本发明提供了基于卤素化羟基氧化物量子点界面层的钙钛矿太阳能电池及制备方法，具体是采用溶液法制得卤素化羟基氧化物量子点，将其旋涂在导电玻璃负载的电子传输层表面作为界面修饰层，之后液相旋涂制备钙钛矿吸光层，涂覆法沉积碳背电极，制成钙钛矿太阳能电池。本发明利用卤素化羟基氧化物量子点的基团化学特性、高电导率及能带结构可调性一方面钝化电子传输层和钙钛矿层表面缺陷并提高钙钛矿薄膜质量，增大电子迁移速率和减少载流子复合，另一方面促进电子转移和改善界面能级排列，增强电荷提取与降低能量损失，有效提高了钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。本发明制备技术简单，原料价廉易得，材料优化改进空间大，具有很大的应用前景。
1.基于卤素化羟基氧化物量子点界面层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)、将0.02～0.05mol/L的金属化合物MBx·nH2O和0.06～0.15mol/L碳酸氢铵溶解于DMSO、DMF或无水乙醇中的一种或它们的混合溶剂中，并磁力搅拌；所述MBx·nH2O，其中M为‑ ‑Fe、Co、Ni、Mn及Cr等金属离子中的一种或其混合物，B为Cl 、NO3 等阴离子中的一种或其混合物，下标x为3或2，系数n为4，6或9；
(2)、通过离心收集产物，并用去离子水洗涤2～5次，冷冻干燥30～72小时后获得羟基氧化物量子点样品；
(3)、将羟基氧化物量子点分散在卤素化合物AX的水溶液中，其中A为Na或K，X为F、Cl、Br中的一种，并磁力搅拌；
(4)、在6000～10000转/分下离心8～25分钟收集产物，并用去离子水洗涤2～6次，然后冷冻干燥30～72小时后获得卤素化羟基氧化物量子点产物，其化合物式为MOOH(X)，其中M为Fe、Co、Ni、Mn及Cr等金属离子中的一种或几种，X为F、Cl、Br中的一种；将MOOH(X)量子点分散于异丙醇、乙醇、氯苯、甲苯的一种或几种的混合溶液中，得到界面修饰层的前驱液；
(5)、配制0.5～1.3mol/L浓度的钛酸异丙酯乙醇溶液，配制0.06～0.12g/mL浓度的二氧化钛浆料，配制0.03～0.08mol/L浓度的四氯化钛水溶液，配制0.8～1.4mol/L浓度的溴化铅DMF溶液，配制0.06～0.16mol/L浓度的溴化铯甲醇溶液；
(6)、在FTO导电玻璃上旋涂配制的钛酸异丙酯乙醇溶液，并高温退火得到致密二氧化钛层，然后在其表面旋涂配制的二氧化钛浆料，高温退火得到介孔二氧化钛层，然后将上述得到的基材浸泡在配制的四氯化钛水溶液中，高温退火得到二氧化钛电子层；
(7)、将卤素化羟基氧化物量子点前驱液旋涂在步骤(6)制备的电子层表面，在恒温台上加热形成界面修饰层；
(8)、在步骤(7)制备的薄膜上旋涂已配制的溴化铅DMF溶液，在恒温台上加热，形成溴化铅薄膜，然后旋涂溴化铯甲醇溶液，加热，重复旋涂溴化铯甲醇溶液及加热过程，直至得到高质量的CsPbBr3钙钛矿层；
(9)、在步骤(8)所得的CsPbBr3钙钛矿层表面刮涂碳浆料，加热固化得到背电极，组装成基于卤素化羟基氧化物量子点界面层的钙钛矿太阳能电池。
2.根据权利要求1所述的基于卤素化羟基氧化物量子点界面层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的金属化合物与碳酸氢铵的摩尔比为1:2～6，搅拌温度为20～50度，搅拌速度为1000～3000转/分，搅拌时间为8～14小时。
3.根据权利要求1所述的基于卤素化羟基氧化物量子点界面层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中离心的转速为5000～10000转/分，离心时间为8～20分钟，得到的羟基氧化物量子点的尺寸为5～10nm。
4.根据权利要求1所述的基于卤素化羟基氧化物量子点界面层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中AX水溶液的浓度为1～5mol/L，羟基氧化物量子点的加入量为3～8mg/mL，搅拌温度为20～50度，搅拌速度为1000～3000转/分，搅拌时间为15～
5.根据权利要求1所述的基于卤素化羟基氧化物量子点界面层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中制得的MOOH(X)量子点的尺寸为5～10nm，MOOH(X)量子点界面修饰层前驱液的浓度为0.2～2mg/mL。
6.根据权利要求1所述的基于卤素化羟基氧化物量子点界面层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中旋涂速度为1000～4000转/分，旋涂时间为20～50秒，加热温度为90～150度，时间为10～30分钟。
7.权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的基于卤素化羟基氧化物量子点界面层的钙钛矿太阳能电池。
8.根据权利要求7所述的基于卤素化羟基氧化物量子点界面层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述钙钛矿太阳能电池的开路电压为1.38～1.62V、短路电流密度为6.2～‑2
8.2mA·cm 、填充因子为0.60～0.83、光电转化效率为6.8％～10.5％。
9.权利要求7所述的基于卤素化羟基氧化物量子点界面层的钙钛矿太阳能电池在作为电池组件及用于电站中的应用。
基于卤素化羟基氧化物量子点界面层的钙钛矿太阳能电池及
制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于新材料技术以及新能源技术领域，具体涉及卤素化羟基氧化物量子点作为界面修饰层在钙钛矿太阳能电池中的应用及制备方法。
背景技术
[0002] 近年来，传统的化石能源的过度开采和使用不仅给环境带来巨大的污染还引发了能源危机，而太阳能作为一种可再生的清洁能源对于解决能源危机具有重要意义。在此背景下，开发新型高效率低成本的太阳能电池已引起各国研究者的广泛关注。在众多太阳能电池中，钙钛矿太阳能电池凭借良好的吸光性、优异的电荷传输速率、可调节的带隙，在光电领域具有重要的应用前景。
[0003] 在钙钛矿太阳能电池中，电子传输层作为重要组成部分，其在提取电子，阻挡空穴的过程中发挥着至关重要的作用。电荷动力学(包括电荷提取，电荷转移和电荷复合)发生在电子层与钙钛矿层形成的异质结界面上。钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，稳定性和滞后现象与界面载流子复合动力学过程密切相关。除了电子传输层本身的提取和传输电子能力影响载流子复合过程外，钙钛矿层和电子传输层之间的界面能级差也是影响界面载流子复合的关键原因之一，并进而影响器件的光伏性能以及长期运行稳定性。界面修饰被认为是钝化电子传输层表面缺陷及调节界面能级排列的有效方法，理想的电子提取及传输能力和能级匹配不仅有益于电荷的有效提取，运输和收集，而且还减少了界面电荷的积累，从而减轻了滞后现象。
[0004] 此外，钙钛矿表面和界面处的陷阱态会导致电荷积累和复合损失。许多研究表明，钙钛矿材料中的阴阳离子的活化势垒较低，并且具有适度的离子扩散系数，特别是在受到外部偏压或在光照条件下，离子可在钙钛矿内移动。离子迁移会带来较多的作为电荷复合中心的缺陷态，导致器件性能下降，并且对器件的稳定性产生不利影响。文献报道界面工程是钝化界面缺陷、改善钙钛矿薄膜质量的有效措施之一。路易斯酸碱化合物与一些有机分子(多含有供电子基团)已被用作界面修饰材料，成为钝化钙钛矿配位不足离子缺陷的一种有效方法。但是，这些化合物功能单一，导电性差，增加了电池的内阻，并且对提高界面能级排列的作用较小。因此，探索新型多功能界面修饰材料以改善电子传输层提取和传输电子能力及界面能级排列，同时钝化钙钛矿表面缺陷，制备高质量的钙钛矿薄膜对提高电池的光伏性能有着重要的理论意义和实用价值。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供了卤素化羟基氧化物量子点作为界面修饰层在钙钛矿太阳能电池中的应用及制备方法。本发明首先通过对羟基氧化物量子点进行卤素化提高其电子传导率并对其能带结构进行调整，然后将其作为界面层修饰于电子传输层和钙钛矿层之间，利用羟基钝化二氧化钛电子传输层表面的氧空位等缺陷，提高电子传输层的电子转移能力，同时其作为界面层可转移电子并引入中间能级，优化界面能级匹配，促进电子提取和降低界面能量损失，还可调控钙钛矿薄膜的生长，制得吸光度高、缺陷态少的大尺寸晶粒、低晶界钙钛矿吸光层，另外卤素化羟基氧化物量子点中的卤素可钝化钙钛矿表面陷阱态，减少电荷非辐射复合，加快载流子提取。基于以上卤素化羟基氧化物量子点作为界面修饰层的多方面功能作用，最终实现具有高光电转换效率和高稳定性的钙钛矿太阳能电池的制备。
[0006] 为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
[0007] 本发明提供了基于卤素化羟基氧化物量子点界面层的钙钛矿太阳能电池及制备方法，包括以下步骤：
[0008] (1)、将0.02~0.05 mol/L的金属化和物MBx•nH2O和0.06~0.15 mol/L碳酸氢铵溶解于DMSO、DMF或无水乙醇中的一种或它们的混合溶剂中，并磁力搅拌；所述MBx•nH2O，其中M为‑ ‑Fe、Co、Ni、Mn及Cr等金属离子中的一种或其混合物，B为Cl 、NO3 等阴离子中的一种或其混合物，下标x为3或2，系数n为4，6或9；
[0009] (2)、通过离心收集产物，并用去离子水洗涤2 5次，冷冻干燥30 72小时后获得羟~ ~基氧化物量子点样品；
[0010] (3)、将羟基氧化物量子点分散在卤素化合物AX的水溶液中，其中A为Na或K，X为F、Cl、Br中的一种，并磁力搅拌；
[0011] (4)、在6000 10000转/分下离心8 25分钟收集产物，并用去离子水洗涤2 6次，然~ ~ ~后冷冻干燥30 72小时后获得卤素化羟基氧化物量子点产物，其化合物式为MOOH(X)，其中M~
为Fe、Co、Ni、Mn及Cr等金属离子中的一种或几种，X为F、Cl、Br中的一种；将MOOH(X)量子点分散于异丙醇、乙醇、氯苯、甲苯的一种或几种的混合溶液中，得到界面修饰层的前驱液；
[0012] (5)、配制0.5 1.3 mol/L浓度的钛酸异丙酯乙醇溶液，配制0.06 0.12 g/mL浓度~ ~的二氧化钛浆料，配制0.03 0.08 mol/L浓度的四氯化钛水溶液，配制0.8 1.4 mol/L浓度~ ~
的溴化铅DMF溶液，配制0.06 0.16 mol/L浓度的溴化铯甲醇溶液；
~
[0013] (6)、在FTO导电玻璃上旋涂配制的钛酸异丙酯乙醇溶液，并高温退火得到致密二氧化钛层，然后在其表面旋涂配制的二氧化钛浆料，高温退火得到介孔二氧化钛层，然后将上述得到的基材浸泡在配制的四氯化钛水溶液中，高温退火得到二氧化钛电子层；
[0014] (7)、将卤素化羟基氧化物量子点前驱液旋涂在步骤(6)制备的电子层表面，在恒温台上加热形成界面修饰层；
[0015] (8)、在步骤(7)制备的薄膜上旋涂已配制的溴化铅DMF溶液，在恒温台上加热，形成溴化铅薄膜，然后旋涂溴化铯甲醇溶液，加热，重复旋涂溴化铯甲醇溶液及加热过程，直至得到高质量的CsPbBr3钙钛矿层。
[0016] (9)、在步骤(8)所得的CsPbBr3钙钛矿层表面刮涂碳浆料，加热固化得到背电极，组装成基于卤素化羟基氧化物量子点界面层的钙钛矿太阳能电池。
[0017] 进一步的：所述步骤(1)中的金属化和物与碳酸氢铵的摩尔比为1:2 6，搅拌温度~为20 50度，搅拌速度为1000 3000转/分，搅拌时间为8 14小时。
~ ~ ~
[0018] 进一步的：所述步骤(2)中离心的转速为5000 10000转/分，离心时间为8 20分钟，~ ~得到的羟基氧化物量子点的尺寸为5 10 nm。
~
[0019] 进一步的：所述步骤(3)中AX水溶液的浓度为1 5 mol/L，羟基氧化物量子点的加~入量为3 8 mg/mL，搅拌温度为20 50度，搅拌速度为1000 3000转/分，搅拌时间为15 30小~ ~ ~ ~
时。
[0020] 进一步的：所述步骤(4)中制得的MOOH(X)量子点的尺寸为5 10 nm，MOOH(X)量子~点界面修饰层前驱液的浓度为0.2 2 mg/mL。
~
[0021] 进一步的：所述步骤(7)中旋涂速度为1000 4000转/分，旋涂时间为20 50秒，加热~ ~温度为90 150 度，时间为10 30分钟。
~ ~
[0022] 本发明还提供了所述的制备方法制得的基于卤素化羟基氧化物量子点界面层的钙钛矿太阳能电池。
[0023] 所述钙钛矿太阳能电池的开路电压为1.38 1.62 V、短路电流密度为6.2 8.2 mA•~ ~‑2
cm 、填充因子为0.60 0.83、光电转化效率为6.8% 10.5%。
~ ~
[0024] 本发明还提供了所述的基于卤素化羟基氧化物量子点界面层的钙钛矿太阳能电池在作为电池组件及用于电站中的应用。
[0025] 与现有技术相比，本发明的优点和技术效果是：
[0026] 1、本发明采用的合成方法可以制备多种具有优异的n型电子传导性和能带可调性的卤素化羟基氧化物量子点，制备技术简便，重复性高，经济，可扩展。
[0027] 2、本发明将卤素化羟基氧化物量子点作为界面层修饰于电子传输层和钙钛矿层之间，具有多方面功能作用：(1)钝化二氧化钛表面缺陷，提高电子传输层的电子迁移率；(2)提取转移电子并引入中间能级，有效调节了电子层与钙钛矿层间的能级匹配，有利于促进界面电荷提取和迁移并降低界面能量损失；(3)卤素及含氧基团具有供电子特性，能够结合钙钛矿中的金属离子降低钙钛矿的结晶速度，有利于制得晶粒尺寸大、晶界数量少的高质量钙钛矿薄膜，同时钝化未饱和的正电荷离子缺陷态，减少器件内部电荷非辐射复合。
[0028] 3、本发明组装的未封装的全无机CsPbBr3钙钛矿太阳能电池光电转换效率明显提高，可达到10.3%及以上，并且表现出优异的稳定性，在85%相对湿度的室温条件下运行720小时后，电池效率仍保持在初始值的90%以上。
附图说明
[0029] 图1是本发明所提供的以卤素化羟基氧化物量子点作为界面修饰层的钙钛矿太阳能电池的层结构示意图。
[0030] 图2是本发明所提供的一种卤素化羟基氧化物量子点的XPS谱图。
[0031] 图3是本发明所提供的一种以卤素化羟基氧化物量子点作为界面修饰层的钙钛矿太阳能电池的J‑V曲线图。
[0032] 图4是本发明所提供的一种以卤素化羟基氧化物量子点作为界面修饰层的钙钛矿太阳能电池的稳定性图。
具体实施方式
[0033] 下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明，但并非仅限于实施例。
[0034] 实施例1
[0035] 1、将2 mmol FeCl3•6H2O和6 mmol NH4HCO3分散于50 mL 乙醇中，并在20 度下搅拌12小时，搅拌速度为1000转/分；
[0036] 2、将所得混合溶液在10000转/分的转速下离心10分钟，收集产物，并用去离子水洗涤3次，通过冷冻干燥(48 h)以获得FeOOH量子点样品；
[0037] 3、将30 mg FeOOH量子点分散在10 mL，3 mol/L的NaF水溶液中，在20 度下搅拌24小时，搅拌速度为1500转/分；
[0038] 4、将所得混合溶液在10000转/分的转速下离心10分钟，收集产物，并用去离子水洗涤3次，通过冷冻干燥(48 h)以获得FeOOH(F)量子点样品；取5 mg FeOOH(F)量子点分散于10 mL乙醇中，得到0.5 mg/mL浓度的FeOOH(F)量子点界面修饰层前驱液；
[0039] 5、配制0.6 mol/L浓度的钛酸异丙酯乙醇溶液，配制0.09 g/mL浓度的二氧化钛浆料，配制0.04 mol/L浓度的四氯化钛水溶液，配制1.2 mol/L浓度的溴化铅的DMF溶液，配制0.07 mol/L浓度的溴化铯甲醇溶液；
[0040] 6、在FTO导电玻璃上旋涂配制的钛酸异丙酯乙醇溶液(6000转/分，30秒)，并500度下高温退火2小时得到致密二氧化钛层，然后在其表面旋涂配制的二氧化钛浆料(3000转/分，30秒)，在450度下高温退火30分钟得到介孔二氧化钛层，然后将上述得到的基材浸泡在配制的四氯化钛水溶液中，75度水浴加热30分钟，在450度高温退火30分钟得到二氧化钛电子层；
[0041] 7、将0.5 mg/mL浓度的FeOOH(F)量子点前驱液旋涂在步骤6制备的电子层表面，转速为3000转/分，时间为30秒，然后在100度加热台上加热10分钟形成界面修饰层；
[0042] 8、在步骤7制备的薄膜上以3000转/分的转速旋涂已配制的溴化铅的DMF溶液，旋涂30秒，然后在90度加热台上加热35分钟，形成溴化铅薄膜；然后以3000转/分的转速旋涂溴化铯的甲醇溶液，旋涂30秒，在250度加热台上加热6分钟，重复旋涂溴化铯甲醇溶液和加热6~9次，直至得到高质量的CsPbBr3钙钛矿层；
[0043] 9、在步骤8所得的CsPbBr3钙钛矿层表面刮涂碳浆料，在100度的加热台上加热固化20分钟得到背电极，组装成基于FeOOH(F)量子点界面层的全无机钙钛矿太阳能电池。
[0044] 如图2所示，通过上述发明方法制备的FeOOH(F)量子点的物理性质图。所述以FeOOH(F)量子点为界面修饰层的全无机CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的光伏性能实验结果如图3和图4所示。通过上述方法，获得了开路电压为1.38 1.62 V、短路电流密度为6.2 8.2 ~ ~‑2
mA•cm 、填充因子为0.60 0.83、光电转化效率为6.8% 10.5%，在85%相对湿度的室温空气条~ ~
件下运行720小时后仍保持优异的稳定性的基于卤素化羟基氧化物量子点界面层的钙钛矿太阳能电池。
[0045] 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
