一种片状Pt/NiCo合金纳米柔性电极材料及其在无酶葡萄糖传感器上的应用

摘要

本发明公开一种片状Pt/NiCo合金纳米柔性电极材料及其在无酶葡萄糖传感器上的应用。片状Pt/NiCo合金纳米柔性电极材料的结构是Pt纳米颗粒沉积在片状结构NiCo合金表面(其中Pt粒径在100nm以下)，采用以下方法制备得到，包括碳布的前处理、NiCo合金纳米片在碳布上的电化学沉积、Pt在NiCo合金纳米片上的电化学沉积。本发明提出一种具有片状结构的Pt/NiCo合金纳米柔性电极材料，可用于无酶葡萄糖检测。本发明构建的片状结构的Pt/NiCo合金柔性无酶葡萄糖传感电极具有灵敏度高、线性范围宽、抗干扰能力强等特点。

权利要求

1.一种片状Pt/NiCo合金纳米柔性电极材料，其特征在于其结构是Pt纳米颗粒沉积在片状结构NiCo合金表面，采用以下方法制备得到：步骤(1)、采用循环伏安法对碳布在H2SO4溶液进行前处理；

2+ 2+

步骤(2)、将步骤(1)前处理好的碳布在含有Ni 和Co 的电解质溶液中进行电化学沉积，得到NiCo合金纳米片；其中电化学沉积电压为‑1.2～‑0.8V，沉积时间为800～2000s；

4+

步骤(3)、将沉积有NiCo合金纳米片的碳布在含有Pt 的电解质溶液中进行恒电位沉积，得到Pt/NiCo合金纳米片柔性电极其中恒电位沉积电压为‑1.0～‑0.6V，沉积时间为20～100s；Pt/NiCo合金纳米片柔性电极中Pt、Ni、Co的摩尔比为(0.02:1:1)～(0.2:1:1)，Pt/NiCo合金纳米片柔性电极中Pt粒径在100nm以下。

2.根据权利要求1所述的一种片状Pt/NiCo合金纳米柔性电极材料，其特征在于步骤(1)循环伏安法采用电压范围为‑1.2～1.2V，扫描速率0.1V/S。

3.根据权利要求1所述的一种片状Pt/NiCo合金纳米柔性电极材料，其特征在于步骤

2+ 2+ 2+ 2+ 2+

(2)所述含Ni 和Co 的电解质溶液为含Ni 和Co 的KCl溶液，其中Ni 为氯化镍、硫酸镍、

2+

硝酸镍中的一种；Co 为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种片状Pt/NiCo合金纳米柔性电极材料，其特征在于步骤

4+

(3)所述Pt 的电解质溶液为含有氯铂酸的硼酸溶液。

说明书

一种片状Pt/NiCo合金纳米柔性电极材料及其在无酶葡萄糖

传感器上的应用

技术领域

[0001] 本发明属于无酶葡萄糖检测领域，具体涉及一种片状Pt/NiCo合金纳米柔性电极材料及其在无酶葡萄糖传感器上的应用。

背景技术

[0002] 糖尿病是一个严重的世界性健康问题。对糖尿病患者血液中的葡萄糖含量准确、实时地监测是对患者病情进行了解、诊断和治疗的有效手段。因此，开发可穿戴式持续葡萄糖监测设备对于方便、及时、有效地血糖管理尤为重要。目前商用的可穿戴葡萄糖传感设备基本都是基于葡萄糖酶电极的设备，由于酶电极的稳定性差、价高、以及负载的酶易受温度、湿度、pH以及其他分子的干扰等缺点，难以满足日常应用需求。另外，基于葡萄糖酶电极的设备大多是属于侵入式的，需要采集人体血液，因而会带来疼痛。因此，开发新型的柔性无酶葡萄糖传感电极对于实现连续、实时地以无创或微创的形式的葡萄糖检测具有重要的意义。

[0003] 目前，用于制备无酶葡萄糖传感电极的材料主要有贵金属和过渡金属两种材料，并且在进行葡萄糖检测的过程中，这两种催化材料的表面会经历两种不同的无酶葡萄糖氧化机理。由于贵金属良好的催化性能，在贵金属(如Pt、Au和Ag)表面主要发生的是葡萄糖直接氧化机理；而在过渡金属(如Ni和Co等)表面发生间接氧化机理，具体为先形成具有较强2+ 3+ 3+ 4+ 3+ 4+
氧化能力的Ni /Ni (Co /Co )金属氧化还原电对，而高价的Ni 和Co 再进一步将葡萄糖氧化。两种金属材料各有优缺点，贵金属葡萄糖氧化活性高、价格贵；过渡金属价格便宜、导电性差，从而影响其电化学活性。并且可穿戴柔性葡萄糖检测设备的性能和柔性电极材料的结构及催化活性密切相关。因此，开发新型具有片状结构的Pt/NiCo合金柔性无酶葡萄糖传感电极，对于实现可穿戴式持续无酶葡萄糖监测设备实际应用极为重要。

发明内容

[0004] 本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种片状Pt/NiCo合金纳米柔性电极材料。

[0005] 实现本发明目的的技术解决方案为:一种片状Pt/NiCo合金纳米柔性电极材料，其结构是Pt纳米颗粒沉积在片状结构NiCo合金表面(其中Pt粒径在100nm以下)，采用以下方法制备得到。该方法包括碳布的前处理、NiCo合金纳米片在碳布上的电化学沉积、Pt在NiCo合金纳米片上的电化学沉积，具体如下：

[0006] 步骤(1)、采用循环伏安法对碳布在H2SO4溶液进行前处理；

[0007] 作为优选，循环伏安法采用电压范围为‑1.2～1.2V，扫描速率0.1V/S。

[0008] 步骤(2)、将步骤(1)前处理好的碳布在含有Ni2+和Co2+的电解质溶液中进行电化学沉积，得到NiCo合金纳米片；

[0009] 作为优选，电化学沉积电压为‑1.2～‑0.8V，沉积时间为800～2000s；

[0010] 作为优选，所述含Ni2+和Co2+的电解质溶液为含Ni2+和Co2+的KCl溶液，其中Ni2+为2+
氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种；Co 为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种；

[0011] 步骤(3)、将沉积有NiCo合金纳米片的碳布在含有Pt4+的电解质溶液中进行恒电位沉积，得到Pt/NiCo合金纳米片柔性电极。

[0012] 作为优选，所述Pt4+的电解质溶液为含有氯铂酸的硼酸溶液。

[0013] 作为优选，恒电位沉积电压为‑1.0～‑0.6V，沉积时间为20～100s。

[0014] 作为优选，Pt/NiCo合金纳米片柔性电极中Pt、Ni、Co的摩尔比为(0.02:1:1)～(0.2:1:1)。

[0015] 本发明的另一目的是提供上述一种片状Pt/NiCo合金纳米柔性电极材料在无酶葡萄糖传感器中的应用。

[0016] 作为优选，无酶葡萄糖传感器的三电极体系中对电极为铂片电极、参比电极为银氯化银电极、工作电极为本发明片状Pt/NiCo合金纳米柔性电极材料。

[0017] 灵敏度和检测线性范围测定条件：通过测定在0.6V的电压条件下I‑T曲线，测定I‑T时持续向电解质溶液中添加一定量葡萄糖记录电流葡萄糖浓度变化信号，最后根据葡萄糖浓度和电流信号进行线性拟合计算出灵敏度。

[0018] 抗干扰测试条件：施加0.6V电压下，在0.1M NaOH溶液中连续添加0.5M葡萄糖和0.1M其他干扰物质(Ur、谷氨酸、赖氨酸、Cl‑、L‑亮氨酸、L‑缬氨酸和脯氨酸)来测定I‑T曲线。

[0019] 血清样品测试：在0.6V电位下，通过向0.1M NaOH溶液中连续交替添加葡萄糖和血清样品，测量工作电极的I‑T曲线，通过内标法计算血清样品中葡萄糖的浓度。

[0020] 本发明的有益效果是：

[0021] 本发明提出一种具有片状结构的Pt/NiCo合金纳米柔性电极材料，可用于无酶葡萄糖检测。其具有明显优点：少量贵金属Pt的负载可以明显提高过渡金属NiCo合金的导电性及葡萄糖氧化能力；贵金属Pt和NiCo合金的复合可以使电极表面同时发生两种不同的葡萄糖氧化机理，有利于葡萄糖传感性能的提高；片状纳米结构具有更高的比表面积，有利于电化学反应的进行。本发明构建的片状结构的Pt/NiCo合金柔性无酶葡萄糖传感电极具有灵敏度高、线性范围宽、抗干扰能力强等特点。

附图说明

[0022] 图1是本发明基于实施例1所制备的Pt/NiCo合金纳米片的SEM图。

[0023] 图2是基于实施例1的Pt/NiCo合金纳米片TEM和EDS元素Mapping图。

[0024] 图3是基于实施例1的Pt/NiCo合金的柔性无酶葡萄糖传感电极在0.6V电压下持续加入一定量的葡萄糖溶液至0.1M NaOH中的i‑t曲线。

[0025] 图4是基于实施例1的Pt/NiCo合金的柔性无酶葡萄糖传感电极葡萄浓度和安培响应线性拟合关系图。

[0026] 图5是基于实施例1的Pt/NiCo合金的柔性无酶葡萄糖传感电极在0.6V电压下，在0.1M NaOH溶液中连续添加0.5M葡萄糖、0.1M其他干扰物质(Ur、谷氨酸、赖氨酸、Cl‑、L‑缬氨酸和脯氨酸、AA)和0.5M葡萄糖测定的I‑T相应曲线。

[0027] 图6是基于实施例1的Pt/NiCo合金的柔性无酶葡萄糖传感电极在0.6V电位下，通过向0.1M NaOH溶液中连续交替添加葡萄糖和血清样品测得的I‑T曲线。

具体实施方式

[0028] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。

[0029] 实施例1：

[0030] (1)先将碳布在H2SO4溶液中处理，具体为将碳布作为工作电极进行循环伏安扫描，电压扫描范围‑1.2V‑1.2V，扫描速率0.1V/S。

[0031] (2)将处理好的碳布在含有0.1M KCl、0.05M NiCl2和0.05M CoCl2的溶液中施加‑1V电压进行电化学沉积1200s，可得到NiCo合金纳米片。

[0032] (3)将沉积有NiCo合金纳米片的碳布在含有5mM H2PtCl6、0.1M KCl和0.5M H3BO3溶液中施加‑0.9V的电压下进行恒电位沉积60s，得到Pt/NiCo合金纳米片柔性电极。如图1所示为根据本实施例制备的Pt/NiCo纳米片的SEM图，可以明显看出颗粒状的Pt成功负载到了NiCo纳米片上面。图2为根据本实施例制备的Pt/NiCo纳米片的TEM图和EDS元素Mapping图，从图上也可以看出所制备的材料为片状结构，Mapping图显示Ni，Co和Pt元素均匀地分布在整个片状结构，证明所制备的片状结构确实为Pt/NiCo纳米片。

[0033] (4)将上述制备的Pt/NiCo合金纳米片柔性电极在0.1M NaOH溶液电解液中测试葡萄糖传感性能，具体为三电极体系，其中对电极为铂片电极、参比电极为银氯化银电极、工作电极为所制备的Pt/NiCo合金纳米片柔性电极。

[0034] 实施例2：

[0035] (1)先将碳布在H2SO4溶液中处理，具体为将碳布作为工作电极进行循环伏安扫描，电压扫描范围‑1.2V‑1.2V，扫描速率0.1V/S。

[0036] (2)将处理好的碳布在含有0.1M KCl、0.05M NiSO4和0.05M CoSO4的溶液中施加‑1.2V电压进行电化学沉积800s，可得到NiCo合金纳米片。

[0037] (3)将沉积有NiCo合金纳米片的碳布在含有5mM H2PtCl6、0.1M KCl和0.5M H3BO3溶液中施加‑1.0V的电压下进行恒电位沉积20s，得到Pt/NiCo合金纳米片柔性电极。通过SEM图和TEM图可以明显看出颗粒状的Pt成功负载到了NiCo纳米片上面。

[0038] (4)将上述制备的Pt/NiCo合金纳米片柔性电极在0.1M NaOH溶液电解液中测试葡萄糖传感性能，具体为三电极体系，其中对电极为铂片电极、参比电极为银氯化银电极、工作电极为所制备的Pt/NiCo合金纳米片柔性电极。

[0039] 实施例3：

[0040] (1)先将碳布在H2SO4溶液中处理，具体为将碳布作为工作电极进行循环伏安扫描，电压扫描范围‑1.2V‑1.2V，扫描速率0.1V/S。

[0041] (2)将处理好的碳布在含有0.1M KCl、0.05M Ni(NO3)2和0.05M Co(NO3)2的溶液中施加‑0.8V电压进行电化学沉积2000s，可得到NiCo合金纳米片。

[0042] (3)将沉积有NiCo合金纳米片的碳布在含有4mM H2PtCl6、0.1M KCl和0.5M H3BO3溶液中施加‑0.6V的电压下进行恒电位沉积100s，得到Pt/NiCo合金纳米片柔性电极。通过SEM图和TEM图可以明显看出颗粒状的Pt成功负载到了NiCo纳米片上面。

[0043] (4)将上述制备的Pt/NiCo合金纳米片柔性电极在0.1M NaOH溶液电解液中测试葡萄糖传感性能，具体为三电极体系，其中对电极为铂片电极、参比电极为银氯化银电极、工作电极为所制备的Pt/NiCo合金纳米片柔性电极。。

[0044] 实施例4：

[0045] (1)先将碳布在H2SO4溶液中处理，具体为将碳布作为工作电极进行循环伏安扫描，电压扫描范围‑1.2V‑1.2V，扫描速率0.1V/S。

[0046] (2)将处理好的碳布在含有0.1M KCl、0.05M Ni(NO3)2和0.05M CoCl2的溶液中施加‑0.9V电压进行电化学沉积1500s，可得到NiCo合金纳米片。

[0047] (3)将沉积有NiCo合金纳米片的碳布在含有3mM H2PtCl6、0.1M KCl和0.5M H3BO3溶液中施加‑0.8V的电压下进行恒电位沉积150s，得到Pt/NiCo合金纳米片柔性电极。

[0048] (4)将上述制备的Pt/NiCo合金纳米片柔性电极在0.1M NaOH溶液电解液中测试葡萄糖传感性能，具体为三电极体系，其中对电极为铂片电极、参比电极为银氯化银电极、工作电极为所制备的Pt/NiCo合金纳米片柔性电极。通过SEM图和TEM图可以明显看出颗粒状的Pt成功负载到了NiCo纳米片上面。

[0049] (4)将上述制备的Pt/NiCo合金纳米片柔性电极在0.1M NaOH溶液电解液中测试葡萄糖传感性能，具体为三电极体系，其中对电极为铂片电极、参比电极为银氯化银电极、工作电极为所制备的Pt/NiCo合金纳米片柔性电极。

[0050] 实施例5：

[0051] (1)先将碳布在H2SO4溶液中处理，具体为将碳布作为工作电极进行循环伏安扫描，电压扫描范围‑1.2V‑1.2V，扫描速率0.1V/S。

[0052] (2)将处理好的碳布在含有0.1M KCl、0.05M NiCl2和0.05M CoSO4的溶液中施加‑1.0V电压进行电化学沉积1100s，可得到NiCo合金纳米片。

[0053] (3)将沉积有NiCo合金纳米片的碳布在含有3mM H2PtCl6、0.1M KCl和0.5M H3BO3溶液中施加‑0.9V的电压下进行恒电位沉积40s，得到Pt/NiCo合金纳米片柔性电极。通过SEM图可以明显看出颗粒状的Pt成功负载到了NiCo纳米片上面。

[0054] (4)将上述制备的Pt/NiCo合金纳米片柔性电极在0.1M NaOH溶液电解液中测试葡萄糖传感性能，具体为三电极体系，其中对电极为铂片电极、参比电极为银氯化银电极、工作电极为所制备的Pt/NiCo合金纳米片柔性电极。

[0055] 灵敏度和检测线性范围测试：

[0056] 将实施例1制备的Pt/NiCo合金纳米片柔性电极在0.1M NaOH溶液电解液中测试葡萄糖传感性能，具体为三电极体系，其中对电极为铂片电极、参比电极为银氯化银电极、工作电极为所制备的Pt/NiCo合金纳米片柔性电极。如图3所示为基于Pt/NiCo合金的柔性无酶葡萄糖传感电极在0.6V电压下持续加入一定量的葡萄糖溶液至0.1M NaOH中的i‑t曲线。作为对比，同时也测定了NiCo纳米片的I‑T曲线。从图3可以看出Pt/NiCo电极上的相应电流随着葡萄糖的加入明显升高，并且Pt/NiCo电极上的电流响应显著高于NiCo电极的电流响应。图4是基于上述I‑T曲线的葡萄浓度和安培响应线性拟合关系曲线，分析表明Pt/NiCo电极分别在葡萄糖浓度1μM‑8mM和8mM‑20mM的范围内电流和葡萄糖浓度之间具有良好的线性‑1 ‑2 ‑1 ‑2
关系，其灵敏度分别为4903.43μA·mM ·cm 和2258.21μA·mM ·cm 。Pt/NiCo电极的灵‑1 ‑2
敏度远高于NiCo电极在1μM‑12mM之间的2095.48μA·mM ·cm 。根据信噪比为3，算得Pt/NiCo电极检测限约为0.2μM。因此Pt/NiCo电极具有检测限低、灵敏度高、检测范围广等优点，是构建非酶葡萄糖传感器的理想电极材料。

[0057] 抗干扰测试：

[0058] 将实施例1制备的Pt/NiCo合金纳米片柔性电极在0.1M NaOH溶液电解液中测试电极在葡萄糖检测过程中的抗干扰性能，具体为三电极体系，其中对电极为铂片电极、参比电极为银氯化银电极、工作电极为所制备的Pt/NiCo合金纳米片柔性电极。图5为Pt/NiCo合金的柔性无酶葡萄糖传感电极在0.6V电压下的抗干扰测试，可以看出Pt/NiCo电极对Ur、谷氨‑酸、赖氨酸、Cl、L‑缬氨酸、脯氨酸和AA等具有明显的抗干扰性能。

[0059] 血清样品测试：

[0060] 将实施例1制备的Pt/NiCo合金纳米片柔性电极在0.1M NaOH溶液电解液中测试电极对真实血清样品的检测效果，具体为三电极体系，其中对电极为铂片电极、参比电极为银氯化银电极、工作电极为所制备的Pt/NiCo合金纳米片柔性电极。图6为Pt/NiCo合金纳米片柔性电极在0.6V电位下，通过向0.1M NaOH溶液中连续交替添加葡萄糖和血清样品测得的I‑T曲线。从图上可以看出，Pt/NiCo合金纳米片柔性电极对实际血清样品中的葡萄糖也有良好的电流响应。另外，根据Pt/NiCo合金纳米片柔性电极测量的I‑T曲线得出血清样品葡萄糖浓度，并计算回收率。该电极测试血清样品的回收率在94.2％‑103.7％的可接受范围内。因此，Pt/NiCo合金纳米片柔性电极在实际检测葡萄糖方面具有很高的可行性。

[0061] 上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。