一种石墨烯散热复合材料的制备方法转让专利
申请号 : CN202110541307.2
文献号 : CN113150748B
文献日 : 2021-12-21
发明人 : 王振廷 , 尹吉勇 , 王辉
申请人 : 黑龙江科技大学
摘要 :
一种石墨烯散热复合材料的制备方法，它属于石墨烯产品应用领域。本发明要解决现有石墨烯散热材料中材料复合在石墨烯表层分布不均匀，且无法在石墨烯材料中形成有效插层而导致的散热性能不理想的问题。制备方法：一、制备复合浆料；二、高温高压反应；三、过冷处理、冷冻干燥及压片成型；四、加热加压烧结。本发明用于石墨烯散热复合材料的制备。
权利要求 :
1.一种石墨烯散热复合材料的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行的：一、将石墨粉与纳米SiO2混合，然后加入到无水乙醇溶液中，采用高速分散机进行分散混合，得到复合浆料；
所述的石墨粉为天然石墨粉或膨胀石墨粉；
二、将复合浆料放入反应釜中，在搅拌速度为300r/min～500r/min、温度为150℃～400℃及压力为40MPa～55MPa的条件下，保温0.5h～2h，保温后开始泄压，直至压力为5MPa～
30MPa时停止泄压，关闭压力阀门，得到高温高压反应的复合材料；
三、取出高温高压反应的复合材料，然后进行过冷处理和冷冻干燥，最后压片成型，得到成型后的复合材料；
四、将成型后的复合材料放入热压烧结炉中进行加热加压烧结，得到石墨烯散热复合材料；
步骤一中所述的高速分散机进行分散混合具体为在分散头线速度为99m/s～140m/s及转速为21000rpm～30000rpm的条件下，分散15min～8h；
步骤一中所述的复合浆料中固相的质量百分数为0.5％～7％，且固相中石墨粉的质量百分数为75％～99.9％，固相中纳米SiO2的质量百分数为0.1％～25％；
步骤一中所述的石墨粉的粒径为2μm～30μm；步骤一中所述的纳米SiO2的粒径为15nm～
300nm；
步骤三中所述的过冷处理具体为将高温高压反应的复合材料在1min内置于温度为‑
120℃～‑80℃的环境中，当高温高压反应的复合材料温度达到‑120℃～‑80℃时即完成过冷处理；
步骤三中所述的冷冻干燥具体为在冷井温度为‑90℃～‑80℃及压力≤3pa的条件下干燥；
步骤三中所述的压片成型具体为在10MPa～60MPa的压力下成型；
步骤三中所述的成型后的复合材料的厚度为1.5μm～60μm；
步骤四中所述的加热加压烧结具体为在真空或氩气保护下，在温度为1350℃～2250℃及压力为3Pa～12MPa的条件下，烧结30min～4h。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯散热复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的天然石墨粉为鳞片石墨粉或微晶石墨粉。
说明书 :
一种石墨烯散热复合材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于石墨烯产品应用领域。
背景技术
[0002] 目前大多数仪器、精密电子设备所采用的散热材料通常是具有高导热能力的材料，然而，随着科学技术的不断发展进步，现代各行各业对于仪器的导热散热要求越来越
高，对导热材料的刚度、韧度的要求也越来越高，传统的散热材料已不能满足现代设备所需
求的性能条件。石墨烯是目前已知材料中导热系数最高的，单层石墨烯在室温下的导热系
‑1 ‑1
数可达到5300W·m ·K 。石墨烯凭借其超强、超薄及优异的导热性从众多导热材料中脱
颖而出。然而现有的石墨烯复合散热材料多数都是先将石墨烯压片，再将材料复合到石墨
烯片之间，材料存在于石墨烯表面。这样制造出来的石墨烯复合材料容易出现材料在石墨
烯表层分布不均匀，且无法在石墨烯材料中形成有效插层而导致的散热性能不理想。
高，对导热材料的刚度、韧度的要求也越来越高，传统的散热材料已不能满足现代设备所需
求的性能条件。石墨烯是目前已知材料中导热系数最高的，单层石墨烯在室温下的导热系
‑1 ‑1
数可达到5300W·m ·K 。石墨烯凭借其超强、超薄及优异的导热性从众多导热材料中脱
颖而出。然而现有的石墨烯复合散热材料多数都是先将石墨烯压片，再将材料复合到石墨
烯片之间，材料存在于石墨烯表面。这样制造出来的石墨烯复合材料容易出现材料在石墨
烯表层分布不均匀，且无法在石墨烯材料中形成有效插层而导致的散热性能不理想。
发明内容
[0003] 本发明要解决现有石墨烯散热材料中材料复合在石墨烯表层分布不均匀，且无法在石墨烯材料中形成有效插层而导致的散热性能不理想的问题，而提供一种石墨烯散热复
合材料的制备方法。
合材料的制备方法。
[0004] 一种石墨烯散热复合材料的制备方法，它是按以下步骤进行的：
[0005] 一、将石墨粉与纳米SiO2混合，然后加入到无水乙醇溶液中，采用高速分散机进行分散混合，得到复合浆料；
[0006] 所述的石墨粉为天然石墨粉或膨胀石墨粉；
[0007] 二、将复合浆料放入反应釜中，在搅拌速度为300r/min～500r/min、温度为150℃～400℃及压力为40MPa～55MPa的条件下，保温0.5h～2h，保温后开始泄压，直至压力为
5MPa～30MPa时停止泄压，关闭压力阀门，得到高温高压反应的复合材料；
5MPa～30MPa时停止泄压，关闭压力阀门，得到高温高压反应的复合材料；
[0008] 三、取出高温高压反应的复合材料，然后进行过冷处理和冷冻干燥，最后压片成型，得到成型后的复合材料；
[0009] 四、将成型后的复合材料放入热压烧结炉中进行加热加压烧结，得到石墨烯散热复合材料。
[0010] 本发明的有益效果是：
[0011] 本发明的方法可以生成碳化硅或氧化硅长条或晶须，在石墨烯片层与片层之间甚至在石墨烯片层内部形成桥连，既能发挥石墨烯片层高导热的效果，同时提高了石墨烯片
层间导热效果，提高热通量。
层间导热效果，提高热通量。
[0012] 一、将纳米SiO2直接加入天然石墨粉或膨胀石墨粉中混合，从浆料制备开始就做好了混合的工作，通过高速剪切分散，可使部分纳米SiO2在石墨烯片层上形成牢固接触点，
在高温高压反应过程中石墨烯片层间隙变大，使部分纳米SiO2在石墨烯片层间形成牢固接
触点。提高了纳米SiO2的插层率，待压片后能够达到更好的插层效果；
在高温高压反应过程中石墨烯片层间隙变大，使部分纳米SiO2在石墨烯片层间形成牢固接
触点。提高了纳米SiO2的插层率，待压片后能够达到更好的插层效果；
[0013] 二、对比先压制石墨烯片再刷涂复合材料的散热材料的技术，本发明采用将材料2
插入石墨烯片层的技术，从而获得更加优秀的导热散热性能，热扩散系数可达2700mm/s。
插入石墨烯片层的技术，从而获得更加优秀的导热散热性能，热扩散系数可达2700mm/s。
[0014] 本发明用于一种石墨烯散热复合材料的制备方法。
附图说明
[0015] 图1为实施例一制备的石墨烯散热复合材料放大4千倍的扫描电镜图；
[0016] 图2为实施例一制备的石墨烯散热复合材料放大4万倍的扫描电镜图；
[0017] 图3为实施例一制备的石墨烯散热复合材料的热扩散系数图；
[0018] 图4为实施例二制备的石墨烯散热复合材料放大4千倍的扫描电镜图；
[0019] 图5为实施例三制备的石墨烯散热复合材料放大4千倍的扫描电镜图；
[0020] 图6为图1中A点处的EDS分析图；
[0021] 图7为图2中B点处的EDS分析图；
[0022] 图8为图4中C点处的EDS分析图；
[0023] 图9为图5中D点处的EDS分析图。
具体实施方式
[0024] 具体实施方式一：本实施方式一种石墨烯散热复合材料的制备方法，它是按以下步骤进行的：
[0025] 一、将石墨粉与纳米SiO2混合，然后加入到无水乙醇溶液中，采用高速分散机进行分散混合，得到复合浆料；
[0026] 所述的石墨粉为天然石墨粉或膨胀石墨粉；
[0027] 二、将复合浆料放入反应釜中，在搅拌速度为300r/min～500r/min、温度为150℃～400℃及压力为40MPa～55MPa的条件下，保温0.5h～2h，保温后开始泄压，直至压力为
5MPa～30MPa时停止泄压，关闭压力阀门，得到高温高压反应的复合材料；
5MPa～30MPa时停止泄压，关闭压力阀门，得到高温高压反应的复合材料；
[0028] 三、取出高温高压反应的复合材料，然后进行过冷处理和冷冻干燥，最后压片成型，得到成型后的复合材料；
[0029] 四、将成型后的复合材料放入热压烧结炉中进行加热加压烧结，得到石墨烯散热复合材料。
[0030] 步骤二中所述的反应釜为带搅拌分离的高温高压反应釜，在反应釜上接有气固分离装置，在保压过程，釜内处在超临界状态，在泄压过程，高压釜内产物环境迅速改变可以
使二氧化硅和石墨烯复合更好。
使二氧化硅和石墨烯复合更好。
[0031] 本实施方式的有益效果是：
[0032] 本实施方式的方法可以生成了碳化硅或氧化硅长条或晶须，使材料在石墨烯片层与片层之间甚至在石墨烯片层内部形成桥连，既能发挥石墨烯片层高导热的效果，同时提
高了石墨烯片层间导热效果，提高热通量。
高了石墨烯片层间导热效果，提高热通量。
[0033] 一、将纳米SiO2直接加入天然石墨粉或膨胀石墨粉中混合，从浆料制备开始就做好了混合的工作，通过高速剪切分散，可使部分纳米SiO2在石墨烯片层上形成牢固接触点，
在高温高压反应过程中石墨烯片层间隙变大，使部分纳米SiO2在石墨烯片层间形成牢固接
触点。提高了纳米SiO2的插层率，待压片后能够达到更好的插层效果；
在高温高压反应过程中石墨烯片层间隙变大，使部分纳米SiO2在石墨烯片层间形成牢固接
触点。提高了纳米SiO2的插层率，待压片后能够达到更好的插层效果；
[0034] 二、对比先压制石墨烯片再刷涂复合材料的散热材料的技术，本实施方式采用将材料插入石墨烯片层的技术，从而获得更加优秀的导热散热性能，热扩散系数可达
2
2700mm/s。
2
2700mm/s。
[0035] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的高速分散机进行分散混合具体为在分散头线速度为99m/s～140m/s及转速为21000rpm～
30000rpm的条件下，分散15min～8h。其它与具体实施方式一相同。
30000rpm的条件下，分散15min～8h。其它与具体实施方式一相同。
[0036] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的天然石墨粉为鳞片石墨粉或微晶石墨粉。其它与具体实施方式一或二相同。
[0037] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的复合浆料中固相的质量百分数为0.5％～7％，且固相中石墨粉的质量百分数为75％～
99.9％，固相中纳米SiO2的质量百分数为0.1％～25％。其它与具体实施方式一或二相同。
99.9％，固相中纳米SiO2的质量百分数为0.1％～25％。其它与具体实施方式一或二相同。
[0038] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述的石墨粉的粒径为2μm～30μm；步骤一中所述的纳米SiO2的粒径为15nm～300nm。其它与
具体实施方式一至四相同。
具体实施方式一至四相同。
[0039] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中所述的过冷处理具体为将高温高压反应的复合材料在1min内置于温度为‑120℃～‑80℃的环
境中，当高温高压反应的复合材料温度达到‑120℃～‑80℃时即完成过冷处理。其它与具体
实施方式一至五相同。
境中，当高温高压反应的复合材料温度达到‑120℃～‑80℃时即完成过冷处理。其它与具体
实施方式一至五相同。
[0040] 过冷处理使其中液体成分以石墨烯和二氧化硅为晶核迅速结晶，防止产物中二氧化硅与石墨烯长期处在液相中发生团聚、分散不均等现象。
[0041] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中所述的冷冻干燥具体为在冷井温度为‑90℃～‑80℃及压力≤3pa的条件下干燥。其它与具体
实施方式一至六相同。
实施方式一至六相同。
[0042] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中所述的压片成型具体为在10MPa～60MPa的压力下成型。其它与具体实施方式一至七相同。
[0043] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中所述的成型后的复合材料的厚度为1.5μm～60μm。其它与具体实施方式一至八相同。
[0044] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中所述的加热加压烧结具体为在真空或氩气保护下，在温度为1350℃～2250℃及压力为3Pa～
12MPa的条件下，烧结30min～4h。其它与具体实施方式一至九相同。
12MPa的条件下，烧结30min～4h。其它与具体实施方式一至九相同。
[0045] 采用以下实施例验证本发明的有益效果：
[0046] 实施例一：
[0047] 一种石墨烯散热复合材料的制备方法，它是按以下步骤进行的：
[0048] 一、将石墨粉与纳米SiO2混合，然后加入到无水乙醇溶液中，采用高速分散机进行分散混合，得到复合浆料；
[0049] 所述的石墨粉为膨胀石墨粉；
[0050] 二、将复合浆料放入反应釜中，在搅拌速度为500r/min、温度为400℃及压力为55MPa的条件下，保温2h，保温后开始泄压，直至压力为30MPa时停止泄压，关闭压力阀门，得
到高温高压反应的复合材料；
到高温高压反应的复合材料；
[0051] 三、取出高温高压反应的复合材料，然后进行过冷处理和冷冻干燥，最后压片成型，得到成型后的复合材料；
[0052] 四、将成型后的复合材料放入热压烧结炉中进行加热加压烧结，得到石墨烯散热复合材料。
[0053] 步骤一中所述的高速分散机进行分散混合具体为在分散头线速度为120m/s及转速为25000rpm的条件下，分散2h。
[0054] 步骤一中所述的复合浆料中固相的质量百分数为4％，且固相中石墨粉的质量百分数为78％，固相中纳米SiO2的质量百分数为22％。
[0055] 步骤一中所述的石墨粉的粒径为15μm；步骤一中所述的纳米SiO2的粒径为100nm。
[0056] 步骤三中所述的过冷处理具体为将高温高压反应的复合材料在1min内置于温度为‑80℃的环境中，当高温高压反应的复合材料温度达到‑80℃时即完成过冷处理。
[0057] 步骤三中所述的冷冻干燥具体为在冷井温度为‑80℃及压力为3pa的条件下干燥。
[0058] 步骤三中所述的压片成型具体为在30MPa的压力下成型。
[0059] 步骤三中所述的成型后的复合材料的厚度为15μm。
[0060] 步骤四中所述的加热加压烧结具体为在氩气保护下，在温度为1350℃及压力为7MPa的条件下，烧结2h。
[0061] 实施例二：本实施例与实施例一不同的是：步骤二中将复合浆料放入反应釜中，在搅拌速度为400r/min、温度为200℃及压力为45MPa的条件下，保温1.5h，保温后开始泄压，
直至压力为10MPa时停止泄压，关闭压力阀门，得到高温高压反应的复合材料。其它与实施
例一相同。
直至压力为10MPa时停止泄压，关闭压力阀门，得到高温高压反应的复合材料。其它与实施
例一相同。
[0062] 实施例三：本实施例与实施例一不同的是：步骤二中将复合浆料放入反应釜中，在搅拌速度为300r/min、温度为150℃及压力为40MPa的条件下，保温1h，保温后开始泄压，直
至压力为5MPa时停止泄压，关闭压力阀门，得到高温高压反应的复合材料。其它与实施例一
相同。
至压力为5MPa时停止泄压，关闭压力阀门，得到高温高压反应的复合材料。其它与实施例一
相同。
[0063] 图1为实施例一制备的石墨烯散热复合材料放大4千倍的扫描电镜图，图2为实施例一制备的石墨烯散热复合材料放大4万倍的扫描电镜图，图4为实施例二制备的石墨烯散
热复合材料放大4千倍的扫描电镜图；图5为实施例三制备的石墨烯散热复合材料放大4千
倍的扫描电镜图；图6为图1中A点处的EDS分析图，图7为图2中B点处的EDS分析图，图8为图4
中C点处的EDS分析图；图9为图5中D点处的EDS分析图；由图可知，纳米SiO2在石墨烯片层上
形成牢固接触点，部分纳米SiO2在石墨烯片层间形成牢固接触点，且生成了碳化硅或氧化
硅长条或晶须，并在石墨烯片层与片层之间甚至在石墨烯片层内部形成桥连。
热复合材料放大4千倍的扫描电镜图；图5为实施例三制备的石墨烯散热复合材料放大4千
倍的扫描电镜图；图6为图1中A点处的EDS分析图，图7为图2中B点处的EDS分析图，图8为图4
中C点处的EDS分析图；图9为图5中D点处的EDS分析图；由图可知，纳米SiO2在石墨烯片层上
形成牢固接触点，部分纳米SiO2在石墨烯片层间形成牢固接触点，且生成了碳化硅或氧化
硅长条或晶须，并在石墨烯片层与片层之间甚至在石墨烯片层内部形成桥连。
[0064] 表1图6中元素含量数据
[0065]元素 质量百分比％ 原子百分比％
C 98.23 99.24
Si 1.77 0.76
总量 100.00 100.00
C 98.23 99.24
Si 1.77 0.76
总量 100.00 100.00
[0066] 表2图7中元素含量数据
[0067]元素 质量百分比％ 原子百分比％
C 97.90 99.09
Si 2.10 0.91
总量 100.00 100.00
C 97.90 99.09
Si 2.10 0.91
总量 100.00 100.00
[0068] 表3图8中元素含量数据
[0069]元素 质量百分比％ 原子百分比％
C 82.60 86.98
O 15.22 12.03
Si 2.18 0.98
总量 100.00 100.00
C 82.60 86.98
O 15.22 12.03
Si 2.18 0.98
总量 100.00 100.00
[0070] 表4图9中元素含量数据
[0071]元素 质量百分比％ 原子百分比％
C 84.26 92.60
Si 15.74 7.40
总量 100.00 100.00
C 84.26 92.60
Si 15.74 7.40
总量 100.00 100.00
[0072] 图3为实施例一制备的石墨烯散热复合材料的热扩散系数图。对实施例一制备的2
石墨烯散热复合材料进行多次测试取平均值，求得热扩散系数可达2401.785mm/s。
石墨烯散热复合材料进行多次测试取平均值，求得热扩散系数可达2401.785mm/s。
[0073] 且经测试实施例二制备的石墨烯散热复合材料热扩散系数为2705.993mm2/s，实2
施例三制备的石墨烯散热复合材料热扩散系数为2518.200mm/s。
施例三制备的石墨烯散热复合材料热扩散系数为2518.200mm/s。