二元或三元复合的ZnO基稀土-Ti掺杂的光催化剂及其制备

摘要

本发明公开了一种二元或三元复合的ZnO基稀土‑Ti掺杂的光催化剂及其制备，该方法包含：将ZnO与钛酸盐，或ZnO与钛酸盐和三氟甲磺酸铈，进行研磨，待研磨结束后，于200～600℃煅烧；其中，所述ZnO和钛酸盐的质量比为96～98：2～4；所述三氟甲磺酸铈占ZnO和钛酸盐的总质量的百分比为0.5～2.5％；待煅烧结束后，洗涤，烘干，研磨，得到二元或三元复合的ZnO基稀土‑Ti掺杂的光催化剂。本发明的光催化剂的催化效率得到提高，而且能够拓宽光响应范围，特别是可见光部分有较大响应，且具有较高的光催化效率，制备价格低廉，具有广阔应用前景。

权利要求

1.一种三元复合的ZnO基稀土‑Ti掺杂的光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包含：

将ZnO与钛酸盐和三氟甲磺酸铈，进行研磨，待研磨结束后，于200 600℃煅烧；其中，所~

述ZnO和钛酸盐的质量比为96 98：2 4；所述三氟甲磺酸铈占ZnO和钛酸盐的总质量的百分~ ~

比为1%或2%；

待煅烧结束后，洗涤，烘干，研磨，得到三元复合的ZnO基稀土‑Ti掺杂的光催化剂。

2.根据权利要求1所述的三元复合的ZnO基稀土‑Ti掺杂的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛酸盐选用钛酸钙和/或钛酸镁。

3.根据权利要求1所述的三元复合的ZnO基稀土‑Ti掺杂的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述研磨时间为10 30min。

~

4.根据权利要求1所述的三元复合的ZnO基稀土‑Ti掺杂的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧时间为3h。

5.根据权利要求1所述的三元复合的ZnO基稀土‑Ti掺杂的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述洗涤采用的试剂为甲醇。

6.根据权利要求1所述的三元复合的ZnO基稀土‑Ti掺杂的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为80℃。

7.根据权利要求1所述的三元复合的ZnO基稀土‑Ti掺杂的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为400℃。

8.一种采用如权利要求1‑7中任意一项所述的方法制备的三元复合的ZnO基稀土‑Ti掺杂的光催化剂。

说明书

二元或三元复合的ZnO基稀土‑Ti掺杂的光催化剂及其制备

技术领域

[0001] 本发明涉及一种光催化剂，具体涉及一种二元或三元复合的ZnO基稀土‑Ti掺杂的光催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 目前环境污染日趋严重，其中化学污染比较难处理，环境恢复比较慢，开发能把各种化学污染物无害化的实用处理技术是环境保护的关键，因此开发低能耗、适用范围广和
有深度氧化能力的化学污染物清除技术一直是环保材料研发的热点问题。

[0003] 光催化技术有着传统的高温、常规催化技术及吸附技术无法比拟的优点，是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术。所用光催化剂应当稳定性好、价格低廉、无毒、高
活性且能充分吸收太阳光。TiO2是目前被研究和应用多的半导体光催化剂。但是，较高的光
生电子与空穴复合率导致TiO2的光量子效率较低；此外，由于带隙较宽，其吸收光谱只占太
阳光谱中很小的一部分，不能充分利用太阳能。

[0004] TiO2催化剂的光源局限于紫外光，不能很好地表达可见光响应，从而光源受限，使用紫外光光源提高了材料和技术成本。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种二元或三元复合的ZnO基稀土‑Ti掺杂的光催化剂及其制备，该光催化剂的催化效率得到提高，自然光下的降解率高。

[0006] 为了达到上述目的，本发明提供了一种二元或三元复合的ZnO基稀土‑Ti掺杂的光催化剂的制备方法，该方法包含：将ZnO与钛酸盐，或ZnO与钛酸盐和三氟甲磺酸铈，进行研
磨，待研磨结束后，于200～600℃煅烧；其中，所述ZnO和钛酸盐的质量比为96～98：2～4；所
述三氟甲磺酸铈占ZnO和钛酸盐的总质量的百分比为0.5～2.5％；待煅烧结束后，洗涤，烘
干，研磨，得到二元或三元复合的ZnO基稀土‑Ti掺杂的光催化剂。

[0007] 优选地，所述钛酸盐选用钛酸钙和/或钛酸镁。

[0008] 优选地，所述三氟甲磺酸铈占ZnO和钛酸盐的总质量的百分比为1％或2％。

[0009] 优选地，所述研磨时间为10～30min。

[0010] 优选地，所述煅烧时间为3h。

[0011] 优选地，所述洗涤采用的试剂为甲醇。

[0012] 优选地，所述烘干温度为80℃。

[0013] 优选地，所述煅烧温度为400℃。

[0014] 本发明的另一目的是提供了一种所述的方法制备的二元或三元复合的ZnO基稀土‑Ti掺杂的光催化剂。

[0015] 本发明的二元或三元复合的ZnO基稀土‑Ti掺杂的光催化剂及其制备，具有以下优点：

[0016] 本发明的方法，通过对微纳米ZnO进行表面化学修饰，经XPS表征结果显示有掺杂原子的键合，在Ti2p光谱中，可以看出在474.81eV处出现了一个强峰，为ZnO中的钛。用研磨
的机械力和亚高温(200～600℃)使其发生化学键合，掺杂之后比未掺杂的微纳米材料催化
效率提高了20％左右，从66.58％提高到84.33％。复合掺杂的微纳米氧化锌材料综合效果
最佳，500w氙灯下罗丹明B的降解率高达93.43％，自然光下罗丹明B的降解率高达85.77％。

附图说明

[0017] 图1为本发明实施例4制备的样品4的Ti2p光谱图。

[0018] 图2为本发明实施例4制备的样品4的XRD谱图。

[0019] 图3为本发明实施例6制备的样品6的XRD谱图。

[0020] 图4为为本发明实施例1‑5制备的光催化剂在氙灯照射下对罗丹明B的光催化降解的吸光度(A)与时间关系图。

[0021] 图5为对本发明对比例1‑6采用共沉淀法制备的催化剂在氙灯照射下对罗丹明B的光催化降解的吸光度(A)与时间关系图。

[0022] 图6为对本发明对比例7‑12采用共沉淀法制备的催化剂在氙灯照射下对罗丹明B的光催化降解的吸光度(A)与时间关系图。

[0023] 图7为本发明实施例4制备的样品4在自然光条件下对罗丹明B的降解效果。

具体实施方式

[0024] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通
技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范
围。

[0025] 实施例1

[0026] 一种三元复合的ZnO基稀土‑Ti掺杂的光催化剂的制备方法，具体如下：

[0027] 按质量比ZnO：钛酸钙：三氟甲磺酸铈＝98：2：0.5称取ZnO、钛酸钙和三氟甲磺酸铈，转入研钵中研磨10min；待研磨结束后，转入坩埚中于400℃的马弗炉中煅烧3h。

[0028] 待煅烧结束后，用少量无水甲醇进行洗涤，转移至小烧杯中，放于80℃烘箱中烘干，研磨，得到三元复合的ZnO基稀土‑Ti掺杂的光催化剂，记为样品1。

[0029] 实施例2

[0030] 一种三元复合的ZnO基稀土‑Ti掺杂的光催化剂的制备方法，与实施例1的基本相同，区别在于：按质量比ZnO：钛酸钙：三氟甲磺酸铈＝98：2：1.0称取ZnO、钛酸钙和三氟甲磺
酸铈，得到的三元复合的ZnO基稀土‑Ti掺杂的光催化剂记为样品2。

[0031] 实施例3

[0032] 一种三元复合的ZnO基稀土‑Ti掺杂的光催化剂的制备方法，与实施例1的基本相同，区别在于：按质量比ZnO：钛酸钙：三氟甲磺酸铈＝98：2：1.5称取ZnO、钛酸钙和三氟甲磺
酸铈，得到的三元复合的ZnO基稀土‑Ti掺杂的光催化剂记为样品3。

[0033] 实施例4

[0034] 一种三元复合的ZnO基稀土‑Ti掺杂的光催化剂的制备方法，与实施例1的基本相同，区别在于：按质量比ZnO：钛酸钙：三氟甲磺酸铈＝98：2：2.0称取ZnO、钛酸钙和三氟甲磺
酸铈，得到的三元复合的ZnO基稀土‑Ti掺杂的光催化剂记为样品4。

[0035] 实施例5

[0036] 一种三元复合的ZnO基稀土‑Ti掺杂的光催化剂的制备方法，与实施例1的基本相同，区别在于：按质量比ZnO：钛酸钙：三氟甲磺酸铈＝98：2：2.5称取ZnO、钛酸钙和三氟甲磺
酸铈，得到的三元复合的ZnO基稀土‑Ti掺杂的光催化剂记为样品5。

[0037] 实施例6

[0038] 一种二元复合的ZnO基稀土‑Ti掺杂的光催化剂的制备方法，与实施例1的基本相同，区别在于：不加三氟甲磺酸铈，钛酸钙的掺杂量为2％，得到的二元复合的ZnO基稀土‑Ti
掺杂的光催化剂记为样品6。

[0039] 实施例7

[0040] 一种二元复合的ZnO基稀土‑Ti掺杂的光催化剂的制备方法，与实施例6的基本相同，区别在于：钛酸钙采用钛酸镁替代，得到的二元复合的ZnO基稀土‑Ti掺杂的光催化剂记
为样品7。

[0041] 对比例1‑6

[0042] 一种二元或三元复合的ZnO基光催化剂的制备方法，采用共沉淀法，具体如下：

[0043] 对比例1‑6均称取12.5625g的2‑甲基咪唑置于烧杯中，编号1‑6待用；再称量5.4898g的二水合醋酸锌于小烧杯中，加入200mL水，溶解得到0.0274g/mL的二水合醋酸锌
2+
溶液待用(Zn ：2‑甲基咪唑：水的摩尔比＝1：60：2228)；

[0044] 加80mL水到2‑甲基咪唑的烧杯中，搅拌溶解，再移取20mL配好的二水合醋酸锌溶液置于溶解后的2‑甲基咪唑溶液中，搅拌混匀，得到混合液；

[0045] 快速将掺杂物质(Zn2+：掺杂的离子＝1：0.6％)加入到上述混合液中，继续搅拌5～10min，并调节pH为10，搅拌完全后用保鲜膜盖上，置于常温下沉降24h；

[0046] 用电炉进行加热不断搅拌，浓缩蒸发结晶，并将晶体用无水甲醇洗涤2～3次，转移至坩埚中在马弗炉中700℃煅烧4h；取出后用少量无水甲醇进行洗涤，转移至小烧杯中放于
80摄氏度烘箱中烘干，研磨，得到的光催化剂分别记为组1、组2、组3、组4、组5、组6。

[0047] 对比例1：掺杂物质为三氟甲磺酸钙(0.0083g)；

[0048] 对比例2：掺杂物质为三氟甲磺酸钆(0.0038)；

[0049] 对比例3：掺杂物质为三氟甲磺酸钙(0.0083g)和醋酸锰(0.0031g)；

[0050] 对比例4：掺杂物质为钛酸镁(0.0049g)；

[0051] 对比例5：掺杂物质为钛酸钙(0.0033g)；

[0052] 对比例6：空白对照组，不加掺杂物质。

[0053] 对比例7‑12

[0054] 一种二元或三元复合的ZnO基光催化剂的制备方法，采用水热法，具体如下：

[0055] 对比例7‑12均称取12.5625g的2‑甲基咪唑置于烧杯中，编号1‑6待用；再称取0.0583g的十六烷基三甲基溴化铵溶于大烧杯当中，准确加入800mL蒸馏水，搅拌均匀得到
0.0073g/100mL的溶液待用；称量5.4898g的二水合醋酸锌于小烧杯中，准确加入100mL上述
配置好的十六烷基三甲基溴化铵溶液中充分溶解，搅拌均匀，待用；再移取90mL十六烷基三
甲基溴化铵溶液分别加到盛有2‑甲基咪唑的烧杯中，搅拌溶解完全，再往其中加入10mL配
2+
好的二水合醋酸锌溶液(Zn ：2‑甲基咪唑：水的摩尔比＝1：60：2228)继续不断搅拌，并快速
2+
将掺杂物质(Zn ：掺杂的离子＝1：0.6％)加入到上述混合后的溶液中去，继续搅拌5～
10min，并调节pH为10；

[0056] 将搅拌好的溶液置于冰水浴中用磁力搅拌器搅拌20min，转入反应釜当中，在80℃下反应5h取出；用电炉进行加热不断搅拌，浓缩蒸发结晶，并将晶体用无水甲醇洗涤2～3
次，转移至坩埚中，马弗炉中700℃煅烧4h，取出后用少量无水甲醇进行洗涤，转移至小烧杯
中放于80摄氏度烘箱中烘干，研磨，得到的光催化剂分别记为组7、组8、组9、组10、组11、组
12。

[0057] 对比例7：掺杂物质为三氟甲磺酸钙(0.0083g)；

[0058] 对比例8：掺杂物质为三氟甲磺酸钆(0.0038)

[0059] 对比例9：掺杂物质为三氟甲磺酸钙(0.0083g)和醋酸锰(0.0031g)

[0060] 对比例10：掺杂物质为钛酸镁(0.0049g)

[0061] 对比例11：掺杂物质为钛酸钙(0.0033g)

[0062] 对比例12：空白对照组，不加掺杂物质。

[0063] 如表1所示，为本发明实施例1‑7制备的光催化剂的产率，可以看出，实施例1‑7制备的光催化剂的产率均很高，在89％以上。

[0064] 表1本发明实施例1‑7制备的光催化剂的产率

[0065]

[0066] 表2本发明对比例1‑6制备的光催化剂的产率

[0067]

[0068] 表3本发明对比例7‑12制备的光催化剂的产率

[0069]

[0070] 实验例1 Ti2p光谱和XRD测试

[0071] 对发明实施例4制备的样品4，如图1所示，为本发明实施例4制备的样品4的Ti2p光谱图，在Ti2p光谱中，可以看出在474.81eV处出现了一个强峰，为ZnO中的钛，表明在微纳米
ZnO的表面化学显示有掺杂原子钛的键合。

[0072] 从样品4(图2)与研磨样品6(图3)的XRD谱图能看出，衍射峰的锋数相同，锋位基本一致，且结晶度都很好，而掺了稀土铈的产物的XRD谱图的第5个衍射峰强度比样品6的强，
第6个衍射峰强度比样品6的弱，这一现象可能是由于稀土铈掺杂而导致的。

[0073] 实验例2 BET测试

[0074] BET测试采用美国康塔公司NOVA4200e仪器进行，N2为吸附质，吸附温度为77K，比表面积由N2吸附等温线结合BET方程求得，平均孔径由N2脱附曲线用BJH法计算出来的，孔体
积由吸附曲线利用BJH法计算得到。测试结果见表4。

[0075] 表4为本发明实施例4制备的光催化剂的BET结果

[0076]

[0077] 从表4中的测试结果可知，样品4的孔体积和光催化性能比现有技术报道的ZnO‑A(Ce修饰ZnO超微粉体的制备及光催化性能研究，河北师范大学，2017，p34‑35)有较大的提
高，与一般高催化性的催化剂具有高比表面积的特性一致，孔隙的平均孔径能达到21nm，致
使孔洞结构裸露更多的活性位点，合适的孔径更有利于反应物进入催化剂活性位点进行反
应然后离去，从而提高催化活性。本发明的掺杂2％钛酸钙和2％Ce的ZnO(样品4)对罗丹明B
溶液具有高效的选择催化效果。

[0078] 实验例3光催化实验

[0079] 1、氙灯照射下降解罗丹明B

[0080] 对本发明实施例1‑7制备的光催化剂及纯ZnO对罗丹明B的降解进行测试，采用罗丹明B溶液模拟废水，考察加入1‰(用量均按照废水的质量百分比添加)的光催化剂的光催
化活性。采用的罗丹明B溶液的浓度为0.08g/L，具体过程如下：

[0081] 配制0.08g/L的罗丹明B溶液，在石英管中，各加入20mL罗丹明B溶液，并依次加入30mg制备好的组产品。超声5min，进行暗处理1h。放入光化学反应仪器中在500w氙灯的照射
下进行反应，每隔半小时取样，10000rpm下离心5min，取上层清液1mL再加入1mL蒸馏水稀
释，在UV‑2501PC紫外可见分光光度计中测试样品的紫外可见吸收光谱，蒸馏水校正曲线，
测试波长范围为200～800nm，测出溶液的吸光度(A)。由朗伯比尔定律A＝k*b*c(A为吸光
度；k为摩尔吸收系数，它与吸收物质的性质及入射光的波长λ有关；c为吸光物质的浓度；b
为吸收层厚度)，知C/C0与A/A0成正比，有机污染物的降解率为：n＝(C0‑C)/C0*l00％＝(A0‑
A1)/A0*l00％，C0污染物的初始浓度，C为降解过程中污染物的浓度，A1表示反应一段时间后
的吸光度，A0表示初始吸光度，测定结果如下表5及图4所示。

[0082] 如图4和表5所示，为本发明实施例1‑5制备的光催化剂在氙灯照射下对罗丹明B的降解率，在500w氙灯的照射条件下，掺杂1％Ce的复合ZnO光催化微纳米材料(样品2)在0～
1.5h时光催化降解效果优于掺杂2.0％Ce的复合ZnO光催化微纳米材料(样品4)。之后，两种
微纳米材料的光催化降解性能相差不大，在4.5～5.0h时降解趋势逐渐开始趋于平缓，最终
掺杂2.0％Ce的复合ZnO光催化微纳米材料在氙灯照射下光催化降解罗丹明B溶液的效果最
好高达93.42％。

[0083] 表5为本发明实施例1‑5制备的光催化剂在氙灯照射下对罗丹明B的降解率

[0084]

[0085] 对本发明对比例1‑6采用共沉淀法(以水作为溶剂)制备的催化剂，采用上述氙灯照射下对罗丹明B的降解，结果如图5和表6所示，其与ZnO的降解率相比，效果类似、略好或
者更差。

[0086] 对本发明对比例7‑12采用水热法制备的催化剂，采用上述氙灯照射下对罗丹明B的降解，结果如图6和表7所示，其与ZnO的降解率相比，效果类似、略好或者更差。

[0087] 表6为本发明对比例1‑6制备的催化剂在氙灯照射下对罗丹明B的降解率

[0088]

[0089] 表7为本发明对比例7‑12制备的催化剂在氙灯照射下对罗丹明B的降解率

[0090]

[0091] 2、自然光照射下降解罗丹明B

[0092] 取3mg制备好的样品，加入到石英比色皿中，再移取2mL上述配好的罗丹明B溶液。振荡1h，放在自然光下降解，每隔五分钟震荡一次。每半小时放入可见光分光光度计检测，
波长λ＝552nm测其吸光度，有机污染物的降解率n＝(C0‑C)/C0*l00％＝(A0‑A1)/A0*l00％。

[0093] 如表8所示，为本发明实施例1‑7制备的光催化剂和纯ZnO在自然光下对罗丹明B的降解率，可以看出，在自然光下，本发明的光催化剂对罗丹明B同样具有很好的降解作用，不
同Ce掺杂比例的光催化剂的催化效果不同，尤其是掺杂2.0％Ce的复合ZnO光催化微纳米材
料最佳。

[0094] 表8为本发明实施例1‑7制备的光催化剂和纯ZnO在自然光下对罗丹明B的降解率

[0095]

[0096] 如图7所示，为本发明实施例4制备的光催化剂(样品4)在自然光条件下对罗丹明B的降解效果，图中左为掺杂1％Ce的ZnO作为光催化剂，中为掺杂2％钛酸钙的ZnO作为光催
化剂，右为样品4作为光催化剂,可以看出，本发明的光催化剂具有一定的脱色作用，以同时
掺杂2％Ce和2％钛酸钙的复合ZnO综合效果最佳。

[0097] 实验例4光催化循环实验

[0098] 采用重铬酸钾法测定光催化循环性能，具体操作步骤如下：

[0099] 取污水处理厂的水样20mL(原样或经稀释)于锥形瓶中，加入0.4gHgSO4(消除Cl‑离子干扰)混匀，加入0.25mol/L重铬酸钾10mL和沸石若干，混匀接上回流装置，从冷凝管上口
加入Ag2SO4‑H2SO4溶液30mL(催化剂)混匀，回流加热2h，冷却30min，从冷凝管上口加入80mL
水于反应液中，取下锥形瓶，加入铁灵试剂3滴，此时溶液应呈黄色(既过量重铬酸钾中六价
铬颜色)。

[0100] 用0.1mol/L硫酸亚铁铵标准溶液滴定此时溶液颜色逐渐变成蓝绿色(既六价铬被亚铁试剂还原成三价铬的颜色)，继续滴定至溶液呈现红棕色停止(此时水样中重铬酸钾全
部被还原亚铁离子和亚铁试剂产生红棕色)记录硫酸亚铁铵溶液的用量V1，以蒸馏水为空
白水样，同上法测定硫酸亚铁铵溶液的用量V0。

[0101] 表9为光催化小试数据(二沉池出水，即生化沉淀池)

[0102]

[0103]

[0104] 注：用量均按照针对的水样的质量百分比添加；硫酸铁为污水厂常用的净水剂。

[0105] 光催化剂循环COD测试，水样经光催化剂处理的时间长短为10、20和40min，化学耗氧量从170mg/L至84mg/L，光催化剂用量从0.5‰‑2.0‰增加，COD依次减少，具体地，光催化
剂用量从1‰‑2.0‰增加的变化结果如表10所示，可以看出，随着时间的增加，COD也明显减
少。从实验1‑4可以看出，二次循环时的光照时间延长对COD有明显效果，实验5说明第4次的
循环效果还是非常理想的，COD达到98mg/L。实验6‑10对比实验1‑5说明，增加催化剂的用量
到2‰，实验结果明显改善。实验11‑13说明，催化剂用量2‰时，循环使用至第10次，COD测试
仍然达到91mg/L的优异结果。实验14为对照组，不加光催化剂的实验结果。结果表明加入光
催化剂对实验结果有显著改善。

[0106] 表10光催化剂在COD循环测试的实验结果

[0107]

[0108]

[0109] 注：用量均按照针对的水样的质量百分比添加；硫酸铁为污水厂常用的净水剂；COD为化学耗氧量。

[0110] 尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的
多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。