硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体及制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体及制备方法和用途，该晶体的化学式为Li4MgGe2S7，分子量为421.67，结晶于单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数为a=16.872(6)Å，b=6.711(2)Å，c=10.156(4)；α=90°，β=95.169(5)°，γ=90°，V=1145.3(7)Å3。硫锗镁锂为无色透明的非中心对称结构晶体，以[LiS4]，[MgS4]和[GeS4]四面体组成结构基元。采用高温熔体自发结晶法或坩埚下降法制备，可用于制备红外波段激光频率的转换、红外激光制导、红外激光雷达、能源探测、远距离激光通讯中的用途。所获得的硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体具有优异的光学性能，其红外吸收截止边长，带隙宽，激光损伤阈值高，非线性光学系数大。在高功率红外激光系统中具有重要的应用价值。

权利要求

1.一种硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体，其特征在于，该晶体的化学式为Li4MgGe2S7，分子量为421.67，属于单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数为a=16.872(6) Å，b=3

6.711(2) Å，c=10.156(4) Å；α=90°，β=95.169(5)°，γ=90°，V=1145.3(7) Å，所述晶体以[LiS4]、[MgS4]和[GeS4]基团组成，晶体带隙为4.12 eV。

2.根据权利要求1所述的硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，采用高温熔体自发结晶法或坩埚下降法制备：高温熔体自发结晶法生长硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：

a、将Li源材料为Li或Li2S；Mg源材料为Mg、MgCl2或MgS；Ge源材料为Ge或GeS2的单质或化合物原料混合均匀，放入干净的石墨坩埚，然后装入石英玻璃管中，将石英管通过真空泵‑5 ‑3

抽到10 ‑10  Pa真空度后进行熔融封口；

b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以升温速率为30‑40℃/h升至950‑1050℃，保温40‑50 h；

c、再以3‑5 ℃/h的降温速率冷却至室温，得到硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体；

坩埚下降法生长硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：a、将Li源材料为Li或Li2S；Mg源材料为Mg、MgCl2或MgS；Ge源材料为Ge或GeS2的单质或化合物原料混合均匀，放入干净的石墨坩埚，然后装入石英玻璃管中，将石英管通过真空泵‑5 ‑3

抽到10 ‑10  Pa真空度后进行熔融封口；

b、将步骤a中封好的石英管放入坩埚下降炉中，以升温速率为30‑40℃/h升至950‑1050℃，保温40‑50 h；

c 再以0.1‑10 mm/h的速度垂直下降，在晶体生长装置下降过程中进行硫锗镁锂中远 红外非线性光学晶体生长，生长周期为10‑40天，晶体生长结束后，仍将晶体留在生长炉中进行退火，以温度30‑80℃/h的速率降温至室温，得到硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体。

3.如权利要求1所述的硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体在用于红外波段激光频率的转换、红外激光制导、红外激光雷达、能源探测、远距离激光通讯中的用途。

说明书

硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体及制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体材料及制备方法和应用，属于红外非线性光学晶体的领域。

背景技术

[0002] 非线性光学晶体作为固态激光器中的频率转换器件，引起了激光科学技术的广泛关注。其中红外非线性光学晶体在实际应用中具有重要作用，如激光定向、资源探测和长距
离激光通讯等。传统的非线性光学晶体如硼酸盐(β‑BaB2O4(BBO)、LiB3O5(LBO)、CsLiB6O10
(CLBO)、KBe2BO3F2(KBBF))、磷酸盐(KH2PO4(KDP)、KTiOPO4(KTP))在紫外和可见光范围内应
用比较广泛，但是它们在中远红波段非线性系数较小、红外截止边较窄，限制了其在红外波
段的应用。目前商业化的红外非线性光学材料有AgGaS2、AgGaSe2和ZnGeP2等，该类材料具有
大的非线性光学效应、宽的透过范围，但由于存在一些本征性能缺陷，如低的激光损伤阈
值、1μm附近的双光子吸收等，在当前高功率激光输出领域的应用受到了限制，已不能完全
满足当前激光技术发展的需求，亟需开发、设计具有平衡大倍频及高损伤阈值的新型红外
非线性光学晶体材料。

[0003] 理想的红外非线性光学晶体材料，除了具有必备的非中心对称结构，还需要满足以下基本要求：(1)大的非线性光学系数；(2)在红外波段具有宽的透过波长；(3)较高的激
光损伤阈值；(4)实现相位匹配所需要的适当的双折射率；(5)一定的机械强度和物理化学
稳定性；(6)容易获得光学均匀性好的大尺寸单晶等。实践证明：硫属化合物中，第四主族的
金属M(M＝Si、Ge、Sn)可以形成畸变的[MQ4](Q＝S、Se)四面体，从而容易产生非中心对称化
合物并显示出较大的非线性效应。此外，碱金属和碱土金属离子的引入不仅能拓展透光波
段，而且有利于增大材料的带隙。本发明利用AgGaS2的晶体结构作为模板，选择[GeS4]、
[LiS4]和[MgS4]四面体替代[GaS4]和[AgS4]，通过高温固相反应成功合成了一例带隙及激
光损伤阈值远超目前商用AgGaS2材料的新型红外非线性光学晶体材料硫锗镁锂。

发明内容

[0004] 本发明目的在于，提供一种硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体及制备方法和应用，该晶体的化学式为Li4MgGe2S7，分子量为421.67，属于单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数
为 α＝90°，β＝95.17°，γ＝90°，
采用高温熔体自发结晶法或坩埚下降法制备，本发明所述的硫锗镁锂中
远红外非线性光学晶体在制备红外波段激光频率的转换、红外激光制导、红外激光雷达、能
源探测、远距离激光通讯中的用途。所获得的硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体具有优异
的光学性能，其红外吸收截止边长，带隙宽，激光损伤阈值高，非线性光学系数大。作为新型
中远红外非线性光学晶体，在高功率红外激光系统中具有重要的应用价值。

[0005] 本发明所述的一种硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体，该晶体的化学式为Li4MgGe2S7，分子量为421.67，属于单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数为
α＝90°，β＝95.169(5)°，γ＝90°，
所述晶体为单斜晶系，以[LiS4]、[MgS4]和[GeS4]基团组成，晶体带隙为
4.12eV。

[0006] 所述硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体的制备方法，采用高温熔体自发结晶法或坩埚下降法制备：

[0007] 高温熔体自发结晶法生长硫锗镁锂红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：

[0008] a、将Li源材料为Li或Li2S；Mg源材料为Mg、MgCl2或MgS；Ge源材料为Ge或GeS2的单质或化合物原料混合均匀，放入干净的石墨坩埚，然后装入石英玻璃管中，将石英管通过真
‑5 ‑3
空泵抽到10 ‑10 Pa真空度后进行熔融封口；

[0009] b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以升温速率为30‑40℃/h升至950‑1050℃，保温40‑50h；

[0010] c、再以3‑5℃/h的降温速率冷却至室温，得到硫锗镁锂红外非线性光学晶体；

[0011] 坩埚下降法生长硫锗镁锂红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：

[0012] a、将Li源材料为Li或Li2S；Mg源材料为Mg、MgCl2或MgS；Ge源材料为Ge或GeS2的单质或化合物原料混合均匀，放入干净的石墨坩埚，然后装入石英玻璃管中，将石英管通过真
‑5 ‑3
空泵抽到10 ‑10 Pa真空度后进行熔融封口；

[0013] b、将步骤a中封好的石英管放入坩埚下降炉中，以升温速率为30‑40℃/h升至950‑1050℃，保温40‑50h；

[0014] c再以0.1‑10mm/h的速度垂直下降，在晶体生长装置下降过程中进行硫锗镁锂红外非线性光学晶体生长，其生长周期为10‑40天，晶体生长结束后，仍将晶体留在生长炉中
进行退火，以温度30‑80℃/h的速率降温至室温，得到硫锗镁锂红外非线性光学晶体。

[0015] 所述硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体在制备红外波段激光频率的转换、红外激光制导、红外激光雷达、能源探测、远距离激光通讯中的用途。

[0016] 本发明所述的硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体及制备方法和应用，所述硫锗镁锂晶体按下述化学反应式制备：

[0017] (1)4Li+Mg+2Ge+7S＝Li4MgGe2S7；

[0018] (2)2Li2S+Mg+2Ge+5S＝Li4MgGe2S7；

[0019] (3)4Li+Mg+2GeS2+3S＝Li4MgGe2S7；

[0020] (4)2Li2S+Mg+2GeS2+S＝Li4MgGe2S7；

[0021] (5)4Li+MgS+2Ge+6S＝Li4MgGe2S7；

[0022] (6)2Li2S+MgS+2Ge+4S＝Li4MgGe2S7；

[0023] (7)4Li+MgS+2GeS2+2S＝Li4MgGe2S7；

[0024] (8)2Li2S+MgS+2GeS2＝Li4MgGe2S7。

[0025] 本发明所述的硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体及制备方法和应用，该方法中涉及的坩埚下降法生长硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体还包括对硫锗镁锂非线性光学晶
体的后处理：晶体生长结束后，仍将晶体留在生长炉中进行退火，以温度30‑80℃/h的速率
降温至室温，优选降温速率为30‑40℃/h。

[0026] 采用高温熔体自发结晶法或坩埚下降法的两种方法均可获得尺寸为0.04×0.09×0.16毫米级的硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体；使用大尺寸坩埚，并延长生长期，则可
获得相应较大尺寸硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体。

[0027] 根据晶体的结晶学数据，将晶体毛坯定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体，将晶体通光面抛光，即可作为非线性光学器件使用。

[0028] 本发明所述的硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体及制备方法和应用，所述硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体可用于制备非线性光学器件，该非线性光学器件包含将至少一
束入射电磁辐射通过至少一块硫锗镁锂非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射
电磁辐射的输出辐射的装置。

[0029] 本发明所述的硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体及制备方法和应用，具有优异的光学性能，其红外吸收截止边长，带隙宽，激光损伤阈值高，非线性光学系数大。具有优异的
红外非线性光学性能：倍频效应是商用材料AgGaS2的0.7倍，带隙能达到4.12eV，远大于
AgGaS2晶体的带隙2.64eV，作为新型中远红外非线性光学晶体，在高功率红外激光系统中
具有重要的应用价值。

附图说明

[0030] 图1为Li4MgGe2S7的晶体结构图。

[0031] 图2为Li4MgGe2S7的带隙图。

[0032] 图3为Li4MgGe2S7和AgGaS2的非线性强度与颗粒度的关系。

[0033] 图4为Li4MgGe2S7的拉曼光谱图。

[0034] 图5为非线性光学系统的工作原理图，其中1是激光器，2是凸透镜，3是硫锗镁锂晶体，4是棱镜，5是滤波片。由激光器1发出激光束经过凸透镜2射入硫锗镁锂单晶体3，所产生
的出射激光束通过棱镜4和滤波片5，从而获得所需要的激光束。

具体实施方式

[0035] 本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例
子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。

[0036] 本发明通过下面附图和下述实施例进行详细说明。

[0037] 实施例1

[0038] 以化学反应式4Li+Mg+2Ge+7S＝Li4MgGe2S7制备硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体：

[0039] 高温熔体自发结晶法生长硫锗镁锂红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：

[0040] a、按摩尔比为4:1:2:7称取0.028克Li、0.024克Mg、0.145克Ge和0.224克S混合均匀，放入干净的石墨坩埚，然后装入长为24cm、直径为12mm的石英玻璃管中，将石英管通过
‑5 ‑3
真空泵抽到10 ‑10 Pa真空度后进行熔融封口；

[0041] b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以升温速率为30℃/h升至950℃，保温50h；

[0042] c、再以3℃/h的降温速率冷却至室温，得到尺寸为0.04×0.08×0.15mm3硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体。

[0043] 实施例2

[0044] 以化学反应式2Li2S+Mg+2Ge+5S＝Li4MgGe2S7制备硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体：

[0045] 高温熔体自发结晶法生长硫锗镁锂红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：

[0046] a、按摩尔比为2:1:2:5称取0.092克Li2S、0.024克Mg、0.145克Ge和0.160克S混合均匀，放入干净的石墨坩埚，然后装入长为24cm、直径为12mm的石英玻璃管中，将石英管通
‑5 ‑3
过真空泵抽到10 ‑10 Pa真空度后进行熔融封口；

[0047] b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以升温速率为35℃/h升至980℃，保温40h；

[0048] c、再以4℃/h的降温速率冷却至室温，得到尺寸为0.07×0.10×0.18mm3硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体。

[0049] 实施例3

[0050] 以化学反应式4Li+Mg+2GeS2+3S＝Li4MgGe2S7制备硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体：

[0051] 高温熔体自发结晶法生长硫锗镁锂红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：

[0052] a、按摩尔比为4:1:2:3称取0.028克Li、0.024克Mg、0.274克GeS2和0.096克S混合均匀，放入干净的石墨坩埚，然后装入长为24cm、直径为12mm的石英玻璃管中，将石英管通
‑5 ‑3
过真空泵抽到10 ‑10 Pa真空度后进行熔融封口；

[0053] b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以升温速率为37℃/h升至1000℃，保温45h；

[0054] c、再以5℃/h的降温速率冷却至室温，得到尺寸为0.65×0.87×0.17mm3硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体。

[0055] 实施例4

[0056] 以化学反应式2Li2S+Mg+2GeS2+S＝Li4MgGe2S7制备硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体：

[0057] 高温熔体自发结晶法生长硫锗镁锂红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：

[0058] a、摩尔比为2:1:2:1称取0.092克Li2S、0.024克Mg、0.274克GeS2和0.032克S混合均匀，放入干净的石墨坩埚，然后装入长为24cm、直径为12mm的石英玻璃管中，将石英管通过
‑5 ‑3
真空泵抽到10 ‑10 Pa真空度后进行熔融封口；

[0059] b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以升温速率为40℃/h升至1050℃，保温50h；

[0060] c、再以5℃/h的降温速率冷却至室温，得到尺寸为0.6×0.75×0.16mm3硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体。

[0061] 实施例5

[0062] 以化学反应式4Li+MgS+2Ge+6S＝Li4MgGe2S7制备硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体：

[0063] 高温熔体自发结晶法生长硫锗镁锂红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：

[0064] a、按摩尔比为4:1:2:6称取0.028克Li、0.056克MgS、0.145克Ge和0.192克S混合均匀，放入干净的石墨坩埚，然后装入为24cm、直径为12mm的石英玻璃管中，将石英管通过真
‑5 ‑3
空泵抽到10 ‑10 Pa真空度后进行熔融封口；

[0065] b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以升温速率为30℃/h升至1050℃，保温50h；

[0066] c、再以5℃/h的降温速率冷却至室温，得到尺寸为0.55×0.1×0.2mm3硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体。

[0067] 实施例6

[0068] 以化学反应式2Li2S+MgS+2Ge+4S＝Li4MgGe2S7制备硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体：

[0069] 高温熔体自发结晶法生长硫锗镁锂红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：

[0070] a、按摩尔比为2:1:2:4称取0.092克Li2S、0.056克MgS、0.145克Ge和0.128克S混合均匀，放入干净的石墨坩埚，然后装入长为24cm、直径为12mm的石英玻璃管中，将石英管通
‑5 ‑3
过真空泵抽到10 ‑10 Pa真空度后进行熔融封口；

[0071] b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以升温速率为40℃/h升至950℃，保温40h；

[0072] c、再以3℃/h的降温速率冷却至室温，得到尺寸为0.65×0.95×0.2mm3硫锗镁锂红外非线性光学晶体；

[0073] 实施例7

[0074] 以化学反应式4Li+MgS+2GeS2+2S＝Li4MgGe2S7制备硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体：

[0075] 高温熔体自发结晶法生长硫锗镁锂红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：

[0076] a、按摩尔比为4:1:2:2称取0.028克Li、0.056克Mg、0.274克GeS2和0.064克S混合均匀，放入干净的石墨坩埚，然后装入长为24cm、直径为12mm的石英玻璃管中，将石英管通
‑5 ‑3
过真空泵抽到10 ‑10 Pa真空度后进行熔融封口；

[0077] b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以升温速率为33℃/h升至970℃，保温42h；

[0078] c、再以3.5℃/h的降温速率冷却至室温，得到尺寸为0.5×0.75×0.16mm3硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体。

[0079] 实施例8

[0080] 以化学反应式2Li2S+MgS+2GeS2＝Li4MgGe2S7制备硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体：

[0081] 高温熔体自发结晶法生长硫锗镁锂红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：

[0082] a、摩尔比为2:1:2称取0.092克Li2S、0.056克MgS和0.274克GeS2混合均匀，放入干净的石墨坩埚，然后装入长为24cm、直径为12mm的石英玻璃管中，将石英管通过真空泵抽到
‑5 ‑3
10 ‑10 Pa真空度后进行熔融封口；

[0083] b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以升温速率为38℃/h升至1010℃，保温46h；

[0084] c、再以4℃/h的降温速率冷却至室温，得到尺寸为0.55×0.8×0.19mm3硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体。

[0085] 实施例9

[0086] 以化学反应式4Li+Mg+2Ge+7S＝Li4MgGe2S7制备硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体：

[0087] 坩埚下降法生长硫锗镁锂红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：

[0088] a、按摩尔比为4:1:2:7称取0.028克Li、0.024克Mg、0.145克Ge和0.224克S混合均匀，放入干净的石墨坩埚，然后装入长为24cm、直径为12mm的石英玻璃管中，将石英管通过
‑5 ‑3
真空泵抽到10 ‑10 Pa真空度后进行熔融封口；

[0089] b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以升温速率为30℃/h升至950℃，保温50h；

[0090] c再以0.1mm/h的速度垂直下降，在晶体生长装置下降过程中进行硫锗镁锂红外非线性光学晶体生长，其生长周期为10天，晶体生长结束后，仍将晶体留在生长炉中进行退
3
火，以温度30℃/h的速率降温至室温，得到尺寸为0.08×0.15×0.25mm硫锗镁锂中远红外
非线性光学晶体。

[0091] 实施例10

[0092] 以化学反应式2Li2S+Mg+2Ge+5S＝Li4MgGe2S7制备硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体：

[0093] 坩埚下降法生长硫锗镁锂红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：

[0094] a、按摩尔比为2:1:2:5称取0.092克Li2S、0.024克Mg、0.145克Ge和0.160克S混合均匀，放入干净的石墨坩埚，然后装入长为24cm、直径为12mm的石英玻璃管中，将石英管通
‑5 ‑3
过真空泵抽到10 ‑10 Pa真空度后进行熔融封口；

[0095] b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以升温速率为35℃/h升至980℃，保温40h；

[0096] c、再以1mm/h的速度垂直下降，在晶体生长装置下降过程中进行硫锗镁锂红外非线性光学晶体生长，其生长周期为20天，晶体生长结束后，仍将晶体留在生长炉中进行退
3
火，以温度40℃/h的速率降温至室温，得到尺寸为0.2×0.25×0.35mm 硫锗镁锂红外非线
性光学晶体。

[0097] 实施例11

[0098] 以化学反应式4Li+Mg+2GeS2+3S＝Li4MgGe2S7制备硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体：

[0099] 坩埚下降法生长硫锗镁锂红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：

[0100] a、按摩尔比为4:1:2:3称取0.028克Li、0.024克Mg、0.274克GeS2和0.096克S混合均匀，放入干净的石墨坩埚，然后装入长为24cm、直径为12mm的石英玻璃管中，将石英管通
‑5 ‑3
过真空泵抽到10 ‑10 Pa真空度后进行熔融封口；

[0101] b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以升温速率为37℃/h升至1000℃，保温45h；

[0102] c、再以3mm/h的速度垂直下降，在晶体生长装置下降过程中进行硫锗镁锂红外非线性光学晶体生长，其生长周期为30天，晶体生长结束后，仍将晶体留在生长炉中进行退
3
火，以温度50℃/h的速率降温至室温，得到尺寸为0.25×0.31×0.4mm 硫锗镁锂中远红外
非线性光学晶体。

[0103] 实施例12

[0104] 以化学反应式2Li2S+Mg+2GeS2+S＝Li4MgGe2S7制备硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体：

[0105] 坩埚下降法生长硫锗镁锂红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：

[0106] a、摩尔比为2:1:2:1称取0.092克Li2S、0.024克Mg、0.274克GeS2和0.032克S混合均匀，放入干净的石墨坩埚，然后装入长为24cm、直径为12mm的石英玻璃管中，将石英管通过
‑5 ‑3
真空泵抽到10 ‑10 Pa真空度后进行熔融封口；

[0107] b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以升温速率为40℃/h升至1050℃，保温50h；

[0108] c再以4mm/h的速度垂直下降，在晶体生长装置下降过程中进行硫锗镁锂红外非线性光学晶体生长，其生长周期为40天，晶体生长结束后，仍将晶体留在生长炉中进行退火，
3
以温度60℃/h的速率降温至室温，得到尺寸为0.35×0.4×0.55mm 硫锗镁锂中远红外非线
性光学晶体。

[0109] 实施例13

[0110] 以化学反应式4Li+MgS+2Ge+6S＝Li4MgGe2S7制备硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体：

[0111] 坩埚下降法生长硫锗镁锂红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：

[0112] a、按摩尔比为4:1:2:6称取0.028克Li、0.056克MgS、0.145克Ge和0.192克S混合均匀，放入干净的石墨坩埚，然后装入为24cm、直径为12mm的石英玻璃管中，将石英管通过真
‑5 ‑3
空泵抽到10 ‑10 Pa真空度后进行熔融封口；

[0113] b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以升温速率为30℃/h升至1050℃，保温50h；

[0114] c再以5mm/h的速度垂直下降，在晶体生长装置下降过程中进行硫锗镁锂红外非线性光学晶体生长，其生长周期为15天，晶体生长结束后，仍将晶体留在生长炉中进行退火，
3
以温度70℃/h的速率降温至室温，得到尺寸为0.15×0.2×0.28mm 硫锗镁锂中远红外非线
性光学晶体。

[0115] 实施例14

[0116] 以化学反应式2Li2S+MgS+2Ge+4S＝Li4MgGe2S7制备硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体：

[0117] 坩埚下降法生长硫锗镁锂红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：

[0118] a、按摩尔比为2:1:2:4称取0.092克Li2S、0.056克MgS、0.145克Ge和0.128克S混合均匀，放入干净的石墨坩埚，然后装入长为24cm、直径为12mm的石英玻璃管中，将石英管通
‑5 ‑3
过真空泵抽到10 ‑10 Pa真空度后进行熔融封口；

[0119] b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以升温速率为40℃/h升至950℃，保温40h；

[0120] c再以8mm/h的速度垂直下降，在晶体生长装置下降过程中进行硫锗镁锂红外非线性光学晶体生长，其生长周期为25天，晶体生长结束后，仍将晶体留在生长炉中进行退火，
3
以温度80℃/h的速率降温至室温，得到尺寸为0.25×0.37×0.35mm 硫锗镁锂中远红外非
线性光学晶体。

[0121] 实施例15

[0122] 以化学反应式4Li+MgS+2GeS2+2S＝Li4MgGe2S7制备硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体：

[0123] 坩埚下降法生长硫锗镁锂红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：

[0124] a、按摩尔比为4:1:2:2称取0.028克Li、0.056克Mg、0.274克GeS2和0.064克S混合均匀，放入干净的石墨坩埚，然后装入长为24cm、直径为12mm的石英玻璃管中，将石英管通
‑5 ‑3
过真空泵抽到10 ‑10 Pa真空度后进行熔融封口；

[0125] b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以升温速率为33℃/h升至970℃，保温42h；

[0126] c再以10mm/h的速度垂直下降，在晶体生长装置下降过程中进行硫锗镁锂红外非线性光学晶体生长，其生长周期为35天，晶体生长结束后，仍将晶体留在生长炉中进行退
3
火，以温度40℃/h的速率降温至室温，得到尺寸为0.33×0.45×0.5mm 硫锗镁锂中远红外
非线性光学晶体。

[0127] 实施例16

[0128] 以化学反应式2Li2S+MgS+2GeS2＝Li4MgGe2S7制备硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体：

[0129] 坩埚下降法生长硫锗镁锂红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：

[0130] a、摩尔比为2:1:2称取0.092克Li2S、0.056克MgS和0.274克GeS2混合均匀，放入干净的石墨坩埚，然后装入长为24cm、直径为12mm的石英玻璃管中，将石英管通过真空泵抽到
‑5 ‑3
10 ‑10 Pa真空度后进行熔融封口；

[0131] b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以升温速率为38℃/h升至1010℃，保温46h；

[0132] c再以9mm/h的速度垂直下降，在晶体生长装置下降过程中进行硫锗镁锂红外非线性光学晶体生长，其生长周期为30天，晶体生长结束后，仍将晶体留在生长炉中进行退火，
3
以温度60℃/h的速率降温至室温，得到尺寸为0.28×0.33×0.46mm 硫锗镁锂中远红外非
线性光学晶体。

[0133] 实施例17

[0134] 经测试，实施例1‑16所制备的硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体属于单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数为 α＝90°，β＝
95.17°，γ＝90°， 该晶体结构示意图如图1所示：硫锗镁锂的晶体结构中，
Li原子、Mg原子、Ge原子与S原子的化合价分别为+1、+2、+4和‑2价；以[LiS4]、[MgS4]和
[GeS4]四面体基团组成结构基元：六个[LiS4]四面体通过共顶点连接形成六元环(6‑MR)，其
中[Ge1S4]四面体嵌入环的中间；[GeMgS5]之字形链和六元环共顶点相连构成二维(2D)蜂窝
状层，这些层通过共享S原子沿着[101]方向堆积并构成最终的类金刚石结构；采用紫外‑可
见‑近红外漫反射光谱仪测定所得硫锗镁锂晶体的带隙，结果如图2所示：从图中可以得出，
硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体的带隙为4.12eV，远大于目前商用硫镓银(AgGaS2)晶体
的带隙2.64eV。

[0135] 实施例18

[0136] 将实施例1‑16中所得的任意一种硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体，按附图5所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Ho:Tm:Cr:YAG激光器的2090nm输出作为光源，观察
到明显的1045nm倍频光输出，输出强度为同等条件AgGaS2的0.7倍(图3)，如图5所示：由调
QHo:Tm:Cr:YAG激光器1发出波长为2090nm的红外光束经凸透镜2射入硫锗镁锂非线性光学
晶体3，产生波长为1045nm的倍频光，经过棱镜4后的出射光束含有波长为2090nm的入射光
和1045nm的倍频光，经滤波片5滤去后得到波长为1045nm的倍频光。

[0137] 本发明提供一种硫锗镁锂中远红外非线性光学晶体及制备方法和用途，该晶体具有大光学带隙4.12eV(如图2所示)、高非线性光学效应(粉末倍频效应为AgGaS2的0.7倍)且
能实现一类相位匹配(图3)、透过范围覆盖3‑5和8‑12μm大气窗口(图4)。该红外非线性光学
晶体实现了大倍频和大带隙之间的平衡，在高能激光技术领域具有潜在的应用前景。