一种绿色纳米纤维素高导热复合膜的制备及应用

摘要

本发明属于导热材料领域，公开了一种绿色纳米纤维素高导热复合膜的制备方法及应用。所述的绿色纳米纤维素高导热复合膜，是先通过球磨法制备了氨基化磷烯，随后与羧甲基壳聚糖发生共价反应，最后加入至纳米纤维素溶液中制得；所述氨基化磷烯与羧甲基壳聚糖的质量比为1：1～1：10；所述氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖与纳米纤维素的质量比为1：1～1：10。本发明所述绿色纳米纤维素高导热复合膜在平面方向上导热系数大于5W/m·k。

权利要求

1.一种绿色纳米纤维素高导热复合膜，其特征在于，所述绿色纳米纤维素高导热复合膜是先通过球磨法制备氨基化磷烯，随后与羧甲基壳聚糖进行酰胺化反应，得到产物氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖，再将此产物加入到纳米纤维素中制得；所述氨基化磷烯与羧甲基壳聚糖的质量比为1：1 1：10；所述氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖与纳米纤维素的质量比为1：1~ ~

1：10。

2.一种绿色纳米纤维素高导热复合膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：（1）以胺类物质、黑磷晶体为原料，通过球磨法制备氨基化磷烯，备用；

（2）取一定量的羧甲基壳聚糖加入水，搅拌，超声分散；随后将溶液转移至反应容器，加入一定量的氨基化磷烯，用弱碱物质调节pH为7 10之间，加入一定量的1‑乙基‑(3‑二甲基~

氨基丙基)碳二亚胺和N‑羟基琥珀酰亚胺，在转速为300 500 r/min条件下，反应4 24小时，~ ~

得到产物氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖；

（3）将制备的氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖加入纳米纤维素溶液中，纳米纤维素的质量浓度为0.1 1%，氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖和纳米纤维素的质量比为1:1 1: 10，超声1 10小~ ~ ~

时，待冷却至室温时，将溶液抽滤成膜，制得所述绿色纳米纤维素高导热复合膜。

3.根据权利要求2所述绿色纳米纤维素高导热复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）的具体步骤为：取一定量的黑磷晶体和胺类物质在室温条件加入到极性溶剂中，使黑磷晶体‑胺类物质的质量为极性溶剂质量的20‑50%，置于行星式球磨机中球磨4 24小时，转速~

设定为500 800 r/min；待球磨结束后，对反应液进行离心，除去下层大块的磷烯；随后，取~

上层悬浮液继续离心，取下层沉淀物真空干燥，得氨基化磷烯。

4.根据权利要求3所述绿色纳米纤维素高导热复合膜的制备方法，其特征在于，所述的胺类物质为尿素、氯化铵或三聚氰胺中的至少一种；所述极性溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇、水中的至少一种；

所述的黑磷晶体与胺类物质的质量比为1：1 1：60；

~

所述真空干燥的温度为50 100℃，时间为1 10小时。

~ ~

5.根据权利要求3所述绿色纳米纤维素高导热复合膜的制备方法，其特征在于，球磨结束后将反应液在1000 3000 r/min条件下离心10 60分钟；随后对上层悬浮液在5000 12000 ~ ~ ~

r/min条件下离心30 60分钟。

~

6.根据权利要求2所述绿色纳米纤维素高导热复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的氨基化磷烯与羧甲基壳聚糖的质量比为1：1 1：10；

~

步骤（2）所述的1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳二亚胺和N‑羟基琥珀酰亚胺的总质量与羧甲基壳聚糖的质量比为0.1：1 1：1。

~

7.根据权利要求2所述绿色纳米纤维素高导热复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳二亚胺和N‑羟基琥珀酰亚胺的总质量与羧甲基壳聚糖的质量比为0.15：1 1：1。

~

8.根据权利要求2所述绿色纳米纤维素高导热复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的弱碱物质为碳酸钠、碳酸氢钠或氨水中的一种，所述超声分散是在20 80℃超声~

30 90分钟。

~

9.根据权利要求2所述绿色纳米纤维素高导热复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述纳米纤维素的质量浓度为0.2%，所述的氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖与纳米纤维素的质量比为1:4。

10.权利要求1所述的一种绿色纳米纤维素高导热复合膜在制备电子电器的导热材料中的应用。

说明书

一种绿色纳米纤维素高导热复合膜的制备及应用

技术领域

[0001] 本发明属于导热材料领域，具体涉及一种绿色纳米纤维素高导热复合膜的制备及其在导热领域中的应用。

背景技术

[0002] 随着智能设备和便携式设备趋于集成化、微型化，产品散热已成为电子工业中的重要问题。导热材料应具有轻质、易加工成型、良好力学性能、低成本等优良综合性能。绝大
部分高分子材料的热导率系数在0‑0.2W/mK之间，因此开发具有高导热能力的热管理材料
对于提升电子设备的寿命和使用安全性起着决定性作用。在众多自然界天然材料中，纳米
纤维素是目前世界上含量最多的高分子材料，纳米纤维素具有高强度、高比表面积、生物相
容性好、绿色环保和成膜性好等特性。但是纳米纤维素用于导热领域方面的报道却并多见。
尽管纳米纤维素具有良好的成膜性，但以纳米纤维素作为导热材料其导热系数并不是非常
理想，因此将纳米纤维素作为基体材料，填充其他填料必将极大提高纳米纤维素的热导率。
二维材料作为常见的填料广泛应用于复合材料领域，可将其作为填料加入基体材料纳米纤
维素中，目前常见的二维材料有：石墨烯、石墨烯衍生物、过渡金属硫化物、MXene、BN、磷烯
等。其中石墨烯以及石墨烯衍生物、BN用于导热领域已经有过报道，而磷烯用于导热领域却
是凤毛麟角。

[0003] 磷烯作为一种新型的二维材料，具有与石墨烯相似的结构，由黑磷晶体剥离而成的若干片层结构物质。由于黑磷的表面含有孤对电子，所以其在空气中易氧化且难以保存。
对黑磷进行功能化修饰将有效避免其易氧化的问题。尿素等胺类物质是一种对环境无害且
含有丰富的氨基基团的原料，因此用胺类物质对黑磷进行修饰得到氨基化黑磷。

发明内容

[0004] 为了克服现有导热材料的制备较为繁琐且在一定程度上对环境有害，本发明的首要目的在于提供一种绿色纳米纤维素高导热复合膜的制备方法。

[0005] 本发明的另一目的在于提供一种绿色纳米纤维素高导热复合膜的制备方法。

[0006] 本发明的再一目的在于提供上述绿色纳米纤维素高导热复合膜在导热方面的应用。

[0007] 本发明目的通过以下技术方案实现：

[0008] 一种绿色纳米纤维素高导热复合膜，是先通过球磨法制备氨基化磷烯，随后与羧甲基壳聚糖进行酰胺化反应，得到产物氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖，再将此产物加入到纳米
纤维素中，制得所述绿色纳米纤维素高导热复合膜；所述氨基化磷烯与羧甲基壳聚糖的质
量比为1：1～1：10；所述氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖与纳米纤维素的质量比为1：1～1：10。

[0009] 一种绿色纳米纤维素高导热复合膜的制备方法，包括下述步骤：

[0010] (1)以胺类物质、黑磷晶体为原料，通过球磨法制备氨基化磷烯，备用；

[0011] (2)取一定量的羧甲基壳聚糖并加入去离子水，搅拌并超声分散；随后将溶液转移至反应容器，加入一定量的氨基化磷烯，用弱碱物质调节pH为7～10之间，加入一定量的1‑
乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳二亚胺和N‑羟基琥珀酰亚胺，在转速为300～500r/min条件
下，反应4～24小时，得到产物氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖；

[0012] (3)将制备的氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖加入至纳米纤维素溶液，纳米纤维素的质量浓度为0.1～1％，氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖和纳米纤维素的质量比为1:1～1:10；超声1
～10小时，待冷却至室温时，将溶液抽滤成膜，制得所述绿色纳米纤维素高导热复合膜。

[0013] 优选的，步骤(1)的具体步骤为：取一定量的黑磷晶体和胺类物质在室温条件加入到极性溶剂中，使黑磷晶体‑胺类物质和极性溶剂的质量比例为20～50％，置于行星式球磨
机中球磨4～24小时，转速设定为500～800w/min；待球磨结束后，对反应液进行离心，除去
下层大块的磷烯；随后，取上层悬浮液继续离心，取下层沉淀物真空干燥，得氨基化磷烯。

[0014] 步骤(1)的具体步骤中，所述的胺类物质为尿素(CO(NH2)2)、氯化铵(NH4Cl)或三聚氰胺(C3N3(NH2)3))中的至少一种；所述极性溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇、水中的至少一种；

[0015] 步骤(1)的具体步骤中，所述的黑磷晶体与胺类物质的质量比为1：1～1：60；

[0016] 步骤(1)的具体步骤中，所述真空干燥的温度为50～100℃，时间为1～10小时；

[0017] 步骤(1)的具体步骤中，所述氨基化磷烯层数为＜10层的纳米片。

[0018] 步骤(1)的具体步骤中，球磨结束后将反应液在1000～3000r/min条件下离心10～60min；随后对上层悬浮液在5000～12000r/min条件下离心30～60min。

[0019] 优选的，步骤(2)所述的氨基化磷烯与羧甲基壳聚糖的质量比为1：1～1：10，更优选为1：1。

[0020] 优选的，步骤(2)所述的1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳二亚胺和N‑羟基琥珀酰亚胺的总质量与羧甲基壳聚糖的质量比为0.1：1～1：1，更优选为0.15：1～1：1。

[0021] 优选的，步骤(2)所述的弱碱物质为碳酸钠、碳酸氢钠或氨水中的一种，所述超声分散是在20～80℃超声30～90分钟。

[0022] 优选的，步骤(3)所述纳米纤维素的质量浓度为0.2％，所述的氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖与纳米纤维素的质量比为1：4。

[0023] 本发明所述的一种绿色纳米纤维素高导热复合膜可用于电子电器的导热材料。

[0024] 本发明中，羧甲基壳聚糖上的羧基与氨基化黑磷上的氨基进行酰胺化反应生成氨基化黑磷/羧甲基壳聚糖，进而将黑磷引入体系中；将氨基化黑磷/羧甲基壳聚糖反应所得
产物作为填料加入到纳米纤维素中，利用真空抽滤法进行抽滤成膜，所得薄膜即为高导热
复合膜。本发明旨在通过共价键结合氨基化黑磷与羧甲基壳聚糖作为填料加入纳米纤维素
中，从而获得较高的导热性能。

[0025] 本发明所述的绿色纳米纤维素高导热复合膜，利用氨基与羧基反应形成酰胺键，将氨基化磷烯与羧甲基壳聚糖相连接，氨基化磷烯与羧甲基壳聚糖发生共价反应而非物理
共混作用；再加入纳米纤维素中，有效弥补了纳米纤维素和氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖的缺
陷和间隙，降低了热传导过程的界面热阻，使得膜内的导热通路大大增加。

[0026] 本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

[0027] (1)本发明采用球磨法制备氨基化磷烯，降低了磷烯的团聚效应，同时引入了可反应性官能团。

[0028] (2)本发明通过氨基与羧基反应形成酰胺键，再加入至纳米纤维素中，减少了纳米纤维素与氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖的界面热阻和缺陷，极大地提高了膜的导热性。本发明
所制备的绿色纳米纤维素高导热复合膜在平面方向上导热系数大于5W/m·k。

[0029] (3)本发明所制备的绿色纳米纤维素高导热复合膜制备工艺简单，可操作性强。

[0030] (4)本发明中所用原料尿素、黑磷、羧甲基壳聚糖以及纳米纤维素都是绿色无害的原料，对环境无污染。

附图说明

[0031] 图1为本发明所述绿色纳米纤维素高导热复合膜制备流程图。

[0032] 图2为实施例1制备的绿色纳米纤维素高导热复合膜的TEM图。

[0033] 图3为纯纳米纤维素膜与实施例1制备的绿色纳米纤维素高导热复合膜的热导率图，其中CNF是指纯纳米纤维素膜，PCF‑25是指实施例1制备的绿色纳米纤维素高导热复合
膜。

[0034] 图4为实施例6制备的氨基化黑磷/羧甲基壳聚糖的TEM图。

具体实施方式

[0035] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规
技术进行。

[0036] 实施例1：

[0037] (1)取1.0g黑磷晶体和30.0g尿素加入125ml的去离子水，置于球磨机中球磨4小时，转速为500r/min。待球磨结束后，对反应液在1000r/min条件下离心10分钟，除去下层大
块的磷烯。随后，取上层悬浮液继续在5000r/min条件下离心30分钟，取下层沉淀物置于真
空干燥箱中在50℃条件下干燥1小时，得氨基化磷烯。

[0038] (2)取20.0mg羧甲基壳聚糖加入40ml去离子水，搅拌，缓慢超声30分钟，设定温度为35℃。随后转移至三口烧瓶，加入20mg的氨基化磷烯，用弱碱物质调节pH为7‑10之间，加
入2.0mg的1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳二亚胺和3.0mg的N‑羟基琥珀酰亚胺，转速为
300r/min，反应10小时，所得产物即为氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖。

[0039] (3)将制备的氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖加入至纳米纤维素溶液中，纳米纤维素的质量浓度为0.2％，氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖和纳米纤维素的质量比为1:4。超声10小时，
至室温时加入砂芯漏斗中进行真空抽滤，即可制得绿色纳米纤维素高导热复合膜。

[0040] 实施例2：

[0041] (1)取1.5g黑磷晶体和60.0g尿素加入200ml的去离子水，置于球磨机中球磨6小时，转速为600r/min。待球磨结束后，对反应液在1500r/min条件下离心15分钟，除去下层大
块的磷烯。随后，取上层悬浮液继续在6000r/min条件下离心35分钟，取下层沉淀物置于真
空干燥箱中在60℃条件下干燥1小时，得氨基化磷烯。

[0042] (2)取25.0mg羧甲基壳聚糖加入50ml去离子水，搅拌，缓慢超声60分钟，设定温度为38℃。随后转移至三口烧瓶，加入25mg的氨基化磷烯，用弱碱物质调节pH为7‑10之间，加
入2.5mg的1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳二亚胺和4.0mg的N‑羟基琥珀酰亚胺，转速为
350r/min，反应5小时，所得产物即为氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖。

[0043] (3)将制备的氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖加入至纳米纤维素溶液中，纳米纤维素的质量浓度为0.2％，氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖和纳米纤维素的质量比为1:4，超声10小时，
至室温时加入砂芯漏斗中进行真空抽滤，所得即为绿色纳米纤维素高导热复合膜。

[0044] 实施例3：

[0045] (1)取2.0g黑磷晶体和80.0g尿素加入250ml的去离子水，置于球磨机中球磨8小时，转速为650r/min。待球磨结束后，对反应液在2000r/min条件下离心20分钟，除去下层大
块的磷烯。随后，取上层悬浮液继续在6500r/min条件下离心40分钟，取下层沉淀物置于真
空干燥箱中在70℃条件下干燥2小时，得氨基化磷烯。

[0046] (2)取30.0mg羧甲基壳聚糖加入60ml去离子水，搅拌，缓慢超声50分钟，设定温度为40℃。随后转移至三口烧瓶，加入30mg的氨基化磷烯，用弱碱物质调节pH为7‑10之间，加
入5.0mg的1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳二亚胺和6.0mg的N‑羟基琥珀酰亚胺，转速为
300r/min，反应6小时，所得产物即为氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖。

[0047] (3)将制备的氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖加入至纳米纤维素溶液中纳米纤维素的质量浓度为0.2％，氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖和纳米纤维素的质量比为1:4，超声10小时，
至室温时加入砂芯漏斗中进行真空抽滤，所得即为绿色纳米纤维素高导热复合膜。

[0048] 实施例4：

[0049] (1)取2.5g黑磷晶体和100.0g尿素加入300ml的去离子水，置于球磨机中球磨9小时，转速为700r/min。待球磨结束后，对反应液在2500r/min条件下离心25分钟，除去下层大
块的磷烯。随后，取上层悬浮液继续在7000r/min条件下离心50分钟，取下层沉淀物置于真
空干燥箱中在80℃条件下干燥1小时，得氨基化磷烯。

[0050] (2)取40.0mg羧甲基壳聚糖加入70ml去离子水，搅拌，缓慢超声60分钟，设定温度为50℃。随后转移至三口烧瓶，加入40.0mg的氨基化磷烯，用弱碱物质调节pH为7‑10之间，
加入10.0mg的1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳二亚胺和15.0mg的N‑羟基琥珀酰亚胺，转速
为400r/min，反应8小时，所得产物即为氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖。

[0051] (3)将制备的氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖加入至纳米纤维素溶液纳米纤维素的质量浓度为0.2％，氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖和纳米纤维素的质量比为1:4，超声10小时，至
室温时加入砂芯漏斗中进行真空抽滤，所得即为绿色纳米纤维素高导热复合膜。

[0052] 实施例5：

[0053] (1)取3.0g黑磷晶体和150.0g尿素加入350ml的去离子水，置于球磨机中球磨10小时，转速为800r/min。待球磨结束后，对反应液在3000r/min条件下离心30分钟，除去下层大
块的磷烯。随后，取上层悬浮液继续在8000r/min条件下离心45分钟，取下层沉淀物置于真
空干燥箱中在60℃条件下干燥1.5小时，得氨基化磷烯。

[0054] (2)取60.0mg羧甲基壳聚糖加入100ml去离子水，搅拌，缓慢超声50分钟，设定温度为20℃。随后转移至三口烧瓶，加入60.0mg的氨基化磷烯，用弱碱物质调节pH为7‑10之间，
加入12.0mg的1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳二亚胺和15.0mg的N‑羟基琥珀酰亚胺，转速
为500r/min，反应10小时，所得产物即为氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖。

[0055] (3)将制备的氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖加入至纳米纤维素溶液中纳米纤维素的质量浓度为0.2％，氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖和纳米纤维素的质量比为1:4，超声10小时，
至室温时加入砂芯漏斗中进行真空抽滤，所得即为绿色纳米纤维素高导热复合膜。

[0056] 实施例6：

[0057] (1)取2.0g黑磷晶体和100.0g尿素加入350ml的去离子水，置于球磨机中球磨24小时，转速为800r/min。待球磨结束后，对反应液在3500r/min条件下离心15分钟，除去下层大
块的磷烯。随后，取上层悬浮液继续在10000r/min条件下离心30分钟，取下层沉淀物置于真
空干燥箱中在80℃条件下干燥4小时，得氨基化磷烯。

[0058] (2)取64.0mg羧甲基壳聚糖加入60ml去离子水，搅拌，缓慢超声60分钟，设定温度为38℃。随后转移至三口烧瓶，加入64.0mg的氨基化磷烯，用弱碱物质调节pH为7‑10之间，
加入10.0mg的1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳二亚胺和15.0mg的N‑羟基琥珀酰亚胺，转速
为350r/min，反应24小时，所得产物即为氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖。

[0059] (3)将制备的氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖加入至纳米纤维素溶液中，纳米纤维素的质量浓度为0.2％，氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖和纳米纤维素的质量比为1:4，超声10小时，
至室温时加入砂芯漏斗中进行真空抽滤，所得即为绿色纳米纤维素高导热复合膜。

[0060] 实施例7：

[0061] (1)在氮气保护下，取0.5g黑磷晶体和25.0g尿素加入120ml的去离子水，置于球磨机中球磨10小时，转速为500r/min。待球磨结束后，对反应液在1000r/min条件下离心30分
钟，除去下层大块的磷烯。随后，取上层悬浮液继续在12000r/min条件下离心30分钟，取下
层沉淀物置于真空干燥箱中在60℃条件下干燥8小时，得氨基化磷烯。

[0062] (2)取75.0mg羧甲基壳聚糖加入80ml去离子水，搅拌，缓慢超声90分钟，设定温度为42℃。随后转移至三口烧瓶，加入75.0mg的氨基化磷烯，用弱碱物质调节pH为7‑10之间，
加入12.0mg的1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳二亚胺和14.0mg的N‑羟基琥珀酰亚胺，转速
为400r/min，反应20小时，所得产物即为氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖。

[0063] (3)将制备的氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖加入至纳米纤维素溶液中，纳米纤维素的质量浓度为0.2％，氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖和纳米纤维素的质量比为1:4，超声10小时，
至室温时加入砂芯漏斗中进行真空抽滤，所得即为绿色纳米纤维素高导热复合膜。

[0064] 实施例8：

[0065] (1)在氮气保护下，取4.0g黑磷晶体和120.0g尿素加入400ml的去离子水，置于球磨机中球磨15小时，转速为550r/min。待球磨结束后，对反应液在1500r/min条件下离心60
分钟，除去下层大块的磷烯。随后，取上层悬浮液继续在10000r/min条件下离心45分钟，取
下层沉淀物置于真空干燥箱中在50℃条件下干燥10小时，得氨基化磷烯。

[0066] (2)取80.0mg羧甲基壳聚糖加入1000ml去离子水，搅拌，缓慢超声60分钟，设定温度为45℃。随后转移至三口烧瓶，加入80.0mg的氨基化磷烯，用弱碱物质调节pH为7‑10之
间，加入10.0mg的1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳二亚胺和10.0mg的N‑羟基琥珀酰亚胺，转
速为500r/min，反应16小时，所得产物即为氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖。

[0067] (3)将制备的氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖加入至纳米纤维素溶液中，纳米纤维素的质量浓度为0.2％，氨基化磷烯/羧甲基壳聚糖和纳米纤维素的质量比为1:4，超声10小时，
至室温时加入砂芯漏斗中进行真空抽滤，所得即为绿色纳米纤维素高导热复合膜。

[0068] 对实施例6所得氨基化黑磷/羧甲基壳聚糖进行电镜扫描，从扫描电镜图片(图3)可以看出，羧甲基壳聚糖附着在氨基化黑磷上，分散均匀。

[0069] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，
均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。