一种石墨阳极板抗氧化涂层组合物及其应用

摘要

本发明涉及一种石墨阳极板的抗氧化涂层组合物，该抗氧化涂层组合物包括稀土金属的化合物、硅酸钠、磷酸锌，所述稀土金属的化合物为稀土金属的氟化物或/和氧化物。以硅酸钠、磷酸锌在一定的复配下稳固将稀土金属的氟化物和氧化物粘结在石墨阳极板上，能够显著改善石墨阳极板抗高温氧化的性能，并且有效地阻止了空气与石墨阳极板的接触，进而降低了石墨阳极板表面与空气氧化反应的速度，延长了石墨阳极板的使用寿命，减少了更换石墨阳极板的次数，降低工人劳动强度，提高生产效率，降低生产成本。

权利要求

1.石墨阳极板的抗氧化涂层组合物，其特征在于，按重量份数计，稀土金属的化合物3份、硅酸钠0.4‑0.65份、磷酸锌0.12‑0.25份；所述稀土金属的化合物为稀土金属的氟化物和氧化物。

2.根据权利要求1所述的石墨阳极板的抗氧化涂层组合物，其特征在于，按重量份数计，稀土金属的氟化物和氧化物的比例为1～2:1。

3.根据权利要求1～2任一项所述的石墨阳极板的抗氧化涂层组合物，其特征在于，所述抗氧化涂层组合物还包括水。

4.根据权利要求3所述的石墨阳极板的抗氧化涂层组合物，其特征在于，按重量份数计，水的份数为0.08‑0.25。

5.根据权利要求1所述的石墨阳极板的抗氧化涂层组合物，其特征在于，所述稀土金属为镧、铈、钕、镧铈、镨钕或镨。

6.权利要求1～5任一项所述的石墨阳极板的抗氧化涂层组合物在熔盐电解制备稀土金属中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将组合物调成糊状，均匀涂在石墨阳极板上，涂层厚度2‑3mm，放置1‑2小时，然后烘烤烧结。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，烘烤烧结温度300‑400℃。

说明书

一种石墨阳极板抗氧化涂层组合物及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于稀土冶金、稀土氧化物熔盐电解制备各种单一稀土金属、稀土合金技术领域，涉及一种石墨阳极板抗氧化涂层组合物及其应用。

背景技术

[0002] 稀土氧化物熔盐电解制备稀土金属及稀土合金生产过程中石墨阳极板对电解过程、产品质量、生产成本影响很大。石墨阳极消耗占到生产成本的23％，而且稀土金属中的
碳主要来自于石墨。因此，提高阳极石墨板的质量，减缓石墨的氧化速度，延长使用寿命，对
于稀土氧化物熔盐电解工艺来讲很重要。

[0003] 稀土氧化物熔盐电解制备高纯稀土金属工艺对石墨的质量要求很高。因为石墨的质量直接关系到稀土金属的质量及纯度，它是决定稀土金属中碳含量高低的重要因素。

[0004] 石墨的制造过程是一个高能耗、高污染的过程。现在每吨石墨的价格已经涨到1.5万元，而且还在持续上涨。因此有必要对阳极板表面涂层抗氧化技术进行深入的研究。无论
是从资源的角度，还是从生产成本、产品质量等方面都具有十分重要的意义。

[0005] 稀土氧化物熔盐氧化物制备稀土金属是基于稀土氧化物在氟化稀土熔盐中有一+ 2‑
定的溶解度，在熔融状态中存在稀土离子(RE)和氧离子(O )，在直流电场的作用下，通过
+
发生氧化还原反应将RE 还原为RE。而且氟盐体系比较稳定，可以在稀土熔点以上直接电
+ 2‑
解。电解时：首先稀土氧化物在熔盐体系中溶解形成RE和O ，整个熔盐体系便是由电量相
同，电性相反的阴阳离子构成。给熔盐通直流电，阳离子在电解槽内向钨阴极移动，阴离子
向阳极板移动。反应如下：

[0006] 钨阴极：RE++e→RE

[0007] 阳极板：2O2‑+C‑4e→CO2↑

[0008] 石墨阳极板消耗分为两种情况：

[0009] (1)、一种是石墨阳极板浸入到熔融电解质里面与稀土氧化物熔盐电解过程产生的O2反应，生成CO和CO2,，反应方程：C+O2→CO2  ①

[0010] (2)另外一种情况是石墨阳极板裸露在熔融电解质液面上面与空气的O2反应，生成CO和CO2.第二种情况石墨阳极板的氧化反应速度远远大于第一种情况。另外，石墨阳极
板端面与阳极卡具连接处消耗最快。原因是此处的电阻最大，温度最高。

[0011] 实际电解过程浸在电解质里面的石墨阳极板的消耗不到三分之一，而暴露在空气中与阳极卡具连接处的石墨板消耗了四分之三。

[0012] 因此，要想提高阳极板的使用寿命，首先需要提高暴露在空气中阳极板的寿命。

[0013] 目前存在问题是：稀土氧化物熔盐电解过程中石墨阳极板的寿命普遍在30个小时左右，使用寿命较低。主要原因是暴露在空气中的石墨阳极板抗高温氧化性能较差，其次是
石墨阳极板与阳极卡具连接处的电阻最大，温度最高，是造成石墨阳极板此处消耗速度过
快的原因之一。这就导致石墨阳极板导电面积变小，石墨阳极板电阻增大，导电更加困难，
生产不能正常运行，被迫更换新的石墨阳极板。随着石墨阳极板产品的不断研究，有些石墨
阳极板的密度有了较大的提高，使用寿命也得到相应的提高，一般为40‑45小时。

发明内容

[0014] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于提高石墨阳极板寿命的抗氧化涂层组合物，还提供该组合物的应用。

[0015] 为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

[0016] 1.一种石墨阳极板的抗氧化涂层组合物，所述抗氧化涂层组合物包括稀土金属的化合物、硅酸钠、磷酸锌，所述稀土金属的化合物为稀土金属的氟化物或/和氧化物。

[0017] 进一步，所述的石墨阳极板的抗氧化涂层组合物，按重量份数计，稀土金属的化合物3份、硅酸钠0.4‑0.65份、磷酸锌0.12‑0.25份。

[0018] 进一步，所述的石墨阳极板的抗氧化涂层组合物，按重量份数计，稀土金属的化合物3份、硅酸钠0.5份、磷酸锌0.2份。

[0019] 进一步，所述的石墨阳极板的抗氧化涂层组合物，其特征在于，所述稀土金属的化合物为稀土金属的氟化物和氧化物。

[0020] 进一步，所述的石墨阳极板的抗氧化涂层组合物，其特征在于，按重量份数计，稀土金属的氟化物和氧化物的比例为1～2:1。

[0021] 进一步，所述的石墨阳极板的抗氧化涂层组合物，其特征在于，所述抗氧化涂层组合物还包括水。

[0022] 进一步，所述的石墨阳极板的抗氧化涂层组合物，其特征在于，按重量份数计，水的份数为0.08‑0.25。

[0023] 进一步，所述的石墨阳极板的抗氧化涂层组合物，其特征在于，按重量份数计，水的份数为0.15。

[0024] 进一步，所述的石墨阳极板的抗氧化涂层组合物，其特征在于，所述稀土金属为镧、铈、钕、镧铈、镨钕或镨。

[0025] 2.以上任一项所述的石墨阳极板的抗氧化涂层组合物在熔盐电解制备稀土金属中的应用。

[0026] 进一步，将组合物调成糊状，均匀涂在石墨阳极板上，涂层厚度2‑3mm，放置1‑2小时，然后烘烤烧结。

[0027] 进一步，烘烤烧结温度300‑400℃。

[0028] 本发明的有益效果在于：本发明根据稀土氧化物熔盐电解工艺特点及石墨阳极板工作环境、工作温度和不同部位消耗情况，提出一种石墨阳极板抗氧化的新方法，以提高石
墨阳极板的工作寿命，即提供了一种在石墨阳极板表面涂一层抗氧化涂层的组合物。这种
抗氧化剂是由氟化稀土、氧化稀土、磷酸锌和硅酸钠几种物质按一定比例组成，以硅酸钠、
磷酸锌在一定的复配下起到稳固粘结。烧结在石墨阳极板上的涂层抗氧化组合物，能够显
著改善石墨阳极板抗高温氧化的性能，并且有效地阻止了空气与石墨阳极板的接触，进而
降低了石墨阳极板表面与空气氧化反应的速度，大大延长了石墨阳极板的使用寿命，使其
从平均40‑45小时的使用时长增加到50‑60小时，减少了更换石墨阳极板的次数，降低工人
劳动强度，提高生产效率，降低生产成本。

附图说明

[0029] 为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

[0030] 图1为没涂层的石墨使用前；

[0031] 图2为没涂层的石墨使用后；

[0032] 图3有涂层的石墨使用前；

[0033] 图4有涂层的石墨使用后；

[0034] 图5为稀土氧化物熔盐电解制备工艺图。

具体实施方式

[0035] 下面结合说明书附图对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

[0036] 实施例1

[0037] 先用滚刀机对石墨阳极板表面加工，形成1‑2毫米深网状凹槽，目的是防止涂层脱落。然后采用氟化镧、硅酸钠、磷酸锌及水的混合物作为抗氧化剂涂层材料，硅酸钠主要起
粘结剂的作用，氟化镧起抗氧化的作用。因氟化镧与稀土氧化物熔盐电解槽内的电解质为
同种材质，不存在产品被污染的问题。将氟化镧3kg、硅酸钠0.5kg、磷酸锌0.2kg和水0.15kg
调成糊状，均匀涂在石墨阳极板上，涂层厚度2‑3mm,放置1‑2小时，然后放入马弗炉进行烘
烤烧结，烘烤烧结温度300‑400℃，时间1小时。涂层经300‑400℃烧结后，抗氧化涂层材料被
烧结固定在石墨阳极板表面上。硅酸钠为液体硅酸钠，优选模数为2.2‑2.9的硅酸钠，后同。
图1为没涂层的石墨使用前；图2为没涂层的石墨使用后，使用时长39小时；图3有涂层的石
墨使用前；图4有涂层的石墨使用后，使用时长52小时。

[0038] 氟化镧也可以用氧化镧代替，或者氟化镧和氧化镧的混合物代替。在稀土氧化物熔盐电解制备不同稀土金属中，涂层中的氟化物和/或氧化物使用和制备的稀土同样的金
属元素，如制备镧时，使用氟化镧和/或氧化镧；制备铈时，使用氟化铈和/或氧化铈；制备钕
时，使用氟化钕和/或氧化钕；以此类推。本发明中以硅酸钠、磷酸锌在一定的复配下起到稳
固粘结的作用，经多次试验，本发明以氟化物和/或氧化物、硅酸钠、磷酸锌和水在适宜的配
比下制备成涂层，不影响稀土氧化物熔盐电解制备中阳极石墨的高温导电性，且能在高温
下不崩解，避免产生杂质而影响产品质量。

[0039] 实施例2

[0040] 先用滚刀机对石墨阳极板表面加工，形成1‑2毫米深网状凹槽，目的是防止涂层脱落。将氟化镧2kg、氧化镧1kg、硅酸钠0.5kg、磷酸锌0.2kg和水0.15kg调成糊状，均匀涂在石
墨阳极板上，涂层厚度2‑3mm,放置1‑2小时，然后放入马弗炉进行烘烤烧结，烘烤烧结温度
300‑400℃，时间1小时。涂层经300‑400℃烧结后，抗氧化涂层材料被烧结固定在石墨阳极
板表面上。

[0041] 实施例3

[0042] 先用滚刀机对石墨阳极板表面加工，形成1‑2毫米深网状凹槽，目的是防止涂层脱落。

[0043] 将氟化铈3kg、硅酸钠0.5kg、磷酸锌0.2kg和水0.15kg调成糊状，均匀涂在石墨阳极板上，涂层厚度2‑3mm,放置1‑2小时，然后放入马弗炉进行烘烤烧结，烘烤烧结温度300‑
400℃，时间1小时。涂层经300‑400℃烧结后，抗氧化涂层材料被烧结固定在石墨阳极板表
面上。

[0044] 实施例4

[0045] 先用滚刀机对石墨阳极板表面加工，形成1‑2毫米深网状凹槽，目的是防止涂层脱落。

[0046] 将氟化铈2kg、氧化铈1kg、硅酸钠0.45kg、磷酸锌0.16kg和水0.12kg调成糊状，均匀涂在石墨阳极板上，涂层厚度2‑3mm,放置1‑2小时，然后放入马弗炉进行烘烤烧结，烘烤
烧结温度300‑400℃，时间1小时。涂层经300‑400℃烧结后，抗氧化涂层材料被烧结固定在
石墨阳极板表面上。

[0047] 实施例5

[0048] 先用滚刀机对石墨阳极板表面加工，形成1‑2毫米深网状凹槽，目的是防止涂层脱落。

[0049] 将氟化钕2kg、氧化钕1kg、硅酸钠0.45kg、磷酸锌0.16kg和水0.12kg调成糊状，均匀涂在石墨阳极板上，涂层厚度2‑3mm,放置1‑2小时，然后放入马弗炉进行烘烤烧结，烘烤
烧结温度300‑400℃，时间1小时。涂层经300‑400℃烧结后，抗氧化涂层材料被烧结固定在
石墨阳极板表面上。

[0050] 实施例6

[0051] 先用滚刀机对石墨阳极板表面加工，形成1‑2毫米深网状凹槽，目的是防止涂层脱落。

[0052] 将氧化钕3kg、硅酸钠0.55kg、磷酸锌0.2kg和水0.18kg调成糊状，均匀涂在石墨阳极板上，涂层厚度2‑3mm,放置1‑2小时，然后放入马弗炉进行烘烤烧结，烘烤烧结温度300‑
400℃，时间1小时。涂层经300‑400℃烧结后，抗氧化涂层材料被烧结固定在石墨阳极板表
面上。

[0053] 实施例7

[0054] 先用滚刀机对石墨阳极板表面加工，形成1‑2毫米深网状凹槽，目的是防止涂层脱落。

[0055] 将氟化镧铈1.5kg、氧化镧铈1.5kg、硅酸钠0.55kg、磷酸锌0.22kg和水0.15kg调成糊状，均匀涂在石墨阳极板上，涂层厚度2‑3mm,放置1‑2小时，然后放入马弗炉进行烘烤烧
结，烘烤烧结温度300‑400℃，时间1小时。涂层经300‑400℃烧结后，抗氧化涂层材料被烧结
固定在石墨阳极板表面上。

[0056] 实施例8

[0057] 先用滚刀机对石墨阳极板表面加工，形成1‑2毫米深网状凹槽，目的是防止涂层脱落。

[0058] 将氧化镧铈3kg、硅酸钠0.6kg、磷酸锌0.14kg和水0.24kg调成糊状，均匀涂在石墨阳极板上，涂层厚度2‑3mm,放置1‑2小时，然后放入马弗炉进行烘烤烧结，烘烤烧结温度
300‑400℃，时间1小时。涂层经300‑400℃烧结后，抗氧化涂层材料被烧结固定在石墨阳极
板表面上。

[0059] 实施例9

[0060] 先用滚刀机对石墨阳极板表面加工，形成1‑2毫米深网状凹槽，目的是防止涂层脱落。

[0061] 将氟化镨钕2kg、氧化镧镨钕1kg、硅酸钠0.55kg、磷酸锌0.12kg和水0.18kg调成糊状，均匀涂在石墨阳极板上，涂层厚度2‑3mm,放置1‑2小时，然后放入马弗炉进行烘烤烧结，
烘烤烧结温度300‑400℃，时间1小时。涂层经300‑400℃烧结后，抗氧化涂层材料被烧结固
定在石墨阳极板表面上。

[0062] 实施例10

[0063] 先用滚刀机对石墨阳极板表面加工，形成1‑2毫米深网状凹槽，目的是防止涂层脱落。

[0064] 将氧化镨钕3kg、硅酸钠0.6kg、磷酸锌0.12kg和水0.16kg调成糊状，均匀涂在石墨阳极板上，涂层厚度2‑3mm,放置1‑2小时，然后放入马弗炉进行烘烤烧结，烘烤烧结温度
300‑400℃，时间1小时。涂层经300‑400℃烧结后，抗氧化涂层材料被烧结固定在石墨阳极
板表面上。

[0065] 实施例11

[0066] 先用滚刀机对石墨阳极板表面加工，形成1‑2毫米深网状凹槽，目的是防止涂层脱落。

[0067] 将氟化镨2kg、氧化镧镨1kg、硅酸钠0.56kg、磷酸锌0.18kg和水0.16kg调成糊状，均匀涂在石墨阳极板上，涂层厚度2‑3mm,放置1‑2小时，然后放入马弗炉进行烘烤烧结，烘
烤烧结温度300‑400℃，时间1小时。涂层经300‑400℃烧结后，抗氧化涂层材料被烧结固定
在石墨阳极板表面上。

[0068] 通过大量的实验证明，在按质量份数计，稀土金属的化合物3份、硅酸钠0.4‑0.65份、磷酸锌0.12‑0.25份时，使用时加入0.08‑0.25份的水调和都可以达到保护阳极石墨电
极的目的，稀土金属的化合物为稀土金属的氟化物或/和氧化物。优选的，稀土金属的化合
物为稀土金属的氟化物和氧化物；优选的，稀土金属的氟化物和氧化物的质量比例为1～2:
1；更优选的，稀土金属的氟化物和氧化物的质量比例为2:1。最优选的，按质量份数计，稀土
金属的氟化物2份，同种稀土金属的氧化物1份、硅酸钠0.5份、磷酸锌0.2份，水0.15份。

[0069] 实施例12

[0070] 稀土氧化物熔盐电解制备工艺如图5所示，以稀土镨钕制备为例子。将实施例1‑11制备的带涂层的石墨阳极分别用稀土氧化物熔盐电解制备对应的稀土，并使用未加涂层阳
极对比。带涂层的石墨阳极使用时长均大于55小时，比未加涂层阳极都延长了10多个小时。
制备的各稀土金属中的含碳量均有所下降，而纯度有所大幅度上升。液面以上大约300‑400
℃，液面以下1000℃左右。且涂层对于导电率几乎没有影响。未加涂层阳极电极使用时长在
35‑45小时左右，带涂层阳极电极使用时长在50‑60小时左右。表1为实施例1‑11制备的带涂
层的石墨阳极和对比未加涂层阳极使用结果。

[0071] 表1

[0072]

[0073] 最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在
形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。