升温至150℃保持2小时，冷却至室温，脱模，
得到样品。对该样品进行UL94垂直燃烧试验，达到V0级别。对该样品用氧指数仪测定其氧指
数，氧指数达到33。通过UL‑94和氧指数测定可以看出本实施例制备的改性三聚氰胺植酸盐
阻燃剂对环氧树脂具有很好的阻燃作用。

[0035] 通过烟密度测试测定可以看出烟密度降低41％，本实施例制备的改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂对环氧树脂具有很好的抑烟减毒作用。

[0036] 实施例2

[0037] 本实施例提供一种改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂，其制备方法如下：

[0038] 取一个2L容量的三口瓶，加入800ml去离子水，将该三口瓶在机械搅拌器中水浴加热至90℃，称取47.5g三聚氰胺和3.5g氢氧化铁加入至三口瓶中并进行搅拌，将82.5g植酸
溶液(70％)缓慢滴至三口瓶中，将水浴锅温度保持90℃并持续搅拌1小时使其充分形成悬
浮液；通过滴加适量氢氧化钠，将整个体系pH值控制在6.5‑7.5之间。反应结束后，冷却至室
温，用布氏漏斗和循环水式真空泵反复过滤洗涤数次，将所得产物在60℃条件下在干燥箱
内干燥24小时后取出。产率为91％。

[0039] 取上述制备的改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂140g与860gPA6混合均匀，加入双螺杆挤出机中在机组温度220‑240℃，模头温度230℃，螺杆转速240rpm，挤出造粒，经干燥，冷
却，得到阻燃PA6粒料。对该样品进行UL94垂直燃烧试验，达到V0级别。对该样品用极限氧指
数仪测定其氧指数，氧指数达到30.5。通过UL‑94和氧指数测定可以看出该阻燃剂对PA6具
有很好的阻燃作用。

[0040] 通过烟密度测试测定可以看出烟密度降低52％，本实施例制备的改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂对PA6具有很好的抑烟减毒作用。

[0041] 实施例3

[0042] 本实施例提供一种改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂，其制备方法如下：

[0043] 取一个2L容量的三口瓶，加入800ml去离子水，将该三口瓶在机械搅拌器中水浴加热至70℃，称取47.5g三聚氰胺和1.5g四氧化三铁的加入至三口瓶中并进行搅拌，将82.5g
植酸溶液(70％)缓慢滴至三口瓶中，将水浴锅温度保持70℃并持续搅拌1小时使其充分形
成悬浮液；通过滴加适量氢氧化钠，将整个体系pH值控制在6.5‑7.5之间。反应结束后，冷却
至室温，用布氏漏斗和循环水式真空泵反复过滤洗涤数次，将所得产物在80℃条件下在干
燥箱内干燥24小时后取出。产率为91％。

[0044] 取上述制备的改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂250g与750gPP混合均匀，加入双螺杆挤出机中在机组温度180‑200℃，模头温度185℃，螺杆转速230rpm，挤出造粒，经干燥，冷却，
得到阻燃PP粒料。对该样品进行UL94垂直燃烧试验，达到V0级别。对该样品用极限氧指数仪
测定其氧指数，氧指数达到32.5。通过UL‑94和氧指数测定可以看出该阻燃剂对PP具有很好
的阻燃作用。

[0045] 通过烟密度测试测定可以看出烟密度降低45％，本实施例制备的改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂对PP具有很好的抑烟减毒作用。

[0046] 实施例4

[0047] 本实施例提供一种改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂，其制备方法如下：

[0048] 取一个2L容量的三口瓶，加入800ml去离子水，将该三口瓶在机械搅拌器中水浴加热至70℃，称取47.5g三聚氰胺和3.0g氢氧化钛的加入至三口瓶中并进行搅拌，将82.5g植
酸溶液(70％)缓慢滴至三口瓶中，将水浴锅温度保持70℃并持续搅拌1小时使其充分形成
悬浮液；通过滴加适量氢氧化钠，将整个体系pH值控制在6.5‑7.5之间。反应结束后，冷却至
室温，用布氏漏斗和循环水式真空泵反复过滤洗涤数次，将所得产物在80℃条件下在干燥
箱内干燥24小时后取出。产率为85％。

[0049] 取上述制备的改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂150g与800gPA6混合均匀，混合均匀后加入双螺杆挤出机中在机组温度220‑240℃，模头温度230℃，螺杆转速240rpm，挤出造粒，
经干燥，冷却，得到阻燃PA6粒料。对该样品用进行UL94垂直燃烧试验，达到V0级别。对该样
品用极限氧指数仪测定其氧指数，氧指数达到32.0。通过UL‑94和氧指数测定可以看出该阻
燃剂对PA6具有很好的阻燃作用。

[0050] 通过烟密度测试测定可以看出烟密度降低64％，本实施例制备的改性三聚氰胺植酸盐阻燃剂对PA6具有很好的抑烟减毒作用。

[0051] 对比例1

[0052] 本对比例提供一种未改性的三聚氰胺植酸盐阻燃剂，其制备方法如下：

[0053] 取一个2L容量的三口瓶，加入800ml去离子水，将该三口瓶在机械搅拌器中水浴加热至80℃，称取47.5g三聚氰胺加入至三口瓶中并进行搅拌，将47.5g植酸溶液(70％)缓慢
滴至三口瓶中，将水浴锅温度保持80℃并持续搅拌1小时使其充分形成悬浮液；通过滴加适
量氢氧化钠，将整个体系pH值控制在6.5‑7.5之间。反应结束后，冷却至室温，用布氏漏斗和
循环水式真空泵反复过滤洗涤数次，将所得产物在80℃条件下在干燥箱内干燥24小时后取
出。产率为81％。

[0054] 取上述制备的阻燃剂按照实施例1相同的方法进行UL‑94和氧指数测定，结果UL94为V1级，极限氧指数LOI为29。由此可见，改性后的三聚氰胺植酸盐阻燃剂性能明显优于未
改性的。

[0055] 对比例2

[0056] 将4.42g植酸铜与113.10g三聚氰胺植酸盐通过机械混合后作为对比阻燃剂使用。

[0057] 取上述对比阻燃剂采用与实施例1相同的方法进行性能测定，结果UL94为V2级，极限氧指数LOI为27。由此可见，改性后的三聚氰胺植酸盐阻燃剂性能明显优于本对比例中的
阻燃剂。

[0058] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可
以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；
而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和
范围。