一种对基材表面能具有互识性的水基胶粘剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种对基材表面能具有互识性的水基胶粘剂的制备方法，主要用于基材表面能较低且差异较大的合成革、鞋材等的粘接。本发明采用与非极性基材结构相似的二元醇作为WPU软段，合成时通过定向构筑技术，并引入有机硅侧链，有机硅侧链的定向排列可将WPU表面张力调控在20‑35mN/m之间，因定向构筑使得WPU大分子链中富聚的极性链段对极性基材具有互识性，富聚的非极性链段对非极性基材具有互识性，大幅提升了WPU大分子与基材间相互作用力，所制备的粘胶剂安全环保，对TPO、TPU、有机硅、PVC等不同表面能基材均表现出剥离强度≥50N/3cm的粘接能力，大幅提升了WPU粘胶剂的广泛实用性。

权利要求

1.一种表面张力可调、对基材表面能具有“互识性”水基聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于具体操作步骤如下，除特殊说明外，所用原料的份数均为摩尔份数：（1）将HDI三聚体与单羟基硅油严格按摩尔比1:1投入反应器中，在70‑80℃下反应2小时，获得含有机硅侧链的二异氰酸酯；

（2）将极性大分子二元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂二羟甲基丙酸固体重4.0‑5.0wt%加入反应容器中，控制‑NCO/‑OH 摩尔比2:1，在持续搅拌和氮气气氛保护下，升温至80‑90℃反应2‑3小时，形成‑NCO封端的聚氨酯预聚体；

（3）在另一反应器中加入非极性的大分子二元醇、步骤（1）所制备的含有机硅侧链的二异氰酸酯3.0‑5.0wt%和二异氰酸酯，控制‑NCO/‑OH 摩尔比1:2，在持续搅拌和氮气气氛保护下，升温至80‑90℃反应2‑3小时，形成‑OH封端的聚氨酯预聚体；

（4）降温至80℃，将步骤（3）所制备的预聚体慢慢加入步骤（2）所制备的预聚体中，加料时间为1小时，投料比以‑NCO/‑OH 摩尔比1:1进行控制，定向构筑的极性链段和非极性链段，构筑温度80‑90℃下，构筑时间2小时，然后降温至50℃，加入计量三乙胺中和30分钟，再在高速剪切条件下加入去离子水，乳化2‑3小时，得到稳定的聚氨酯乳液，即为表面张力可调、对基材表面能具有“互识性”水性聚氨酯胶粘剂；

所述极性大分子二元醇为数均分子量2000‑4000的聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇中的至少一种；

所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯，包括甲苯二异氰酸酯TDI、二苯甲烷二异氰酸酯MDI和脂肪族二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、4,4’‑二环己基甲烷二异氰酸酯H12MDI中的至少一种；

所述单羟基硅油为数均分子量1000‑2000、黏度2000‑4000 cps中的至少一种；

所述非极性的大分子二元醇为数均分子量2000‑10000的聚丙二醇PPG、聚四氢呋喃二醇PTMG、双羟基聚丁二烯二醇HTPB中的至少一种。

说明书

一种对基材表面能具有互识性的水基胶粘剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明具体地涉及一种对基材表面能具有自识性的水基胶粘剂的制备方法，属于环保胶粘剂领域。

背景技术

[0002] 随着环保法规要求日趋严格，传统溶剂型胶粘剂正逐渐被水性胶粘剂所替代，水性环保胶粘剂的开发和应用研究越来越多，市场需求潜力巨大。水性聚氨酯以水为分散介
质，具有无毒、不燃、安全环保等优点，并且兼具聚氨酯材料的结构特征和优异的性能，在涂
料、合成革、胶粘剂等领域有着广泛应用。水性聚氨酯胶粘剂具有粘接性能优异、结构性能
易调节设计、应用领域广等诸多优点，已经成为水性胶粘剂领域的研究热点。

[0003] 但水的表面张力高达72.8mN/m，导致水基聚氨酯(WPU)的表面张力高(一般≥2
40mN/m)，对表面能≥40mJ/m的基材能实现有效润湿、粘接，而合成革基材如TPO、TPU、有机
硅、PVC(含增塑剂)等大多表面张力低(30mN/m左右)且差异大，主‑客体无法实现有效润湿、
粘接。传统方法或通过等离子、电晕等处理来提高基材极性，或通过添加含氟、含硅的表面
活性剂降低WPU表面张力，前者工程化难度大，极性基团衰减快而后者只能解决润湿而无法
解决粘接问题，无法在合成革、制鞋等粘接领域得到广泛应用。

[0004] 润湿是粘接的前提和基础。润湿与WPU的表面张力和固‑液之间的界面张力有关，而粘接力则与粘接胶和基材之间的相互作用力密切相关。这些作用力包括色散力、诱导力、
氢键和范德华力等。外添加含氟、含硅的表面活性剂或向聚氨酯大分子中引入含氟、含硅链
段可以降低WPU表面张力、调节WPU和基材之间的界面张力，解决润湿、铺展问题，但无法提
升主‑客体之间的相互作用力，也无法从根本上解决解决粘接牢度和剥离强度问题。

发明内容

[0005] 本发明的目的是针对现有技术不足，提供一种表面张力可调、对基材表面能具有2
互识性水基聚氨酯胶粘剂的制备方法。针对水性涂层与表面能≤35mJ/m 的基材难以润湿、
粘接的共性技术难题，提出了以“增强客体对主体互识性”来提高润湿粘接新构想，创制了
表面张力可调、与基材极性具有互识的水性粘胶剂体系，将现有水性聚氨酯可润湿粘接的
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基材表面能下限从≥40mJ/m拓展至≥25mJ/m ，满足了95％以上中低极性基材的润湿粘接，
为水性涂层技术广泛应用奠定了基础。

[0006] 本发明提供的一种表面张力可调、对基材表面能具有互识性水基聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于具有操作步骤如下，除特殊说明外，上述所用原料的份数均为摩尔份
数：

[0007] (1)将HDI三聚体与单羟基硅油严格按摩尔比1:1投入反应器中，在70‑80℃下反应2小时，获得含有机硅侧链的二异氰酸酯；

[0008] (2)将极性大分子二元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂二羟甲基丙酸(固体重)4.0‑5.0wt％加入反应容器中，控制‑NCO/‑OH摩尔比2:1，在持续搅拌和氮气气氛保护下，升温至
80‑90℃反应2‑3小时，形成‑NCO封端的聚氨酯预聚体；

[0009] (3)在另一反应器中加入非极性的大分子二元醇、步骤(1)所制备的含有机硅侧链的二异氰酸酯(固体重)3.0‑5.0wt％和二异氰酸酯，控制‑NCO/‑OH摩尔比1:2，在持续搅拌
和氮气气氛保护下，升温至80‑90℃反应2‑3小时，形成‑OH封端的聚氨酯预聚体；

[0010] (4)降温至80℃，将步骤(3)所制备的预聚体慢慢加入步骤(2)所制备的预聚体中，加料时间为1小时，投料比以‑NCO/‑OH摩尔比1:1进行控制，定向构筑的极性链段和非极性
链段，构筑温度80‑90℃下，构筑时间2小时，然后降温至50℃，加入计量三乙胺中和30分钟，
再在高速剪切条件下加入去离子水，乳化2‑3小时，得到稳定的聚氨酯乳液，即为所述表面
张力可调、对基材表面能具有互识性水性聚氨酯胶粘剂；

[0011] 所述极性大分子二元醇为数均分子量2000‑4000的聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇中的至少一种。

[0012] 所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯，包括甲苯二异氰酸酯TDI、二苯甲烷二异氰酸酯MDI和脂肪族二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、4,
4’‑二环己基甲烷二异氰酸酯H12MDI中的至少一种。

[0013] 所述单羟基硅油为数均分子量1000‑2000、黏度2000‑4000cps中的至少一种；

[0014] 所述非极性的大分子二元醇为数均分子量2000‑10000的聚丙二醇PPG、聚四氢呋喃二醇PTMG、双羟基聚丁二烯二醇HTPB中的至少一种；

[0015] 本发明与现有技术相比，具有以下优点：

[0016] 1、本发明通过在WPU中引入有机硅侧链，有机硅侧链的定向排列，能有效调控WPU的表面张力至在20‑35mN/m之间，既提高了WPU在不同基材，特别是低表面能基材表面的润
湿、铺展性，又避免了外添加有机硅、有机氟表面活性剂引起的相容性差和迁移析出的问
题。

[0017] 2、本发明通过特殊的构筑技术，选取与非极性基材结构相似的二元醇作为软段，合成时先构筑极性的聚氨酯预聚体，然后再在极性预聚体两端定向构筑非极性链段，形成
非极性‑极性‑非极性嵌段结构，因定向构筑而富集的极性链段对极性基材具有互识性，富
集的非极性链段对非极性基材具有互识性，从而大幅提高了主‑客体间的相互作用力，并对
不同表面能合成革基材如TPO(热塑性聚烯烃)、TPU(热塑性聚氨酯)、有机硅、PVC(聚氯乙
烯)等均表现≥50N/3cm的剥离强度，使得该技术发明的环保型水性粘胶剂具有广泛实用
性。

具体实施方式

[0018] 下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人
员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

[0019] 实施例1

[0020] (1)将1摩尔HDI三聚体与1摩尔均分子量1000、黏度2000cps单羟基硅油投入反应器中，在70‑80℃下反应2小时，获得含有机硅侧链的二异氰酸酯；

[0021] (2)将分子量2000的聚己二酸丁二醇酯二醇、异氟尔酮二异氰酸酯、亲水扩链剂二羟甲基丙酸(固体重)4.0wt％加入反应容器，控制‑NCO/‑OH摩尔比2:1，在持续搅拌和氮气
气氛保护下，升温至90℃反应2小时，获得‑NCO封端的聚氨酯预聚体；

[0022] (3)在另一反应器中加入分子量2000的聚丙二醇、步骤(1)所制备的含有机硅侧链的二异氰酸酯3.0wt％和异氟尔酮二异氰酸酯，控制‑NCO/‑OH摩尔比1:2，在持续搅拌和氮
气气氛保护下，升温至90℃反应2小时，形成‑OH封端的聚氨酯预聚体；

[0023] (4)降温至80℃，将步骤(3)所制备的预聚体慢慢加入步骤(2)所制备的预聚体中，加料时间为1小时，投料比以‑NCO/‑OH摩尔比1:1进行控制，定向构筑的极性链段和非极性
链段，构筑温度80‑90℃下，构筑时间2小时，然后降温至50℃，加入计量三乙胺中和30分钟，
再在高速剪切条件下加入去离子水，乳化2小时，得到稳定的聚氨酯乳液，即为所述表面张
力可调、对基材表面能具有互识性水性聚氨酯胶粘剂。

[0024] 实施例2

[0025] (1)将1摩尔HDI三聚体与1摩尔均分子量2000、黏度4000cps单羟基硅油投入反应器中，在70‑80℃下反应2小时，获得含有机硅侧链的二异氰酸酯；

[0026] (2)将数均分子量10000的聚碳酸酯二醇、4,4’‑二环己基甲烷二异氰酸酯H12MDI、亲水扩链剂二羟甲基丙酸(固体重)4.5wt％加入反应容器，控制‑NCO/‑OH摩尔比2:1，在持
续搅拌和氮气气氛保护下，升温至80‑90℃反应2小时，形成‑NCO封端的聚氨酯预聚体；

[0027] (3)在另一反应器中加入数均分子量2000的聚四氢呋喃二元醇、步骤(1)所制备的含有机硅侧链的二异氰酸酯5.0wt％和甲苯二异氰酸酯，控制‑NCO/‑OH摩尔比1:2，在持续
搅拌和氮气气氛保护下，升温至80‑90℃反应3小时，形成‑OH封端的聚氨酯预聚体；

[0028] (4)降温至80℃，将步骤(3)所制备的预聚体慢慢加入步骤(2)所制备的预聚体中，加料时间为1小时，投料比以‑NCO/‑OH摩尔比1:1进行控制，定向构筑的极性链段和非极性
链段，构筑温度80‑90℃下，构筑时间2小时，然后降温至50℃，加入计量三乙胺中和30分钟，
再在高速剪切条件下加入去离子水，乳化3小时，得到稳定的聚氨酯乳液，即为所述表面张
力可调、对基材表面能具有互识性水性聚氨酯胶粘剂。

[0029] 实施例3

[0030] (1)将1摩尔HDI三聚体与1摩尔均分子量1000、黏度3000cps单羟基硅油投入反应器中，在70‑80℃下反应2小时，获得含有机硅侧链的二异氰酸酯；

[0031] (2)将数均分子量4000聚己内酯二元醇、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’‑二环己基甲烷二异氰酸酯、亲水扩链剂二羟甲基丙酸(固体重)5.0wt％加入反应容器，控制‑NCO/‑OH摩
尔比2:1，在持续搅拌和氮气气氛保护下，升温至80‑90℃反应2.5小时，形成‑NCO封端的聚
氨酯预聚体；

[0032] (3)在另一反应器中加入数均分子量10000双羟基聚丁二烯二醇100份、步骤(1)所制备的含有机硅侧链的二异氰酸酯4.0wt％和六亚甲基二异氰酸酯，控制‑NCO/‑OH摩尔比
1:2，在持续搅拌和氮气气氛保护下，升温至80‑90℃反应2.5小时，形成‑OH封端的聚氨酯预
聚体；

[0033] (4)降温至80℃，将步骤(3)所制备的预聚体慢慢加入步骤(2)所制备的预聚体中，加料时间为1小时，投料比以‑NCO/‑OH摩尔比1:1进行控制，定向构筑的极性链段和非极性
链段，构筑温度80‑90℃下，构筑时间2小时，然后降温至50℃，加入计量三乙胺中和30分钟，
再在高速剪切条件下加入去离子水，乳化2.5小时，得到稳定的聚氨酯乳液，即为所述表面
张力可调、对基材表面能具有互识性水性聚氨酯胶粘剂。

[0034] 表面张力及剥离强度测试：

[0035] WPU表面张力测试：采用大昌华嘉(中国)有限公司生产的Kruss K20表面张力测定仪于25℃下对乳液表面张力进行测试，测试方法为铂板法，测试5次取其平均值作为水性聚
氨酯胶粘剂乳液的表面张力。

[0036] 剥离强度测试：将厚度1.2mm合成革和TPO、TPU、PVC基材裁剪3mm×100mm样条，在基材上涂刷所制备的水性聚氨酯胶粘剂，确保涂刷均匀、不堆胶，室温放置10分钟后，置于
120℃烘箱中5分钟，趁热贴合，并施加0.2MPa压力保持10秒，室温放置24小时后测试T型剥
离强度。

[0037] 各实施例相关测试数据如下表所示：

[0038]

[0039] 根据表中数据，上述各实施例在常温下的剥离强度高于50N/3cm，粘接性能良好；所制备的水性聚氨酯的表面张力在20‑35mN/m，对极性基材、非极性基材均表现出了良好的
润湿、粘接性能。