一种具有高效圆偏振发光性能的手性聚合物/钙钛矿杂化纳米纤维制备方法

摘要

一种具有高效圆偏振发光性能的手性聚合物/钙钛矿杂化纳米纤维制备方法，属于功能纤维技术领域。利用经典静电纺丝的方法，首先将手性聚合物、高聚物基体与钙钛矿前驱液共混配制纺丝溶液，然后调节纺丝参数，通过稳定持续的电纺得到连续杂化纳米纤维膜，退火使钙钛矿在聚合物中原位形成纳米晶，利用手性聚合物的光学活性与钙钛矿显著的荧光性能可以进一步得到具有优异CPL性能的杂化纳米纤维。

权利要求

1.一种具有高效圆偏振发光性能的手性聚合物/钙钛矿杂化纳米纤维制备方法，其特征在于，包括以下步骤：利用静电纺丝的方法，首先将手性聚合物、高聚物基体与钙钛矿前驱液共混配制纺丝溶液，然后调节纺丝参数，通过稳定持续的电纺得到连续杂化纳米纤维膜，退火使钙钛矿在聚合物中原位形成纳米晶，利用手性聚合物的光学活性与钙钛矿显著的荧光性能进一步得到具有优异CPL性能的杂化纳米纤维；

分别将Pb的化合物和Cs的化合物按1:1～1:1.5的摩尔比共混溶解在二甲基亚砜(DMSO)中，配置成钙钛矿前驱液即得到DMSO混合溶液，其中Pb的化合物选自PbBr2和PbCl2中的一种或两种，Cs的化合物选自CsBr，Pb的化合物和Cs的化合物的总摩尔浓度为0.1‑

0.2mol/l；然后将高聚物基体和手性聚合物溶于适量的DMF溶剂中，磁力搅拌一段时间至完全溶解得到DMF混合溶液，其中高聚物基体和手性聚合物的浓度分别为60‑100mg/mL和4‑

20mg/mL；取上述DMSO混合溶液与DMF混合溶液共混配置成纺丝溶液，DMSO混合溶液、DMF混合溶液的体积比为(0.6‑1.2)：(2‑4)，磁力搅拌至混合均匀；将得到的杂化纳米纤维膜在真空条件下、40‑150℃下退火2‑12小时，诱导钙钛矿原位结晶；

高聚物基体选用聚丙烯腈，手性聚合物为含有不同侧基的螺旋取代聚炔R(S)‑PSA或R(S)‑PM；手性螺旋取代聚炔R(S)‑PSA与R(S)‑PM的分子结构式如下：

2.按照权利要求1所述的一种具有高效圆偏振发光性能的手性聚合物/钙钛矿杂化纳米纤维制备方法，其特征在于，将铝箔作为接收装置，接收距离为11‑20cm，注射泵以0.4‑

0.7mL/h的进料速度推进，调整纺丝电压为8‑15kV，得到连续的杂化纳米纤维。

3.按照权利要求1或2所述的方法制备得到的具有高效圆偏振发光性能的手性聚合物/钙钛矿杂化纳米纤维。

4.按照权利要求1或2所述的方法制备得到的具有高效圆偏振发光性能的手性聚合物/钙钛矿杂化纳米纤维的应用，作为圆偏振发光性能的材料。

说明书

一种具有高效圆偏振发光性能的手性聚合物/钙钛矿杂化纳

米纤维制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种具有高效圆偏振发光性能的手性聚合物/钙钛矿杂化纳米纤维的制备方法，属于功能纤维技术领域。

背景技术

[0002] 金属卤化物钙钛矿具有优异的光电性能，例如可调的光学带隙，高量子产率，低成本和良好的溶液可加工性，在太阳能电池，发光二极管和光电探测器等领域具有独特的应用及研究价值。将手性配体引入到钙钛矿之后，科学工作者发现钙钛矿也可以具有手性，在保持非手性钙钛矿优异光电性能的同时，具备了偏振光的发射/吸收等特性。近年来，具有圆偏振发光(CPL)性能的手性钙钛矿在3D光学显示、光学加密，生物探针，数据存储和不对称合成等领域表现出巨大应用潜力，引起了人们广泛关注。目前，钙钛矿基CPL材料主要通过三种方法制备：(1)以手性有机小分子作为前驱体材料直接合成手性钙钛矿纳米晶， (2)利用手性有机小分子通过表面电子相互作用对非手性钙钛矿进行后改性处理，(3)利用非手性钙钛矿纳米晶与手性超分子，液晶或无机物的自组装形成手性组装体。受此启发，我们提出猜想，将手性聚合物与非手性钙钛矿相结合，是否也可以实现钙钛矿的CPL发射。如果能实现，由于手性聚合物种类庞大，将显著增加钙钛矿基CPL材料的种类，同时该策略将为制备钙钛矿基CPL材料提供更多的替代方案。然而，据我们所知，目前为止没有报道过将手性聚合物和钙钛矿结合使用来构建CPL活性材料的方法。

[0003] 在开发具有CPL性能的手性聚合物/钙钛矿杂化物时，考虑到钙钛矿的固有结构特征，将手性和荧光物质通过共价键或非共价相互作用(氢键，π‑π相互作用等)结合的常规方法较为困难，因此如何实现从手性聚合物到钙钛矿的有效手性转移是一个巨大的挑战。在我们最近的研究中，我们提出了一种用于生成CPL的“匹配规则”，在该规则中，不需要手性组分与荧光成分中有相互作用，可以直接在圆二色(CD) 光谱和荧光光谱的重叠区域中诱导出CPL发射。此外，无论是分子尺度还是聚集尺度中螺旋结构的存在，都对提高CPL发射中不对称因子具有重要作用。因此，将手性螺旋聚合物与钙钛矿结合有希望制备出兼具出色荧光性能和高不对称因子CPL活性材料。

[0004] 纤维广泛存在于自然界，例如动物纤维(如蜘蛛丝)和植物纤维(如棉花)，合成纤维的种类也十分丰富，在我们的日常生活中得到了广泛的应用。但遗憾的是，虽然具有圆偏振发光性能的纤维具有重要的研究和应用价值，但人工合成的圆偏振发光纳米纤维仍然非常稀少。目前大多数圆偏振发光纤维都是通过自组装工艺制备的，但该方法对制备条件有严格要求，其制备过程繁琐，纤维材料在结构和形态上的可控性较差，特别是自组装制备的纤维通常不具备连续化生产特点。由于大多数材料都是以固体形式投入使用的，宏观连续的圆偏振发光纤维尤为重要。在现有技术中，静电纺丝是一种操作相对简单、过程容易控制的纺丝工艺，具有形态调节灵活和高通量连续生产的优点。此外，静电纺丝技术是一种直接，通用且廉价的生产方式，可用于生产纳米级纤维并封装其他复合材料以形成各种功能性杂化纳米纤维，例如钙钛矿，催化剂等。并且电纺纳米纤维具有高的比表面积和孔隙率，在分离、组织工程支架、生物工程、临床医学和传感器等领域有着广泛的应用。用于纺丝的常用高聚物包括PVP、PAN、PLA、PVDF、PU、PCL、PVA、 PMMA、PC等。

发明内容

[0005] 为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种具有高效圆偏振发光性能的手性聚合物 /钙钛矿杂化纳米纤维的制备方法。所述技术方案如下：

[0006] 本发明提供了一种具有高效圆偏振发光性能的手性聚合物/钙钛矿杂化纳米纤维的制备方法；利用经典静电纺丝的方法，首先将手性聚合物、高聚物基体与钙钛矿前驱液共混配制纺丝溶液，然后调节纺丝参数，通过稳定持续的电纺得到连续杂化纳米纤维膜，退火使钙钛矿在聚合物中原位形成纳米晶，利用手性聚合物的光学活性与钙钛矿显著的荧光性能可以进一步得到具有优异CPL性能的杂化纳米纤维。

[0007] 具体地，分别将钙钛矿前驱液中的Pb的化合物和Cs的化合物按1:1～1:1.5的摩尔比共混溶解在二甲基亚砜(DMSO)中，配置成钙钛矿前驱液，其中Pb的化合物选自PbBr2和PbCl2中的一种或两种，Cs 的化合物选自CsBr；手性聚合物为含有不同侧基的螺旋取代聚炔(R(S)‑PSA、R(S)‑PM等，相关合成步骤见文献(Zhigang Zhang,Jianping Deng,Weiguo Zhao,Jianmin Wang and Wantai Yang.Polym.Sci.,A:Polym. Chem.,2007,45,500；Jiangfeng Lin,Huajun Huang,Mu Wang and Jianping Deng.Polym.Chem.,2016,7, 
1675.)；混纺高聚物基体选自PAN、TPU、PVP、PLA、PVDF、PU、PCL、PVA、PMMA、PC等可用于静电纺丝的聚合物，有机溶剂为与聚合物基体对应的可溶溶剂(如：N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃 (THF)、二甲基亚砜(DMSO)、三氯甲烷(CHCl3)等)。

[0008] 具体地，作为优选，所述的杂化纳米纤维中高聚物基体选用聚丙烯腈，这是由于聚丙烯腈原料来源广、应用广泛、具有很好的溶解性，也是静电纺丝常用的典型聚合物之一。同时钙钛矿纳米晶具有强的离子性和高表面能，长时间暴露在对水分和空气中会引起严重的荧光猝灭。而采用聚丙烯腈中作为聚合物基底，聚丙烯腈能对内部钙钛矿起到保护作用，从而提高其荧光稳定性。

[0009] 具体地，考虑到所有添加物的溶解性，纺丝液溶液中所用的有机溶剂为DMF与DMSO混合溶剂。

[0010] 本发明提出了种具有高效圆偏振发光性能的手性聚合物/钙钛矿杂化纳米纤维制备方法，具体操作步骤如下：

[0011] 分别将Pb的化合物和Cs的化合物按1:1～1:1.5的摩尔比共混溶解在二甲基亚砜(DMSO)中，配置成钙钛矿前驱液，其中Pb的化合物选自PbBr2和PbCl2中的一种或两种，Cs的化合物选自CsBr，Pb的化合物和Cs的化合物的总摩尔浓度为0.1‑0.2mol/l；然后将高聚物基体和手性聚合物溶于适量的DMF溶剂中，磁力搅拌一段时间至完全溶解，其中高聚物基体和手性聚合物的浓度分别为60‑100mg/mL和4‑20 mg/mL；取上述DMSO溶液与DMF溶液共混配置成纺丝溶液，DMSO溶液DMF溶液的体积比为(0.6‑1.2)： (2‑4)，磁力搅拌至混合均匀。

[0012] 将铝箔作为接收装置，接收距离为11‑20cm，注射泵以0.4‑0.7mL/h的进料速度推进，调整纺丝电压为8‑15kV，得到连续的杂化纳米纤维。

[0013] 将得到的杂化纳米纤维膜在一定温度40‑150℃下退火2‑12小时(优选为真空条件下)，诱导钙钛矿原位结晶，避免繁琐的制备及后期纯化过程。

[0014] 本发明制备得到的杂化纳米纤维中，手性螺旋聚炔作为手性源，钙钛矿纳米晶体作为荧光源，聚丙烯腈作为形成纳米纤维的聚合物基底。钛矿纳米晶体是在静电纺丝过程中原位形成的，不但避免了钙钛矿的繁琐制备和纯化过程，同时在纤维中分布十分均匀，使得制备得到的杂化纤维膜具有很好的荧光均匀性。制备的杂化纳米纤维由于对聚合物基体避免了钙钛矿与空气的接触，起到了有效的保护作用，得到的纤维膜在空气中表现出长期荧光稳定性与CPL稳定性。更重要的是，手性钙钛矿杂化纳米纤维的不对称荧光因子高达‑210 的数量级。另外，通过调整钙钛矿的成分，可以容易地调整CPL的发光颜色。

[0015] 本发明制得的杂化纤维具有静电纺丝纳米纤维的一切特征，如具有高孔隙率，极轻的质量，柔性可弯曲折叠，纤维直径存在一定分布范围等。

[0016] 本发明与现有技术相比具有以下优点：

[0017] (1)本发明首次实现了手性聚合物与钙钛矿结合制备得到圆偏振发光材料，杂化纤维膜中既保持了钙钛矿强的荧光强度，又实现了高不对称因子的圆偏振光发射。

[0018] (2)电纺制得的纤维膜中钙钛矿纳米晶分布均匀，因此纤维膜荧光均匀，且聚合物基底可以对钙钛矿起到很好的保护作用，有利于其在不对称显示，传感等方面的应用。

[0019] (3)可以通过调整钙钛矿配方中各个物质比例比较来直接调节钙钛矿的发射波长来进一步调节CPL发射波长。

[0020] (4)可以通过调整手性聚合物的种类来调整圆偏振发光的不对称发光因子。

[0021] (5)本发明的产品安全无毒，易于长期保存，并且制备工艺简单，环境友好，成本较低，适合大规模工业生产。

附图说明

[0022] 为了更清楚的说明本实施例中的技术方案，下面将实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍，描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域内的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0023] 图1是本发明实施例中提供的手性螺旋取代聚炔S(R)‑PSA与S(R)‑PM的分子结构式示意图；

[0024] 图2是本发明实施例1中通过静电纺丝法制备S‑PSA/G‑PSK/PAN杂化纳米纤维(A,A‑1,A‑2)和 R‑PSA/G‑PSK/PAN杂化纳米纤维(B,B‑1,B‑2)的扫描电子显微镜图，局部放大图及纤维直径分布图；

[0025] 图3是本发明实施例1中PSA/G‑PSK/PAN纳米纤维膜在日光下(A)与在365nm手持紫外灯激发下 (B)的实物图；

[0026] 图4是本发明实施例1中PSA/G‑PSK/PAN纳米纤维膜的荧光谱图；

[0027] 图5是本发明实施例1中PSA/G‑PSK/PAN纳米纤维荧光显微镜图片；

[0028] 图6是本发明实施例1中PSA/G‑PSK/PAN纳米纤维膜制备完成后暴露在空气中不同天数后在相同测试参数下测试的荧光光谱；

[0029] 图7是本发明实施例1中纳米纤维膜的圆二色光谱图(A)和对应的紫外吸收光谱图(B)；

[0030] 图8是本发明实施例1中PSA/G‑PSK/PAN纳米纤维膜的CPL谱图(A)与不对称因子谱图(B)；

[0031] 图9是本发明实施例2中PSA/B‑PSK/PAN纳米纤维膜的扫描电镜图(A)与纤维直径分布图(B)；

[0032] 图10是本发明实施例2中PSA/B‑PSK/PAN纳米纤维膜的荧光光谱；

[0033] 图11是本发明实施例2中PSA/B‑PSK/PAN纳米纤维膜的CPL谱图(A)及不对称因子谱图(B)；

[0034] 图12是本发明实施例3中PM/G‑PSK/PAN纳米纤维膜的扫描电镜图(A)与纤维直径分布图(B)；

[0035] 图13是本发明实施例3中PM/G‑PSK/PAN纳米纤维膜的圆二色光谱与紫外吸收光谱；

[0036] 图14是本发明实施例3中PM/G‑PSK/PAN纳米纤维膜的CPL谱图(A)及不对称因子谱图(B)。

具体实施方式

[0037] 为使本发明的目的、技术方案更加清楚，下面结合具体实施例的方式进一步阐述本发明。

[0038] 实施例1：

[0039] 本发明实施例提供了一种通过静电纺丝法制备具有绿色圆偏振发光性能的手性聚炔(PSA)/钙钛矿杂化纳米纤维方法，具体操作步骤包括：将CsBr和PbBr2按摩尔比1：1溶于在DMSO中(两者的总摩尔浓度为0.1mol/l)，搅拌至完全溶解。然后将PAN和R(S)‑PSA溶于适量的DMF溶剂中，磁力搅拌一段时间至完全溶解，其中PAN和R(S)‑PSA的浓度分别为80mg/mL和10mg/mL。取0.6mL上述DMSO溶液与2mL DMF溶液共混配置成纺丝溶液，磁力搅拌至混合均匀。

[0040] 将上述得到的聚合物纺丝溶液加入到静电纺丝设备的注射器中，静电纺丝针头选用21号针头，纺丝电压为10kV，正极到接收板的距离为15cm，温度在30℃，湿度在35％，推进速度0.48mL/h，一段时间后即可获得连续的杂化纳米纤维膜，在40℃真空条件下退火12h诱导钙钛矿结晶，制备得到的杂化纤维膜具有绿色圆偏振光发射，我们命名为PSA/G‑PSK/PAN。

[0041] 实施例2:

[0042] 本发明实施例提供了一种通过静电纺丝法制备具有蓝色圆偏振发光性能的手性聚炔(PSA)/钙钛矿杂化纳米纤维方法，具体操作步骤包括：将CsBr和PbCl2按摩尔比1:1溶于在DMSO中(两者的总摩尔浓度为0.1mol/l)，搅拌至完全溶解。然后将PAN和R(S)‑PSA溶于适量的DMF溶剂中，磁力搅拌一段时间至完全溶解，其中PAN和R(S)‑PSA的浓度分别为80mg/mL和10mg/mL。取0.6mL上述DMSO中溶液与2mL DMF中溶液共混配置成纺丝溶液，磁力搅拌至混合均匀。

[0043] 将上述得到的聚合物纺丝溶液加入到静电纺丝设备的注射器中，静电纺丝针头选用21号针头，纺丝电压为10kV，正极到接收板的距离为15cm，温度在30℃，湿度在35％，推进速度0.48mL/h，一段时间后即可获得连续的杂化纳米纤维膜，在40℃真空条件下退火12h诱导钙钛矿结晶，制备得到的杂化纤维膜具有绿色圆偏振光发射，我们命名为PSA/B‑PSK/PAN。

[0044] 实施例3

[0045] 本发明实施例提供了一种通过静电纺丝法制备具有绿色圆偏振发光性能的手性聚炔(PM)/钙钛矿杂化纳米纤维方法，具体操作步骤包括：将CsBr和PbBr2按摩尔比1：1溶于在DMSO中(两者的总摩尔浓度为0.1mol/l)，搅拌至完全溶解。然后将PAN和R(S)‑PM溶于适量的DMF溶剂中，磁力搅拌一段时间至完全溶解，其中PAN和R(S)‑PM的浓度分别为80mg/mL和10mg/mL。取0.6mL上述DMSO溶液与2mL DMF溶液共混配置成纺丝溶液，磁力搅拌至混合均匀。

[0046] 将上述得到的聚合物纺丝溶液加入到静电纺丝设备的注射器中，静电纺丝针头选用21号针头，纺丝电压为10kV，正极到接收板的距离为15cm，温度在30℃，湿度在35％，推进速度0.48mL/h，一段时间后即可获得连续的杂化纳米纤维膜，在40℃真空条件下退火12h诱导钙钛矿结晶，制备得到的杂化纤维膜具有绿色圆偏振光发射，我们命名为PM/G‑PSK/PAN。

[0047] 实施例4:

[0048] 本发明实施例利用实施例1中配置的静电纺丝液，调整静电纺丝参数正极到接收板的距离为20cm，其余参数保持不变，静电纺丝针头选用21号针头，纺丝电压为10kV，温度在30℃，湿度在35％，推进速度0.48mL/h，一段时间后即可获得连续的杂化纳米纤维膜，在40℃真空条件下退火12h诱导钙钛矿结晶，制备得到边长可达20cm具有绿色圆偏振光发射的杂化纤维膜。

[0049] 将上述得到的杂化纳米纤维膜贴敷在石英玻璃片上进行CPL光谱测试，添加不同‑2手性聚炔时可以观测到明显的镜像CPL信号，不对称发光因子最高可达3.2×10 。

[0050] 综上所述，本发明实施例提供了一种通过静电纺丝法制备连续的手性聚合物/钙钛矿纳米纤维的方法，制备出的聚炔纤维是柔性的，可以进行弯折卷曲，具有优异的CPL性能及荧光性能。并且操作简单，可控性较好，适用于CPL微纳材料和膜材料。

[0051] 上述这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明授权的内容后，本领域的技术人员对此所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。