一种由碳化稻壳制备优质二氧化硅的方法转让专利
申请号 : CN202010517141.6
文献号 : CN113173585B
文献日 : 2023-02-07
发明人 : 张龙 , 崔瑛娜
申请人 : 长春瑛隆材料科技有限公司
摘要 :
本发明涉及生物质基纳米材料制备技术领域，具体的说是一种由碳化稻壳制备高品质生物质基二氧化硅的方法。将碳化稻壳与碳酸钠水溶液在分散剂和超声辅助条件下反应，反应后收集滤液，室温、超声辅助下通入二氧化碳至体系pH值为6.8‑7.4，析出的沉淀经过滤、微波干燥和250‑400℃下焙烧得高品质二氧化硅。本发明所得二氧化硅的产率最高达99.9％，纯度高于99.99％，比表面积高于1000M2/g,球磨后平均粒径600‑1000目，平均孔径60‑100nm，球形率超过98.5％的高端产品；可满足微电路封装、医用材料、化妆品等高端产品制备过程使用。
权利要求 :
1.一种由碳化稻壳制备优质二氧化硅的方法，其特征在于：将碳化稻壳与碳酸钠水溶液在分散剂和超声辅助条件下反应，反应后收集滤液，室温、超声辅助下通入二氧化碳至体系pH值为6.8‑7.4，析出的沉淀经过滤、微波干燥和250‑400℃下焙烧得高品质二氧化硅；
所述碳化稻壳与含分散剂的碳酸钠水溶液的固液质量比1:2.5‑4.5；其中，分散剂的用量占碳酸钠溶液总质量的0.5‑1.5％；
所述分散剂为2‑丙酰胺基‑2‑丙磺酸钠、聚天冬氨酸钠、羧甲基纤维素钠、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种的混合；
所述碳化稻壳与含分散剂的碳酸钠水溶液超声辅助反应温度60‑90℃，反应时间1.0‑
2.0h；
在室温、40‑130k Hz的超声频率下，向滤液中以100‑300mL /min的速率通入二氧化碳至体系pH值为6.8‑7.4，得到硅酸沉淀物。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于：析出的沉淀在80‑120℃下微波脱水10‑
20min，而后在250‑400℃，焙烧3‑5小时。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳化稻壳为粒度0.2‑0.42mm ，所述碳酸钠水溶液的质量浓度为3.0‑9.0％。
说明书 :
一种由碳化稻壳制备优质二氧化硅的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及生物质基纳米材料制备技术领域，具体的说是一种由碳化稻壳制备高品质生物质基二氧化硅的方法。
背景技术
[0002] 中国是世界上最大的稻谷生产国，每年稻谷的产量约占全球的三分之一，而稻壳作为稻谷加工的主要副产物，约占稻谷重量的 20％‑30％，目前每年产量超过400万吨，是廉价易得的可再生资源。目前稻壳主要用于燃烧产热或气化发电；少量用作建筑材料的填料、吸附剂等。稻壳经无氧燃烧产生大量的稻壳灰，目前主要用于钢水保温，附加值较低。由于稻壳灰中主要成分是碳和二氧化硅，因此人们对稻壳灰的深加工主要集中在提取制备硅酸钠、二氧化硅、活性炭方面。基本原理是稻壳灰经碱液浸出，得到水玻璃和碳，碳经水洗和活化得到活性炭粉，水玻璃与硫酸反应沉淀物经过滤、干燥得到白炭黑 (CN1113216、CN1319033、CN1229057、CN1039000、CN1792789), 这类技术的共性问题是过程中盐类副产物(氯化物或硫酸盐)的后处理所带来的环境问题，另外工艺制备出的二氧化硅的品质不高。中国专利(201610787350.6)记载用AMPS溶液为沉淀剂与硅酸钠溶液反应制备纳米类球形二氧化硅的方法，AMPS即作为沉淀剂，又起到分散剂的作用，反应后沉淀剂转化为钠盐，需经酸化后才可重复使用。虽然然所得的纳米二氧化硅的产品质量好，产品的收率高。但工艺中仍存在酸化产生的含盐废水的后处理问题。CN1756719公开了将稻壳灰(稻壳有氧燃烧的产物)与氢氧化钠溶液反应，然后通入二氧化碳沉淀制备二氧化硅的技术，所得的副产物碳酸钠经和氧化钙反应生成氢氧化钠和碳酸钙，氢氧化钠再用作稻壳灰溶解的原料；氢氧2
化钠与稻壳灰的质量比为1:1–1:4，所得的产物比表面积在 170—350M /g，所得产品的指标不能满足高端场合使用对产品的要求。另外虽然使副产物碳酸钠得到了回收利用，但使用强碱为溶解剂，过程需要耐强碱专门设备，回收碳酸钠使工艺过程复杂化。
化钠与稻壳灰的质量比为1:1–1:4，所得的产物比表面积在 170—350M /g，所得产品的指标不能满足高端场合使用对产品的要求。另外虽然使副产物碳酸钠得到了回收利用，但使用强碱为溶解剂，过程需要耐强碱专门设备，回收碳酸钠使工艺过程复杂化。
[0003] CN101417798A发明了一种稻壳燃烧过程中废气和废渣的综合利用技术，将燃烧过程产生的废气经热量回收和净化得到的二氧化碳气体用作制备二氧化硅的沉淀剂，燃烧产生的废渣在100‑150℃下与质量比(1:5‑10)碳酸钠溶液反应，所得的硅酸钠溶液在50‑75℃下通入二氧化碳进行沉淀，沉淀经干燥得到粒径超过300nm的二氧化硅，产品纯度99.0％以上。根据已有实际经验，燃烧废气的纯化处理过程复杂，因此会导致此发明的生产成本及设备投资的明显增加。
发明内容
[0004] 针对目前本领域技术存在的问题，本发明提供了一种由碳化稻壳制备优质二氧化硅的方法。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
[0006] 一种由碳化稻壳制备优质二氧化硅的方法，将碳化稻壳 (0.2‑0.42mm)与碳酸钠水溶液在分散剂和超声辅助条件下反应，反应后收集滤液，室温、超声辅助下通入二氧化碳至体系pH值为6.8‑7.4，析出的沉淀经过滤、微波干燥和250‑400℃下焙烧得高品质二氧化硅。
[0007] 同时，副产的碳粉经适当活化处理得到活性炭产品。
[0008] 所述碳化稻壳与含分散剂的碳酸钠水溶液的固液质量比 1:2.5‑4.5，优选1:3‑4；其中，分散剂的用量占碳酸钠溶液总质量的0.5‑1.5％,优选0.7‑1.2％。
[0009] 所述分散剂为2‑丙酰胺基‑2‑丙磺酸钠、聚天冬氨酸钠、羧甲基纤维素钠、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种的混合。
[0010] 所述碳化稻壳与含分散剂的碳酸钠水溶液超声辅助反应温度 60‑90℃，反应时间1.0‑2.0h；优选70‑85℃，时间1.0‑1.5h。
[0011] 在室温、40‑130KHz的超声频率下，向滤液中以100‑300ml/min 的速率通入二氧化碳至体系pH值为6.8‑7.4，优选7.0‑7.3，得到硅酸沉淀物。
[0012] 析出的沉淀在80‑120℃下微波脱水10‑20min，而后在 250‑400℃，焙烧3‑5小时；优选90‑115℃下脱水12‑15min， 300‑350℃下焙烧2‑4h。
[0013] 所述碳化稻壳为粒度0.2‑0.42m，所述碳酸钠水溶液的质量浓度为3.0‑9.0％，优选4.0‑8.0％。
[0014] 本发明与现有碳化稻壳制备二氧化硅的方法相比，本方法具有以下显著特点：
[0015] 本发明利用经无氧燃烧的稻壳的剩余物(主要成分为二氧化硅和碳)碳化稻壳与低浓度的碳酸钠溶液(小于10％)并在特定的分散剂和超声辅助下加热反应得到硅酸钠和碳，而后向所得的硅酸钠溶液在超声、常温条件下通入二氧化碳气体进行沉淀,并利用微波2
干燥,而后通过中温焙烧,即获得收率在98％以上、比表面积超过1000M /g、平均孔径60‑
100nm、球形率超过98.0％，纯度达到99.99％以上的优质球形二氧化硅；同时副产的碳粉经活化处理后制成优质活性炭使用，过程中产生的副产物碳酸钠溶液可重复使用。实现了全过程无副产物或废水的排放；进一步的说：
干燥,而后通过中温焙烧,即获得收率在98％以上、比表面积超过1000M /g、平均孔径60‑
100nm、球形率超过98.0％，纯度达到99.99％以上的优质球形二氧化硅；同时副产的碳粉经活化处理后制成优质活性炭使用，过程中产生的副产物碳酸钠溶液可重复使用。实现了全过程无副产物或废水的排放；进一步的说：
[0016] 1)本发明利用超声的特殊搅拌作用和特定结构的分散剂使处理后原料分散均匀，实现了在均匀分散的前提下使其能够获得下步反应优质的反应原料，进而将其在低浓度碳酸钠溶液(小于10％，固液比为1:3～4，)中在微波条件下快速反应溶出形态可控、优质的二氧化硅；溶出过程中通过超声的辅助效应使反应过程中产生的副产物碳粉的均匀分散，利于后续活化处理。
[0017] 2.本发明在常温、超声辅助下以二氧化碳为沉降剂进行反应，借助超声场和分散剂的共同分散及形态控制作用，使硅酸沉淀粒度更小、均匀，形状规则，为制备优质二氧化硅提供了前提保证。
[0018] 3.本发明制备过程采用微波脱水和较低的焙烧温度(目前工艺方法的典型焙烧温度为500‑650℃，而本发明采用的焙烧温度为 250‑400℃)联合工艺手段，首先使沉淀在较低温度下，微波辅助部分脱水形成特定结构的二氧化硅，然后在一定温度下培烧全部脱水形成优质产物；过程中避免了在高温下直接脱水导致的产物结构破坏问题，不仅明显降低生产过程中的能耗，而且可保证二氧化硅产品微观结构的均匀性；所得的产物孔径分布均匀、球型率高、比表面积大，低杂质含量的产品，可用于微电路封装、医学材料、化妆品制备等高端场合。
[0019] 4.本发明制备高品质的二氧化硅的过程中避免了无机酸沉淀剂的使用，操作简单，步骤较少，并且沉淀过程生成的副产物碳酸钠是碳化稻壳溶解用的原料，含碳酸钠的溶液可以重复使用，不产生副产物及含盐废水排放，可保证过程的绿色环保性。
具体实施方式
[0020] 以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
[0021] 本发明所得二氧化硅的产率最高达99.9％，纯度高于99.99％，比表面积高于2
1000M/g,球磨后平均粒径600‑1000目，平均孔径 60‑100nm，球形率超过98.5％的高端产品；可满足微电路封装、医用材料、化妆品等高端产品制备过程使用。
1000M/g,球磨后平均粒径600‑1000目，平均孔径 60‑100nm，球形率超过98.5％的高端产品；可满足微电路封装、医用材料、化妆品等高端产品制备过程使用。
[0022] 同时本发明沉淀过程生成的含碳酸钠的溶液再用作碳化稻壳溶解的原料，所得的副产炭粉经活化处理后制成活性炭用作吸附材料，本方法实现了制备过程副产物的循环利用，是由碳化稻壳制备高品质二氧化硅的高效、绿色方法。
[0023] 所述获得二氧化硅的比表面积及孔径分布：采用物理吸附法测定。
[0024] 二氧化硅的形状及颗粒尺寸：用扫描电镜观察二氧化硅形貌，并用采用抽样法测量颗粒的平均粒径。
[0025] 二氧化硅的球形率:球化率检测仪测量产品球化率。
[0026] 二氧化硅的产率＝产物二氧化硅的质量/原料中含有二氧化硅的质量x100％。
[0027] 二氧化硅的全部质量指标按照电子封装用球形二氧化硅的质量标准(SJ/T10675‑2002)进行检测。
[0028] 实施例1
[0029] 称取20.0g 80‑100目的碳化稻壳加入到超声波发生装置中带有搅拌及回流冷凝装置的500ml三口反应瓶中，再加入质量分数为8.0％的70ml碳酸钠溶液和1.0g羧甲基纤维素钠，混合均匀，在90℃下恒温反应1.5小时，过滤出固体；收集滤液并使温度降为室温，在40KHz 的超声波场存在下，向滤液中以150ml/min的速度通入二氧化碳气体至体系的PH为
6.4，生成的白色沉淀，经过滤，沉淀在微波干燥装置中80℃下脱水20min，然后在250℃下焙烧4.0h，得球形二氧化硅产物5.94g，产率为99.0％，产物的平均孔径为60nm，二氧化硅纯度
2
99.993％，比表面积1073M/g,球形率98.0％；球磨后产物的粒径为800‑1000目。
6.4，生成的白色沉淀，经过滤，沉淀在微波干燥装置中80℃下脱水20min，然后在250℃下焙烧4.0h，得球形二氧化硅产物5.94g，产率为99.0％，产物的平均孔径为60nm，二氧化硅纯度
2
99.993％，比表面积1073M/g,球形率98.0％；球磨后产物的粒径为800‑1000目。
[0030] 碳滤饼经水蒸气活化处理后，得到质量为13.86g比表面积为 1075m2/g的活性炭产品，产率为99.0％。
[0031] 实施例2
[0032] 称取20.0g 80‑100目的碳化稻壳加入到置于超声波发生装置中带有搅拌及回流冷凝装置的500ml三口反应瓶中，再加入质量分数为6.0％的90ml碳酸钠溶液和1.0g十二烷基三甲基氯化铵，混合均匀，在90℃下恒温反应2.0小时，过滤出固体；收集滤液并使温度降为室温，在80KHz的超声波场存在下，向滤液中以200ml/min的速度通入二氧化碳气体至体系的PH为7.0，生成的白色沉淀，经过滤，在微波干燥装置中90℃下脱水15min，然后在350℃下焙烧5h，得球形二氧化硅产物5.90g，产率为98.3％，二氧化硅纯度99.991％，产物的平均2
孔径为67nm，比表面积1106.3M/g,球形率98.6％；球磨后产物的粒径为800‑1000目。
孔径为67nm，比表面积1106.3M/g,球形率98.6％；球磨后产物的粒径为800‑1000目。
[0033] 碳滤饼经水蒸气活化处理后，得到质量为13.82g比表面积为 1082.4m2/g的活性炭产品，产率为98.7％。
[0034] 实施例3
[0035] 称取20.0g 80‑100目的碳化稻壳加入到置于超声波发生装置中带有搅拌及回流冷凝装置的500ml三口反应瓶中，再加入质量分数为 3.0％的90ml碳酸钠溶液和1.35g十二烷基三甲基氯化铵，混合均匀，在90℃下恒温反应2.0小时，过滤出固体，收集滤液并使温度降至室温在130KHz的超声波场存在下，以300ml/min的速度通入二氧化碳气体至体系的PH为7.4，生成的白色沉淀，经过滤，在微波干燥装置中100℃下脱水10min，然后在400℃下焙烧2.5h，得球形二氧化硅产物5.92g，产率为98.7％，二氧化硅纯度99.992％，产物的平均孔2
径为82nm，比表面积1033.6M/g,球形率98.2％；球磨后产物的粒径为800‑1000目。
径为82nm，比表面积1033.6M/g,球形率98.2％；球磨后产物的粒径为800‑1000目。
[0036] 碳滤饼经水蒸气活化处理后，得到质量为13.86g比表面积为1080.7m2/g的活性炭产品，产率为99.0％。
[0037] 实施例4
[0038] 称取20.0g 80‑100目的碳化稻壳加入到置于超声波发生装置中带有搅拌及回流冷凝装置的500ml三口反应瓶中，再加入质量分数为 9.0％的90ml碳酸钠溶液和1.5g聚天冬氨酸钠，混合均匀，在90℃下恒温反应1.5小时，过滤出固体，收集滤液并使温度降至室温在100KHz 的超声波场存在下，以300ml/min的速度通入二氧化碳气体至体系的PH为6.8，生成的白色沉淀经过滤，在微波干燥装置中95℃下脱水15min，然后在350℃下焙烧3.5h，得球形二氧化硅产物5.93g，产率为98.8％，二氧化硅纯度99.996％，产物的平均孔径为100nm，2
比表面,1103.8M/g,球形率95.0％；球磨后产物的粒径为800‑1000目。
比表面,1103.8M/g,球形率95.0％；球磨后产物的粒径为800‑1000目。
[0039] 碳滤饼经水蒸气活化处理后，得到质量为13.84g比表面积为 1106m2/g的活性炭产品，产率为98.9％。
[0040] 实施例5
[0041] 称取20.0g 80‑100目的碳化稻壳加入到置于超声波发生装置中带有搅拌及回流冷凝装置的500ml三口烧瓶中，再加入质量分数为20％的90ml碳酸钠溶液和1.25g 2‑丙酰胺基‑2‑丙磺酸钠，混合均匀，在 90℃下恒温反应1.5小时，过滤出固体，收集滤液并使温度降至室温，在120KHz的超声波场存在下，以300ml/min的速度通入二氧化碳气体至体系的PH为7.2，生成的白色沉淀经过滤，微波干燥装置中 120℃下脱水10min，然后在350℃下焙烧4.5h，得球形二氧化硅产物5.94g，产率为99.0％，二氧化硅纯度99.994％，产物的平均孔径
2
为60nm，比表面积,1025.2M/g,球形率98.8％；球磨后产物的粒径为 800‑1000目。
2
为60nm，比表面积,1025.2M/g,球形率98.8％；球磨后产物的粒径为 800‑1000目。
[0042] 碳滤饼经水蒸气活化处理后，得到质量为13.82g比表面积为 1078m2/g的活性炭产品，产率为98.7％。
[0043] 实施例6：制备过程滤液的重复利用：
[0044] 沉淀反应过滤后的滤液主要含有碳酸钠，将滤液经酸碱滴定后，再调配成工艺要求的浓度进行再制备反应。按照实施例1的条件进行再制备实验，所得二氧化硅产物5.93g，2
产率为98.8％，氧化硅纯度 99.993％，产物的平均孔径为60nm，比表面积1083.2M/g,球形率 98.5％；球磨后产物的粒径为800‑1000目。表明滤液的重复使用不影响过程的效率及产品质量。球磨后产物的粒径为800‑1000目。
产率为98.8％，氧化硅纯度 99.993％，产物的平均孔径为60nm，比表面积1083.2M/g,球形率 98.5％；球磨后产物的粒径为800‑1000目。表明滤液的重复使用不影响过程的效率及产品质量。球磨后产物的粒径为800‑1000目。
[0045] 碳滤饼经水蒸气活化处理后，得到质量为13.86g比表面积为 1078m2/g的活性炭产品，产率为99.0％。
[0046] 实施例1‑6的6个样品按照SJ/T10675‑2002标准进行检测，指标为：SiO2含量高于99.99％，重金属含量15ppm，可满足高端应用对二氧化硅的指标要求。
[0047] 以上所述，仅为本发明的较佳具体实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，均应涵盖在本发明的保护范围之内。