FeCrVTiCu高熵合金及其制备方法

摘要

本发明涉及FeCrVTiCu高熵合金及其制备方法，属于合金材料及其制备技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种高强度的FeCrVTiCu高熵合金。该FeCrVTiCu高熵合金，包含Fe、Cr、V、Ti、Cu五种金属元素，且按原子百分比计，V：8～12％，Cr：18～23％，Ti：18～23％，Cu：18～23％，其余为Fe及不可避免的杂质。本发明的FeCrVTiCu高熵合金组分构成合理、合金的强度较高，满足用于轴承、结构承重构件等材料对力学性能的要求。同时，本发明的制备工艺简单、操作方便、生产成本较低，可实现大尺寸铸锭的制备，适于工业化生产。

权利要求

1.FeCrVTiCu高熵合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

取Fe、Cr、V、Ti、Cu五种金属元素的原料，按FeCrVTiCu高熵合金的原子百分比混匀，压制成坯料，然后进行熔炼，得到FeCrVTiCu高熵合金；

所述熔炼的具体操作为：先抽真空至熔炼炉内压强低于0.005Pa，然后充入氩气使得炉内压强达到14～20Pa，然后开始升温，以55～65℃/min的速率升温至350～450℃，保温1～

5min，再以35～45℃/min的速率升温至750～850℃，保温3～8min，再以25～35℃/min的速率升温至1150～1250℃，保温3～8min，再以15～25℃/min的速率升温至1550～1650℃，保温3～8min，再以15～25℃/min的速率升温至1750～1800℃，保温8～15min，然后随炉冷却至400℃以下，再空冷至室温；

熔炼后，再进行退火，所述退火操作为：将FeCrVTiCu高熵合金试样刷涂防氧化高温涂料后，以6～10℃/min的速度升温至750～850℃，然后保温3～5h，随炉冷却至室温；

其中，所述FeCrVTiCu高熵合金，包含Fe、Cr、V、Ti、Cu五种金属元素，且按原子百分比计，V：8～12％，Cr：18～23％，Ti：18～23％，Cu：18～23％，其余为Fe及不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的FeCrVTiCu高熵合金的制备方法，其特征在于：V：10％，Cr：

20％，Ti：20％，Cu：20％，其余为Fe及不可避免的杂质。

3.根据权利要求1或2所述的FeCrVTiCu高熵合金的制备方法，其特征在于：所述高熵合金中包括FCC面心立方固溶体、BCC体心立方固溶体和HCP结构析出相。

4.根据权利要求1所述的FeCrVTiCu高熵合金的制备方法，其特征在于：压制的压力为

25～35MPa。

5.根据权利要求1所述的FeCrVTiCu高熵合金的制备方法，其特征在于：优选压制的压力为30MPa。

6.根据权利要求1所述的FeCrVTiCu高熵合金的制备方法，其特征在于：充入氩气使得炉内压强达到15Pa。

7.根据权利要求1所述的FeCrVTiCu高熵合金的制备方法，其特征在于：以60℃/min的速率升温至400℃，保温2min，再以40℃/min的速率升温至800℃，保温5min，再以30℃/min的速率升温至1200℃，保温5min，再以20℃/min的速率升温至1600℃，保温5min，再以20℃/min的速率升温至1780℃，保温10min。

8.根据权利要求1所述的FeCrVTiCu高熵合金的制备方法，其特征在于：熔炼进行至少两次。

9.根据权利要求1所述的FeCrVTiCu高熵合金的制备方法，其特征在于：以8℃/min的速度升温至800℃，然后保温4h，随炉冷却至室温。

10.根据权利要求1所述的FeCrVTiCu高熵合金的制备方法，其特征在于：将坯料放入镀有氧化钇的石墨坩埚内，再放入熔炼炉内进行熔炼；所述熔炼为高频熔炼。

说明书

FeCrVTiCu高熵合金及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及FeCrVTiCu高熵合金及其制备方法，属于合金材料及其制备技术领域。

背景技术

[0002] 高熵合金是有五种及五种以上元素等摩尔比或近摩尔比的形式组成的一类新型合金，具有熵值高、扩散慢、晶格畸变大及“鸡尾酒”效应的特点。自中国台湾叶均蔚教授于1996年提出高熵合金这一新概念以来，高熵合金受到了国内外材料科学研究者的广泛关注。研究者从不同的合金成分体系出发，对高熵合金的组织与性能开展了不同的研究。叶均蔚教授提出这一概念之后，对FeAlCuNiCrCoTi中的五种或五种以上元素形成高熵合金的机械性能、组织形貌等多方面研究。之后把这一技术授予了工研院，由学术研究转变为产业开发，在镀膜、高温性能、微观结构、相图模拟等方面取得了重大突破，进一步地把高熵合金引入工业生产。高熵合金通常为体心立方结构(body‑centered‑cubic,BCC)或面心立方结构(face‑centered cubic，FCC)的固溶体,一般认为高熵效应是形成这种独特固溶体结构的主要原因。

[0003] 国内北科大张勇教授等从高熵合金的形成条件入手，提出了高熵合金形成固溶体的结构三原则，以及大块非金合金和高熵合金的合金化作用。西北有色金属研究院王峰等人对低密度NbTiAlVZr高熵合金的微观组织性能以及热处理对高熵合金的影响方面进行了研究。张博文等研究了FeCrVTix高熵合金的组织与性能，发现FeCrVTix高熵合金的硬度与Ω值成反比，随着Ω值增加而硬度降低.在力学性能方面，FeCrVTiMo这一成分具有最高的屈服强度。铸态FeCrVTiMnW高熵合金由BCC1和BCC2相组成，时效1000h时合金的抗压强度达到最大值1994MPa，随后初生α相发生聚集，合金的塑性下降，抗压强度也随之下降。目前，BCC基高熵合金面临的问题是室温塑性差，导致加工比较困难，高温强度却略显不足。

[0004] 目前国内对于高性能高熵合金的研究也取得一定的进展，如中国专利CN201410386446.2公开的一种由FCC和BCC结构组成AlCrFeNiCuMo高熵合金具有较好的硬度、较高的压缩强度和突出的耐蚀性能，然而该方法制备工艺复杂，粉末冶金方法使得材料存在偏析、空洞和疏松等可能性。

[0005] 中国专利CN200810063807.4公开了一种高熵合金的复合材料，其在高熵合金中通过原位自生和外部加入一定体积的增强相(如TiC、TiB2等)，然而该合金材料具体通过电弧熔炼、感应熔炼、自蔓延‑熔铸等方法制造，工艺复杂，且所获产品中的增强相欠均匀，高温性能表现也欠佳。

[0006] 中国专利CN201610414014.7公开了一种FeSiBAlNiCo块体高熵合金，该高熵合金的包括FCC、BCC、金属间化合物FeSi和FeB，合金硬度为1100HV以上，然而该高熵合金粉末冶金制备工艺复杂，材料内部的空洞严重影响材料拉伸性能、疲劳性能等；等离子烧结技术制备难以得到组织均匀、性能稳定的合金材料，在熔炼过程中低熔点金属容易蒸发和烧损，导致合金成分难以控制，铸锭成分不均匀。

发明内容

[0007] 针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种高强度的FeCrVTiCu高熵合金。

[0008] 本发明FeCrVTiCu高熵合金，包含Fe、Cr、V、Ti、Cu五种金属元素，且按原子百分比计，V：8～12％，Cr：18～23％，Ti：18～23％，Cu：18～23％，其余为Fe及不可避免的杂质。

[0009] 在本发明的一个具体实施例中，该FeCrVTiCu高熵合金按原子百分比计，V：10％，Cr：20％，Ti：20％，Cu：20％，其余为Fe及不可避免的杂质。

[0010] 在本发明的一个实施方式中，所述高熵合金中包括FCC面心立方固溶体、BCC体心立方固溶体和HCP结构析出相。

[0011] 本发明还提供本发明所述FeCrVTiCu高熵合金的制备方法。

[0012] 本发明FeCrVTiCu高熵合金的制备方法，包括如下步骤：

[0013] 取Fe、Cr、V、Ti、Cu五种金属元素的原料，按FeCrVTiCu高熵合金的原子百分比混匀，压制成坯料，然后进行熔炼，得到FeCrVTiCu高熵合金；

[0014] 所述熔炼的具体操作为：先抽真空至熔炼炉内压强低于0.005Pa，然后充入氩气使得炉内压强达到14～20Pa，然后开始升温，以55～65℃/min的速率升温至350～450℃，保温1～5min，再以35～45℃/min的速率升温至750～850℃，保温3～8min，再以25～35℃/min的速率升温至1150～1250℃，保温3～8min，再以15～25℃/min的速率升温至1550～1650℃，保温3～8min，再以15～25℃/min的速率升温至1750～1800℃，保温8～15min，然后随炉冷却至400℃以下，再空冷至室温。

[0015] 在本发明的一个具体实施方式中，压制的压力为25～35MPa。在本发明一个具体实施例中，压制的压力为30MPa。

[0016] 在本发明的一个实施方式中，充入氩气使得炉内压强达到15Pa。

[0017] 在本发明一个具体实施例中，以60℃/min的速率升温至400℃，保温2min，再以40℃/min的速率升温至800℃，保温5min，再以30℃/min的速率升温至1200℃，保温5min，再以20℃/min的速率升温至1600℃，保温5min，再以20℃/min的速率升温至1780℃，保温10min。

[0018] 在本发明的一个实施方式中，熔炼进行至少两次。

[0019] 在本发明的一个实施方式中，熔炼后，再进行退火，所述退火操作为：将FeCrVTiCu高熵合金试样刷涂防氧化高温涂料后，以6～10℃/min的速度升温至750～850℃，然后保温3～5h，随炉冷却至室温。

[0020] 在本发明的一个具体实施例中，退火操作为：将FeCrVTiCu高熵合金试样刷涂防氧化高温涂料后，以8℃/min的速度升温至800℃，然后保温4h，随炉冷却至室温。

[0021] 在本发明的一个实施方式中，将坯料放入镀有氧化钇的石墨坩埚内，再放入熔炼炉内进行熔炼。

[0022] 在本发明一个优选的实施方式中，所述熔炼为高频熔炼。

[0023] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0024] (1)本发明的FeCrVTiCu高熵合金具有较高的硬度和强度，具有较好的高温性能。原子间的结合紧密，致密度接近100％，高熵合金平均硬度达到380HV，压缩强度高达
1000MPa。该高熵合金在800℃退火4小时后，在FCC相和BCC相之间沉淀析出了的HCP相，钉扎了晶界运动，极大阻碍材料的变形，另外退火后晶粒尺寸变小，塑性增加，有助于进行生产加工。

[0025] (2)本发明制备的FeCrVTiCu高熵合金具有较好组织稳定性。FeCrVTiCu高熵合金在800℃退火处理4小时后，晶粒出现细化，这使得该高熵合金塑性得到了改善。另外，退火处理后出现HCP析出强化相，由于HCP强化相具有较少的滑移系，这使得该高熵合金的强度得到了保证，从而极大地保证了合金的力学性能。

[0026] (3)本发明方法简单成本低，熔炼可采用的石墨坩埚，成本低廉，可采用60kW高频熔炼设备，能耗较低，熔炼时间可在1小时内完成，有效的降低了成本，为工业化实现奠定了良好经济基础，可以为企业节约大量成本而生产出合格的铸锭材料。

[0027] 综上，本发明的FeCrVTiCu高熵合金组分构成合理、合金的强度较高，满足用于轴承、结构承重件等材料对力学性能的要求。同时，本发明的制备工艺简单、操作方便、生产成本较低，可实现大尺寸铸锭的制备，适于工业化生产。

附图说明

[0028] 图1为本发明实施例1制备的FeCrVTiCu高熵合金的宏观照片。

[0029] 图2为本发明实施例1制备的FeCrVTiCu高熵合金的微观组织金相照片。

[0030] 图3为本发明实施例1制备的FeCrVTiCu高熵合金的X射线衍射图。

具体实施方式

[0031] 本发明FeCrVTiCu高熵合金，包含Fe、Cr、V、Ti、Cu五种金属元素，且按原子百分比计，V：8～12％，Cr：18～23％，Ti：18～23％，Cu：18～23％，其余为Fe及不可避免的杂质。

[0032] 本发明FeCrVTiCu高熵合金，组分构成合理、合金的强度较高，原子间的结合紧密，致密度接近100％，合金平均硬度达到380HV，压缩强度高达1000MPa。

[0033] 且该高熵合金在800℃退火4h后，在FCC相和BCC相之间沉淀析出了HCP相，钉扎了晶界运动，极大阻碍材料的变形，另外退火后晶粒尺寸变小，塑性增加，有助于进行生产加工。此外，800℃退火4h后，晶粒出现细化，使得该高熵合金塑性得到了改善。另外，等温处理后出现，HCP析出强化相，由于HCP强化相具有较少的滑移系，这使得该高熵合金的强度得到了保证，从而极大地保证了合金的高温性能。

[0034] 在本发明的一个具体实施例中，该FeCrVTiCu高熵合金按原子百分比计，V：10％，Cr：20％，Ti：20％，Cu：20％，其余为Fe及不可避免的杂质。

[0035] 在本发明的一个实施方式中，所述高熵合金中包括FCC面心立方固溶体、BCC体心立方固溶体和HCP结构析出相。本发明的FeCrVTiCu高熵合金经过高频熔炼后，形成了Fe和Cu元素为主的FCC面心立方固溶体，同时也形成了Fe、Cr和Ti为主的BCC体心立方固溶体，同时在固溶体中含有富含Ti和V元素的HCP结构析出相粒子，另外还有少量Fe4Cu3、cf96、D13三种相成分。其中，所述FCC为面心立方结构(face‑centered cubic)，BCC为体心立方结构(body‑centered‑cubic)，HCP为密排六方结构(hexagonal close‑packed structure)，Fe4Cu3为二十面体物相(Icosahedral phase)，cf96为具有类似NiTi2原型的结构，D13为具有Al4Ba原型的Cu4Ti结构。

[0036] 在FCC和BCC固溶体中，高比例的置换型溶质原子引起晶体结构的剧烈畸变，从而实现了强烈的固溶强化效果。同时晶界位置析出的HCP相钉扎了晶界、阻碍晶界运动，使得合金可以获得较好的硬度和强度性能。

[0037] 本发明FeCrVTiCu高熵合金的制备方法，包括如下步骤：

[0038] 取Fe、Cr、V、Ti、Cu五种金属元素的原料，按FeCrVTiCu高熵合金的原子百分比混匀，压制成坯料，然后进行熔炼，得到FeCrVTiCu高熵合金；

[0039] 所述熔炼的具体操作为：先抽真空至熔炼炉内压强低于0.005Pa，然后充入氩气使得炉内压强达到14～20Pa，然后开始升温，以55～65℃/min的速率升温至350～450℃，保温1～5min，再以35～45℃/min的速率升温至750～850℃，保温3～8min，再以25～35℃/min的速率升温至1150～1250℃，保温3～8min，再以15～25℃/min的速率升温至1550～1650℃，保温3～8min，再以15～25℃/min的速率升温至1750～1800℃，保温8～15min，然后随炉冷却至400℃以下，再空冷至室温。

[0040] 本发明方法简单成本低，熔炼可采用的石墨坩埚，成本低廉，可采用60kW高频熔炼设备，能耗较低，熔炼时间可在1小时内完成，有效的降低了成本，为工业化实现奠定了良好经济基础，可以为企业节约大量成本而生产出合格的铸锭材料。

[0041] 压制成的坯料可以为各种形状，比如棒状、圆台型等，采用相应的模具即可。在本发明的一个具体实施方式中，压制的压力为25～35MPa。在本发明一个具体实施例中，压制的压力为30MPa。

[0042] 在本发明的一个实施方式中，充入氩气使得炉内压强达到15Pa。

[0043] 本发明采用程序升温进行熔炼。在本发明一个具体实施例中，以60℃/min的速率升温至400℃，保温2min，再以40℃/min的速率升温至800℃，保温5min，再以30℃/min的速率升温至1200℃，保温5min，再以20℃/min的速率升温至1600℃，保温5min，再以20℃/min的速率升温至1780℃，保温10min。

[0044] 熔炼操作可以仅进行一次，但也可以进行多次，在本发明的一个实施方式中，熔炼进行至少两次。

[0045] 在本发明的一个实施方式中，熔炼后，再进行退火，所述退火操作为：将FeCrVTiCu高熵合金试样刷涂防氧化高温涂料后，以6～10℃/min的速度升温至750～850℃，然后保温3～5h，随炉冷却至室温。

[0046] 其中，本领域常用的防氧化高温涂料均适用于本发明，其喷涂方法也可采用本领域现有方法，比如，将试样加热到100℃并刷涂防氧化高温涂料，待试样温度冷却到室温后再进行升温。

[0047] 在本发明的一个具体实施例中，退火操作为：将FeCrVTiCu高熵合金试样刷涂防氧化高温涂料后，以8℃/min的速度升温至800℃，然后保温4h，随炉冷却至室温。

[0048] 在本发明的一个实施方式中，将坯料放入镀有氧化钇的石墨坩埚内，再放入熔炼炉内进行熔炼。

[0049] 在本发明一个优选的实施方式中，所述熔炼为高频熔炼。

[0050] 下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

[0051] 实施例1

[0052] 采用如下原子百分比的原料进行熔炼FeCrVTiCu高熵合金：

[0053] FeV50：20％、Cr：20％、Fe：20％、Ti：20％、Cu：20％，其中，FeV50为含钒50wt％的钒铁合金。

[0054] 采用如下步骤进行制备：

[0055] 1)制坯：取含FeCrVTiCu高熵合金的组成元素的原料，按元素百分比在不锈钢球磨罐中混合20分钟，转速200r/min；然后用压机压制成棒，压力为30Mpa；将压制好的原料放入镀有氧化钇的石墨坩埚内，然后放入感应熔炼炉进行熔炼；

[0056] 2)熔炼：首先采用2X‑8机械泵抽真空至5Pa以下，然后开启TK‑200扩散泵抽真空低于0.005Pa后，关闭扩散泵，注入氩气使得炉内压强达到15Pa。开启感应熔炼炉开始熔炼，25℃～400℃的升温速度为60℃/min，并保温2分钟，400℃～800℃的升温速度为40℃/min，并保温5分钟，800℃～1200℃的升温速度为30℃/min，并保温5分钟，1200℃～1600℃的升温速度为20℃/min，并保温5分钟，1600℃～1780℃的升温速度为20℃/min，并保温10分钟。降温过程位随炉冷却，待温度降到400℃以下后关闭真空装置，关闭氩气，通入空气，采用自然冷却方式至室温。

[0057] 3)重复步骤2)的熔炼步骤一次，得到铸态FeCrVTiCu高熵合金，其宏观照片见图1。将试样加热到100℃并刷涂防氧化高温涂料，待试样温度冷却到室温后放入马弗炉，升温速度为8℃/min，直至升到800℃，然后保温4h，关闭加热电源，随炉冷却至室温，得到800℃退火4h的FeCrVTiCu高熵合金。

[0058] 该FeCrVTiCu高熵合金的微观组织金相照片见图2。其中，图2左边为铸态金相照片，右边为800℃退火4h金相照片。

[0059] 该FeCrVTiCu高熵合金的X射线衍射图见图3。图3中，上部分为800℃退火4h的FeCrVTiCu高熵合金的X射线衍射图(Ⅱ‑AT‑800℃)，下部分为铸态FeCrVTiCu高熵合金的X射线衍射图(Ⅰ‑As‑cast)。

[0060] 测定该FeCrVTiCu高熵合金的常温性能和高温性能，详见表1。

[0061] 表1

[0062]

[0063] 综上，本发明FeCrVTiCu高熵合金的强度较高、高温性能较好，能够满足轴承、结构承重件等材料对力学性能的要求。