一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜及制备方法和应用

摘要

本申请属于膜分离技术领域，公开一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜及制备方法和应用。所述具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜为层状结构，自下而上依次由PSf膜层、亲水层和PAA‑ZIF‑8@VR层组成，所述亲水层为聚二甲基硅氧烷和聚乙烯醇涂覆在PSf膜层的表面干燥得到，所述PAA‑ZIF‑8@VR层是将聚丙烯酸水溶液与表面具有碳化层的ZIF‑8@VR纳米颗粒混合后涂覆在亲水层的表面进行界面自组装后干燥而得。该混合基质膜，其耐酸性能为pH2‑5，在pH3、25℃和1bar条件下测试，其对CH4渗透速率为1179‑2900GPU，CH4/N2选择性为2.20‑3.12。

权利要求

1.一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜，其特征在于所述的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜为层状结构，自下而上依次由PSf膜层、亲水层和PAA‑ZIF‑8@VR层组成，PSf膜层与亲水层间以氢键键合进行连接，亲水层和PAA‑ZIF‑8@VR层之间以酯键键合进行连接；

上述的PSf膜层，为平均孔径为15‑60nm、厚度为50‑60μm的聚砜超滤膜；

上述的亲水层，由PDMS和PVA涂覆在PSf膜层的表面干燥得到，厚度为30‑60nm；

所述的亲水层通过如下步骤的方法制备而成：将浓度为0.05‑1.2wt%的PDMS正己烷溶液控制涂覆厚度为20‑75µm涂覆在PSf膜层上，然后进行干燥，得到的涂覆有PDMS的PSf膜层用浓度为0.02‑0.6 wt% 的PVA水溶液浸泡处理10‑14h后再经干燥，在PSf膜层上形成亲水层；

上述的PAA‑ZIF‑8@VR层的厚度为200‑800nm，是将PAA水溶液与ZIF‑8@VR纳米颗粒混合后涂覆在亲水层的表面，亲水层中的PVA与PAA通过酯化反应在亲水层的表面进行界面自组装后再经干燥得到；

混合所用的PAA水溶液与ZIF‑8@VR纳米颗粒的使用量，按PAA水溶液中的PAA：ZIF‑8@VR纳米颗粒的质量比为0.333‑0.667：1；

所述的ZIF‑8@VR纳米颗粒，是通过真空烧结方法对ZIF‑8纳米粒子的表面进行真空烧结碳化得到的表面具有一层厚度为2‑30nm的碳化层；

‑3

所述的真空烧结碳化过程中控制真空度为4.7‑5.8×10 Pa、烧结电流为80‑95A、烧结温度为320‑400℃、烧结时间为3‑6h。

2.如权利要求1所述的一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜，其特征在于所述的表面具有一层碳化层的ZIF‑8@VR纳米颗粒的表面的碳化层厚度为5‑20nm。

3.如权利要求1所述的一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）、将2‑甲基咪唑的甲醇溶液和6‑水硝酸锌的甲醇溶液混合，静置20‑28h后用甲醇离心清洗至流出液澄清为止，然后干燥得到ZIF‑8纳米粒子；

上述混合所用的2‑甲基咪唑的甲醇溶液和6‑水硝酸锌的甲醇溶液的量，按2‑甲基咪唑:6‑水硝酸锌的摩尔比为3‑4:1的比例计算；

（2）、采用真空电阻蒸发镀膜装置, 将步骤（1）所得的ZIF‑8纳米粒子进行表面真空烧结碳化，得到表面具有碳化层的ZIF‑8@VR纳米颗粒；

（3）、亲水层的制备

将浓度为0.05‑1.2wt%的PDMS正己烷溶液控制涂覆厚度为20‑75µm涂覆在PSf膜层上，然后进行干燥，得到的涂覆有PDMS的PSf膜层用浓度为0.02‑0.6 wt% 的PVA水溶液浸泡处理10‑14h后再经干燥，在PSf膜层上形成亲水层，即得到具有亲水层的PSf膜；

（4）、PAA‑ZIF‑8@VR层的制备将聚丙烯酸水溶液与ZIF‑8@VR纳米颗粒混合后控制厚度为100‑400µm涂覆在步骤（3）的亲水层的表面，亲水层中的PVA与聚丙烯酸通过酯化反应进行界面自组装成膜，然后进行干燥，在亲水层表面形成PAA‑ZIF‑8@VR层，即得到具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜。

4.如权利要求3所述的一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的制备方‑3

法，其特征在于步骤（2）所述的真空烧结碳化过程中控制真空度为4.7‑5.8×10 Pa。

5.如权利要求3所述的一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的真空烧结碳化过程中控制烧结电流为80‑95A。

6.如权利要求3所述的一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的真空烧结碳化过程中控制烧结温度为320‑400℃。

7.如权利要求3所述的一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的真空烧结碳化过程中控制真空烧结时间为3‑6h。

8.如权利要求3所述的一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的制备方法，其特征在于步骤（3）涂覆和浸泡、步骤（4）的涂覆过程均在室温25‑30℃条件下进行。

9.如权利要求1或2所述的一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜用于在酸性条件下对甲烷/氮气进行分离，所述的酸性条件为pH3‑5。

说明书

一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜及制备

方法和应用

技术领域

[0001] 本申请公开了一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜及制备方法和应用，属于膜分离技术领域。

背景技术

[0002] 膜分离技术具有高效、绿色、节能、易于加工等优点，被认为是一种极具潜力的气体分离技术。

[0003] 非常规天然气的主要成分是 CH4和氮气（N2），页岩气的 N2含量通常在 6vol%~10 vol%之间，煤层气的 N2含量通常在 30vol%~70 vol%之间，此外还含有少量的硫化氢、二氧
化碳和烷烃。非常规天然气经过醇胺溶液吸收法脱硫脱碳和固体吸附法脱水等预处理后，
3 ‑6 3  
气体中还含有微量的硫化氢（< 5 mg/m  ）、二氧化碳（< 50×10   mg/m  ）、水分（< 1×10
‑6 3
 mg/m  ）等杂质。因此经预处理后的非常规天然气的pH一般可达3‑5,并且经过预处理后
的非常规天然气仍含有较高浓度的 N2，这会增加气体的传输体积、降低天然气的热值，无
法满足美国国家天然气管道输送标准（N2含量< 4 vol%）中规定的管道输送的要求，所以酸
性环境下对CH4/N2进行分离以满足对能源净化、降低温室效应具有重要意义。但是酸性环境
对膜的稳定性起到巨大的影响。

[0004] 目前的用于CH4/N2进行分离的膜如ZIF膜在弱酸即pH=6的条件下就已发生溶解，无法实现在酸性条件下对CH4/N2进行分离。因此迫切需要一种在酸性条件下即pH 3‑5,可以用
于非常规天然气中的CH4/N2进行分离的膜。

发明内容

[0005] 本申请的目的是为了解决上述用于CH4/N2进行分离的膜如ZIF膜在弱酸条件下（pH=6）就已发生溶解，无法实现酸性条件下即pH 3‑5对CH4/N2进行分离等技术问题，而提供一
种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜及制备方法和应用，从而实现酸性条件
下，对CH4/N2进行分离。

[0006] 本申请的技术原理

[0007] 利用真空烧结方法在ZIF‑8纳米粒子的表面形成一层具有一定程度耐酸性的碳化层，碳化层可有效隔绝ZIF‑8纳米粒子与酸性溶液接触，从而提高了最终所得的混合基质膜
的酸性稳定性。在一定的真空度条件下，通过调控烧结时间和烧结温度来调节碳化层厚度
从而调节ZIF‑8纳米粒子的不同pH环境下的稳定性。该方法所制备的具有高耐酸性能的甲
烷/氮气分离的混合基质膜具有良好的酸稳定性能，应用前景广泛。

[0008] 第一方面，本申请提供一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜，采用如下技术方案：

[0009] 一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜，其为层状结构，自下而上依次由聚砜膜层（以下简称PSf膜层）、亲水层和PAA‑ZIF‑8@VR层组成；

[0010] 所述的PSf膜层为厚度为50‑60μm，平均孔径为15‑60nm、的聚砜超滤膜；

[0011] 所述的亲水层，即聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚乙烯醇（PVA）涂覆在PSf膜层的表面干燥得到，厚度为30‑60nm；

[0012] 所述的PAA‑ZIF‑8@VR层，是将聚丙烯酸（PAA）水溶液与通过真空烧结方法得到的表面具有一层厚度为2‑30nm碳化层的ZIF‑8@VR纳米颗粒混合均匀，然后涂覆在亲水层的表
面，亲水层中的PVA与PAA通过酯化反应在亲水层的表面进行界面自组装后再经干燥得到，
其厚度为200‑800nm，优选390‑800nm；

[0013] 上述的PSf膜层与亲水层之间，由于PSf膜层本身孔径特别大，制备亲水层过程中涂覆在其表面的PDMS会渗漏下去，最终渗透到PSf膜层中的PDMS与亲水层中的PVA以氢键键
合进行连接；

[0014] 亲水层和PAA‑ZIF‑8@VR层之间，以亲水层中的PVA上的羟基和PAA‑ZIF‑8@VR层中的PAA上的羧基反应生成的酯键进行键合连接。

[0015] 通过采用上述的技术方案，由于PAA‑ZIF‑8@VR层中含有的表面具有一层碳化层的ZIF‑8@VR纳米颗粒，其在pH为2.0‑5.0的冰醋酸水溶液中浸泡24h，其晶体结构依然稳定，没
有被破坏，即其耐酸性能好，最高耐酸性能可达pH2。因此以该ZIF‑8@VR纳米颗粒为原料制
备具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜时，由于ZIF‑8@VR纳米颗粒的表面碳化
层可有效隔绝其与后续的制备时所用的酸性溶液的接触，因此最终所得的具有高耐酸性能
的甲烷/氮气分离的混合基质膜也具有很好的酸性稳定性。进一步，所得的具有高耐酸性能
的甲烷/氮气分离的混合基质膜在酸性条件下，具有较高的CH4的渗透速率和较好的CH4/N2
选择性。

[0016] 优选的， ZIF‑8@VR纳米颗粒表面的碳化层厚度为5‑20nm。

[0017] 通过采用上述的技术方案，ZIF‑8@VR纳米颗粒表面的碳化层厚度为5‑20nm时，上述的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜在pH为2‑5，特别是pH为3、温度为25
℃、压力为1bar条件下测定，其对CH4的渗透速率为1179‑2900GPU，CH4/N2的选择性为2.20‑
3.12，即在酸性条件下，具有更高的CH4的渗透速率和更好的CH4/N2选择性。

[0018] 第二方面，本申请提供上述的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的制备方法，其采用如下技术方案：

[0019] 一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的制备方法，具体包括如下步骤：

[0020] （1）、将2‑甲基咪唑与6‑水硝酸锌分别溶于甲醇中，然后将得到的2‑甲基咪唑的甲醇溶液和6‑水硝酸锌的甲醇溶液混合，静置20‑28h后再用甲醇离心清洗至流出液澄清为
止，然后控制温度为80‑120℃进行干燥处理，得到粒径为40‑50nm的ZIF‑8纳米粒子；

[0021] 上述混合所用的2‑甲基咪唑的甲醇溶液和6‑水硝酸锌的甲醇溶液的量，按2‑甲基咪唑:6‑水硝酸锌的摩尔比为3‑4:1的比例计算；

[0022] （2）、采用真空电阻蒸发镀膜装置对步骤（1）所得的ZIF‑8纳米粒子进行表面真空烧结碳化，得到表面具有碳化层的ZIF‑8@VR纳米颗粒；

[0023] （3）、亲水层的制备

[0024] 将聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚乙烯醇（PVA）涂覆在聚砜膜（以下简称PSf膜）表面后经干燥得到亲水层，得到的具有亲水层的PSf膜，即为具有亲水表面的改性聚砜膜（以下
简称MPSf膜），具体制备过程如下：

[0025] 将PDMS放入到正己烷溶剂中，得到含PDMS为0.05‑1.2wt%的PDMS正己烷溶液，然后用刮刀将浓度为0.05‑1.2wt%的PDMS正己烷溶液涂覆在PSf膜上，控制涂覆厚度为20‑75µm
进行干燥，所述的干燥优选控制温度为25‑35℃和相对湿度为35‑45%RH下进行，得到涂覆有
PDMS的PSf膜；

[0026] 将上述所得的涂覆有PDMS的PSf膜用浓度为0.02‑0.6wt%的PVA水溶液浸泡处理10‑14h后进行干燥，所述干燥优选控制温度为25‑35℃和相对湿度为35‑45%RH下进行，在
PSf膜层上得到亲水层，即得到具有亲水表面的改性聚砜膜（所述的具有亲水表面的改性聚
砜膜以下简称MPSf膜）；

[0027] 所述的PSf膜为商品聚砜超滤膜，平均孔径为15‑60nm、厚度为50‑60μm；

[0028] （4）、将聚丙烯酸（PAA）水溶液，优选浓度为0.075‑0.25 wt%聚丙烯酸（PAA）水溶液与ZIF‑8@VR纳米颗粒进行混合得到ZIF‑8@VR纳米颗粒‑聚丙烯酸溶液，然后控制涂覆厚度
为100‑400µm,将上述所得的ZIF‑8@VR颗粒‑聚丙烯酸溶液涂覆在步骤（2）所得的亲水层的
表面，亲水层中含有的PVA的羟基和ZIF‑8@VR纳米颗粒‑聚丙烯酸溶液中的聚丙烯酸的羧基
通过酯化反应在亲水层的界面上进行界面自组装成膜,最后控制温度为25‑35℃和相对湿
度为35‑45%RH下进行干燥5‑8h，在亲水层上形成PAA‑ZIF‑8@VR层，即得到具有高耐酸性能
的甲烷/氮气分离的混合基质膜，记为PAA‑ZIF‑8@VR/MPSf膜；

[0029] 上述混合所用的聚丙烯酸水溶液与ZIF‑8@VR纳米颗粒的使用量，按聚丙烯酸水溶液中的聚丙烯酸：ZIF‑8@VR纳米颗粒的质量比为0.333‑0.667：1。

[0030] 通过采用上述的技术方案，ZIF‑8纳米粒子表面通过真空烧结碳化，得到表面具有一层碳化层的ZIF‑8@VR纳米颗粒，由于ZIF‑8@VR纳米颗粒表面具有的一层碳化层，使其耐
酸性可有效提高到pH2，从而使得最终所得的甲烷/氮气分离的混合基质膜的具有很好的耐
酸性能，其耐酸性能为 pH2‑5,且在酸性条件下，所得的PAA‑ZIF‑8@VR/MPSf膜具有较高的
CH4的渗透速率和较好的CH4/N2选择性。

[0031] 优选的，上述步骤（1）中，将合成ZIF‑8纳米粒子用甲醇离心清洗，离心清洗过程中控制转速为300‑500r/min进行离心，其目的是为了除去ZIF‑8纳米粒子中多余的配体2‑甲
基咪唑。

[0032] 通过采用上述的技术方案，去除多余配体，因此可以避免后续的混合基质膜制备过程中由于多余配体的存在而导致的ZIF‑8@VR纳米颗粒团聚，从而进一步提高最终所得
PAA‑ZIF‑8@VR/MPSf膜的分离性能。

[0033] 优选的，步骤（2）真空烧结碳化过程中控制真空度为4.5‑8.0×10‑3Pa，电流为70‑105A，温度为300‑420℃进行真空烧结2‑7h。

[0034] 通过采用上述的技术方案，真空烧结过程中通过调节真空烧结碳化过程中烧结电流、烧结温度和烧结时间，可以调节ZIF‑8@VR纳米颗粒表面的碳化层的厚度，使碳化层的厚
度可达2‑30nm。同时通过调节真空度的大小，得到的ZIF‑8@VR纳米颗粒无杂质、碳化层表面
均匀，最终所得的混合基质膜具有很好的耐酸性能，其耐酸性能为 pH2‑5,且具有较高的
CH4的渗透速率和较好的CH4/N2选择性。

[0035] 优选的，步骤（2）真空烧结碳化过程中，控制真空度为4.7‑5.8×10‑3Pa。

[0036] 通过采用上述技术方案，制备过程中所得的ZIF‑8@VR纳米颗粒内部无杂质，碳化层表面更均匀，更有利于提高其与PAA相容性，最终所得的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分
离的混合基质膜，在pH为3、温度为25℃、压力为1bar条件下测定，其对CH4的渗透速率为
1179‑2900GPU，CH4/N2的选择性为2.20‑3.12，即在酸性条件下，具有更高的CH4的渗透速率
和更好的CH4/N2选择性。

[0037] 优选的，步骤（2）真空烧结碳化过程中，控制烧结电流为80‑95A。

[0038] 通过采用上述的技术方案，在烧结电流为80‑95A时，所得的ZIF‑8@VR颗粒表面的碳化层厚度为5‑20mm，最终所得的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的耐酸
性能可达pH为2‑5，其在pH为3、温度为25℃、压力为1bar条件下测定，其对CH4的渗透速率为
1179‑2900GPU，CH4/N2的选择性为2.2‑3.12，即在酸性条件下，具有更高的CH4的渗透速率和
更好的CH4/N2选择性。

[0039] 优选的，步骤（2）真空烧结碳化过程中，控制烧结温度为320‑400℃。

[0040] 通过采用上述的技术方案，在烧结温度为320‑400℃时，所得的ZIF‑8@VR颗粒表面的碳化层厚度为5‑20mm，最终所得的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的耐
酸性能可达pH为2‑5，其在pH为3、温度为25℃、压力为1bar条件下测定，其对CH4的渗透速率
为1179‑2900GPU，CH4/N2的选择性为2.20‑3.12，即在酸性条件下，具有更高的CH4的渗透速
率和更好的CH4/N2选择性。

[0041] 优选的，步骤（2）真空烧结碳化过程中，控制烧结时间为3‑6h。

[0042] 通过采用上述的技术方案，在烧结时间为3‑6h时，所得的ZIF‑8@VR颗粒表面的碳化层厚度为5‑20mm，最终所得的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的耐酸性
能可达pH为2‑5，其在pH为3、温度为25℃、压力为1bar条件下测定，其对CH4的渗透速率为
1179‑2900GPU，CH4/N2的选择性为2.2‑3.12，即在酸性条件下，具有更高的CH4的渗透速率和
更好的CH4/N2选择性。

[0043] 优选的，上述的步骤（3）涂覆和浸泡、步骤（4）的涂覆过程均在室温25‑30℃条件下进行。

[0044] 通过采用上述技术方案，可以防止由于温度过高会引起PSf膜臌胀，因此影响亲水层的孔径，从而影响最终所得的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的渗透性
和对气体的选择性；同时防止由于温度过低，需要持续制冷达到低温环境，从而会增加具有
高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的制备成本。即可以保证最终所得的具有高耐
酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的渗透性和对甲烷/氮气的选择性，同时保证了生产
成本不会增加。

[0045] 第三方面，本申请的上述一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜，由于其在pH为3、温度为25℃、1bar纯气测试条件下，所得的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离
的混合基质膜对CH4的渗透速率为1179‑2900GPU，CH4/N2的选择性为2.2‑3.12，因此可以其
用于pH为3‑5的条件下，对非常规天然气中的甲烷/氮气的分离。

[0046] 本申请的有益技术效果优点：

[0047] 本申请的一种具有高耐酸性能的甲烷‑氮气分离的混合基质膜，由于PAA‑ZIF‑8@VR层中含有的表面具有一层碳化层的ZIF‑8@VR纳米颗粒，其具有很好的耐酸性能，因此以
该ZIF‑8@VR纳米颗粒为原料制备具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜时，可有
效隔绝其与后续的制备时所用的酸性溶液的接触，因此最终所得的具有高耐酸性能的甲
烷/氮气分离的混合基质膜也具有很好的酸性稳定性。其在pH为3、温度为25℃、压力为1bar
条件下测定，其对CH4的渗透速率为1179‑2900GPU，CH4/N2的选择性为2.20‑3.12。因此可用
其在pH为3‑5的条件下，对非常规天然气中CH4/N2进行分离。

[0048] 进一步，本申请的一种具有高耐酸性能的甲烷‑氮气分离的混合基质膜的制备方法，由于制备过程中采用真空烧结碳化，得到表面具有碳化层的ZIF‑8@VR纳米颗粒，使其耐
酸性可有效提高到pH2，从而使得最终所得的甲烷/氮气分离的混合基质膜的具有很好的耐
酸性能，其在pH为3、温度为25℃、压力1bar条件下测定，其对CH4的渗透速率为1179‑
2900GPU，CH4/N2的选择性为2.20‑3.12，因此在酸性条件下，具有较高的CH4的渗透速率和较
好的CH4/N2选择性。

[0049] 进一步，本申请的一种具有高耐酸性能的甲烷‑氮气分离的混合基质膜的制备方法，制备过程中，除ZIF‑8@VR纳米颗粒采用的真空烧结碳化过程外，其他均采用如涂覆、浸
泡、干燥等常规工艺，因此制备过程具有工艺简单，操作方便，制备过程条件温和等特点，适
用于工业化生产。

附图说明

[0050] 图1a、1b分别是实施例1所得的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜，即PAA‑ZIF‑8@VR/MPSf膜的表面、断面SEM图；

[0051] 图2a、2b分别是实施例29所得的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜，即PAA‑ZIF‑8@VR/MPSf膜的表面、断面SEM图；

[0052] 图3a、3b分别是实施例30所得的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜，即PAA‑ZIF‑8@VR/MPSf膜的表面、断面SEM图

[0053] 图4、实施例30的步骤（2）所得的ZIF‑8@VR纳米颗粒分别在2.0、3.0、4.0、5.0的冰醋酸溶液中浸泡24h后，以没有经过浸泡的ZIF‑8@VR纳米颗粒和ZIF‑8纳米粒子作为对照样
所得的X射线衍射图谱，其中横坐标为衍射角度、单位为“°”，纵坐标为强度；

[0054] 图5、实施例30的步骤（2）所得的ZIF‑8@VR纳米颗粒分别在2.0、3.0、4.0、5.0的冰醋酸溶液中浸泡24h后，以没有经过浸泡的ZIF‑8@VR纳米颗粒和步骤（1）所得的ZIF‑8纳米
粒子作为对照样所得的红外光谱图，其中横坐标为波数、单位为“cm”，纵坐标为透射率。

具体实施方式

[0055] 以下结合附图和具体的实施例对本申请的技术方案作进一步描述。

[0056] 本申请各实施例中所用的原料除下述特殊说明外，均为市售；

[0057] 2‑甲基咪唑，纯度98%，分子量82.11，安耐吉化学生产；

[0058] 6‑水硝酸锌，分子式为Zn(NO3)2·6H2O，纯度99%，分子量297.49，阿拉丁生产；

[0059] 聚乙烯酸（PAA）,纯度多少99%，分子量1250000，阿拉丁生产；

[0060] 聚二甲基硅氧烷（PDMS），纯度98%，分子量162.38，阿拉丁生产；

[0061] 聚乙烯醇（PVA），醇解度：98‑99mol%，黏度：4.2‑5.0 mPa.s，上海泰坦化学有限公司生产；

[0062] PSf膜为商品聚砜超滤膜，其厚度为50‑60μm、平均孔径为15‑60nm，中恒新材料科技（山东）有限责任公司生产。

[0063] 本申请的各实施例中所用的真空电阻蒸发镀膜装置，其包括钨舟凹槽内和钢化玻璃罩，型号ZHD‑300M2，北京泰诺科科技有限公司生产。

[0064] 本申请的各实施例中具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜制备过程中：所得的ZIF‑8@VR纳米颗粒表面的碳化层厚度的测定，采用场发射高分辨透射电镜，型号
为JEM‑F200，日本电子株式会社生产；

[0065] 所得的亲水层、PAA‑ZIF‑8@VR层的厚度的测定，按照许山山等人方法（Sep. Purif. Technol. 257, 117979），采用场发射扫描电子显微镜，型号为GeminiSEM 500，卡
尔蔡公司生产。

[0066] 本申请的各实施例中所得的一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的CH4的渗透速率，是按照贾雪梦等人方法（J. Mater. Chem. A. 8 (2020)11928‑11932），
采用安捷伦生产，型号为7890B GC的气象色谱仪仪器，在pH为3、温度为25℃、压力为1bar条
件下测定进行测定。

[0067] 本申请的各实施例中所得的一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜对CH4/N2的选择性，是按照贾雪梦等人方法（J. Mater. Chem. A. 8 (2020)11928‑11932），
采用安捷伦生产，型号为7890B GC的气象色谱仪仪器，在pH为3、温度为25℃、压力为1bar条
件下进行测定。

[0068] 制备例

[0069] 制备例1

[0070] ZIF‑8纳米粒子的制备，具体步骤如下：

[0071] （1）、将2‑甲基咪唑与6‑水硝酸锌分别溶于100ml的甲醇中，得到浓度为10g/L的2‑甲基咪唑的甲醇溶液和浓度为12g/L的6‑水硝酸锌的甲醇溶液；

[0072] （2）、将上述所得的浓度为10g/L的2‑甲基咪唑的甲醇溶液和浓度为12g/L的6‑水硝酸锌的甲醇溶液混合均匀，静置24h后用甲醇控制转速为300‑500r/min进行离心清洗至
流出液澄清为止，然后控制温度为80℃进行干燥处理，得到粒径为40‑50nm的ZIF‑8纳米粒
子；

[0073] 上述混合所用的2‑甲基咪唑的甲醇溶液和6‑水硝酸锌的甲醇溶液的量，按2‑甲基咪唑：6‑水硝酸锌的摩尔比为3：1。

[0074] 制备例2

[0075] ZIF‑8纳米粒子的制备，具体步骤如下：

[0076] （1）、将2‑甲基咪唑与6‑水硝酸锌分别溶于的甲醇中，得到浓度为14g/L的2‑甲基咪唑的甲醇溶液和浓度为12g/L的6‑水硝酸锌的甲醇溶液；

[0077] （2）、将上述所得的浓度为14g/L的2‑甲基咪唑的甲醇溶液和浓度为12g/L的6‑水硝酸锌的甲醇溶液混合均匀，静置24h后用甲醇控制转速为300‑500r/min进行离心清洗至
流出液澄清为止，然后控制温度为80℃进行干燥处理，得到粒径为40‑50nm的ZIF‑8纳米粒
子；

[0078] 上述混合所用的2‑甲基咪唑的甲醇溶液和6‑水硝酸锌的甲醇溶液的量，按2‑甲基咪唑：6‑水硝酸锌的摩尔比为3.11：1。

[0079] 制备例3

[0080] ZIF‑8纳米粒子的制备，具体步骤如下：

[0081] （1）、将2‑甲基咪唑与6‑水硝酸锌分别溶于甲醇中，得到浓度为14.69g/L的2‑甲基咪唑的甲醇溶液和浓度为16.24g/L的6‑水硝酸锌的甲醇溶液；

[0082] （2）、将上述所得的浓度为14.69g/L的2‑甲基咪唑的甲醇溶液和浓度为16.24g/L的6‑水硝酸锌的甲醇溶液混合均匀，静置24h后用甲醇控制转速为300‑500r/min进行离心
清洗至流出液澄清为止，然后控制温度为80℃进行干燥处理，得到粒径为40‑50nm的ZIF‑8
纳米粒子；

[0083] 上述混合所用的2‑甲基咪唑的甲醇溶液和6‑水硝酸锌的甲醇溶液的量，按2‑甲基咪唑：6‑水硝酸锌的摩尔比为4：1。
实施例

[0084] 实施例1

[0085] 一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的制备方法，具体包括如下步骤：

[0086] （1）、ZIF‑8纳米粒子的制备，同制备例1；

[0087] （2）、采用真空电阻蒸发镀膜装置, 将步骤（1）所得的ZIF‑8纳米粒子放入真空电‑3
阻蒸发镀膜装置的钨舟凹槽内，盖上钢化玻璃罩，控制真空度为5.2×10 Pa、电流为80A、温
度为300℃进行真空烧结6h；同时整个真空烧结碳化过程通以20℃循环水进行冷却控温，得
到表面具有一层碳化层的ZIF‑8@VR纳米颗粒；

[0088] 上述所得的ZIF‑8@VR纳米颗粒表面的碳化层经测定，其碳化层的厚度为5nm；

[0089] （3）、亲水层的制备

[0090] 将聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚乙烯醇（PVA）涂覆在聚砜膜（以下简称PSf膜）表面后经干燥得到亲水层，即得到表面具有亲水层的PSf膜，即具有亲水表面的改性聚砜膜（以
下简称MPSf膜），具体制备过程如下：

[0091] 将PDMS放入到正己烷溶剂中，得到的浓度为0.4 wt%的PDMS正己烷溶液，用刮刀控制涂覆厚度控制为20μm，将其涂覆在PSf膜上，然后控制温度为30℃和相对湿度为40%RH下
进行干燥1.5h，得到涂覆有PDMS的PSf膜；

[0092] 将上述所得的涂覆有PDMS的PSf膜用浓度为0.025wt% PVA水溶液浸泡处理12h后，然后控制温度为30℃和相对湿度为40%RH下进行干燥1.5h，在PSf膜层上得到亲水层，即得
到MPSf膜；

[0093] 上述所得的亲水层经测定，其厚度为30nm；

[0094] （4）、PAA‑ZIF‑8@VR层的制备

[0095] 首先，将20ml浓度为0.1wt%的聚丙烯酸（PAA）水溶液（其中PAA为20mg）与30mg的ZIF‑8@VR纳米颗粒混合，得到ZIF‑8@VR纳米颗粒浓度为60wt%的ZIF‑8@VR纳米颗粒‑聚丙烯
酸溶液；

[0096] 上述混合所用的聚丙烯酸（PAA）水溶液与ZIF‑8@VR颗粒的使用量，按聚丙烯酸（PAA）水溶液中的聚丙烯酸： ZIF‑8@VR颗粒的质量比为20mg：30mg=0.667：1；

[0097] 然后控制涂覆厚度为100μm,将上述所得的ZIF‑8@VR纳米颗粒‑聚丙烯酸溶液涂覆在亲水层的表面上，亲水层中含有的PVA的羟基和ZIF‑8@VR纳米颗粒‑聚丙烯酸溶液中的聚
丙烯酸的羧基通过酯化反应在亲水层的界面上进行界面自组装,最后控制温度为30℃和相
对湿度为40%RH下进行干燥1.5h，在亲水层上得到PAA‑ZIF‑8@VR层，即得到从下至上依次为
PSf膜层、亲水层和PAA‑ZIF‑8@VR层组成的、层状结构的、且表面均匀的具有高耐酸性能的
甲烷/氮气分离的混合基质膜，记为PAA‑ZIF‑8@VR/MPSf膜。

[0098] 采用型号为GeminiSEM 500的场发射扫描电子显微镜，对上述所得的PAA‑ZIF‑8@VR/MPSf膜表面和横断面分别进行扫描，所得的扫描电镜图如图1a、图1b所示，从图1a中可
以看出表面具有碳化层的ZIF‑8@VR纳米颗粒较为均匀分布在膜表面，由此表明了ZIF‑8@VR
纳米颗粒与PAA具有良好的相容性，从图1b中可以看出，PAA‑ZIF‑8@VR层的厚约为390nm。

[0099] 进一步，对上述所得的PAA‑ZIF‑8@VR/MPSf膜进行CH4的渗透速率和CH4/N2的选择性进行测定，在pH为3、25℃、1bar条件下，其对CH4的渗透速率为1956 GPU，对CH4/N2的选择
性为2.20。

[0100] 实施例2‑10

[0101] 一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的制备方法，具体包括如下步骤：

[0102] （1）、均同实施例1的步骤（1），得到粒径为40‑50nm的ZIF‑8纳米粒子；

[0103] （2）、除整个真空烧结碳化过程控制真空度分别为4.5×10‑3 Pa、4.7×10‑3 Pa、‑3 ‑3 ‑3 ‑3 ‑3 ‑3
4.9×10  Pa、5.5×10  Pa、5.8×10  Pa、6.0×10  Pa、6.8×10  Pa、7.5×10  Pa、8.0
‑3
×10  Pa条件下，其他均同实施例1的步骤（2|），分别得到表面具有一层碳化层的ZIF‑8@VR
纳米颗粒；

[0104] （3）、均同实施例1的步骤（3），分别在PSf膜层上得到亲水层，即得到MPSf膜；

[0105] （4）、均同实施例1的步骤（4），在亲水层上得到PAA‑ZIF‑8@VR层，即得到表面均匀的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜，记为PAA‑ZIF‑8@VR/MPSf膜。

[0106] 上述的实施例2‑10和实施例1的步骤（2）在烧结电流、温度、烧结时间都相同时（烧‑3
结电流为80A、烧结温度为300℃、烧结时间为6h），仅控制真空度分别为4.5×10 Pa 、4.7×
‑3 ‑3 ‑3 ‑3 ‑3 ‑3 ‑3
10 Pa、4.9×10 Pa、5.5×10 Pa、5.8×10 Pa、6.0×10 Pa、6.8×10 Pa、7.5×10 Pa、8.0
‑3 ‑3
×10 Pa、5.2×10 Pa，最终步骤（2）所得的ZIF‑8@VR纳米颗粒表面的碳化层厚度，最终所
得的PAA‑ZIF‑8@VR/MPSf膜的厚度、耐酸性能和对CH4的渗透速率和对CH4/N2的选择性情况
如下表所示：

[0107]

[0108] 从上表中可以看出，在烧结电流、温度、烧结时间相同时，真空度的变化对碳化层的厚度没有影响，对最终所得的混合基质膜产品对CH4的渗透速率及对/CH4/N2的选择性也
基本没有影响，但是其对最终产品的耐酸性能有影响，且真空度越高，耐酸性越高（pH越大，
酸性越小），分析其原因是由于真空度对ZIF‑8@VR纳米颗粒形成过程中ZIF‑8的碳化洁净程
度有关，真空度越高（对应表中压强Pa越小），真空室内空气中粒子越少，碳化过程中的杂质
‑3
越少，因此耐酸性应该越好，在真空度为4.5‑8.0×10  Pa时，最终产品的耐酸性能的pH为
‑3
2.0‑5.5，优选真空度为4.5‑7.5×10  Pa时，最终产品PAA‑ZIF‑8@VR/MPSf膜的耐酸性能的
pH为2.0‑5.0。

[0109] 实施例11‑16

[0110] 一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的制备方法，具体包括如下步骤：

[0111] （1）、均同实施例1的步骤（1），得到粒径为40‑50nm的ZIF‑8纳米粒子；

[0112] （2）、除整个真空烧结碳化过程控制烧结电流分别为75A 、85A、90A、95A、100A、105A条件下，其他均同实施例1的步骤（2），分别得到表面具有一层碳化层的ZIF‑8@VR纳米
颗粒；

[0113] （3）、均同实施例1的步骤（3），在PSf膜层上得到亲水层，即得到MPSf膜；

[0114] （4）、均同实施例1的步骤（4），在亲水层上得到PAA‑ZIF‑8@VR层，即得到表面均匀的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜，记为PAA‑ZIF‑8@VR/MPSf膜。

[0115] 上述实施例11‑16和实施例1的步骤（2）在烧结真空度、温度、烧结时间相同（烧结‑3
真空度为5.2×10 Pa、烧结温度为300℃、烧结时间为6h），仅烧结电流分别为75A 、85A、
90A、95A、100A、105A和80A（其中烧结电流为80A为实施例1）时，步骤（2）所得的ZIF‑8@VR纳
米颗粒表面的碳化层厚度、最终所得的PAA‑ZIF‑8@VR/MPSf膜的厚度及耐酸性能情况如下
表所示：

[0116]

[0117] 从上表中可以看出，在真空度、烧结温度、烧结时间（真空度为5.2×10‑3 Pa、温度为300℃、烧结时间为6h）均相同时，烧结电流分别为75A 、80A、 85A、90A、95A、100A和105A
时，电流越高，ZIF‑8@VR纳米颗粒表面的碳化层厚度越厚，PAA‑ZIF‑8@VR/MPSf膜的耐酸性
越好，即PAA‑ZIF‑8@VR/MPSf膜的耐酸性能与碳化层厚度呈正相关。

[0118] 结合PAA‑ZIF‑8@VR/MPSf膜对CH4的渗透速率及对CH4/N2的选择性考虑，优选烧结电流为80‑95A，对应所得的ZIF‑8@VR颗粒表面的碳化层厚度为5‑20mm，所得的PAA‑ZIF‑8@
VR/MPSf膜的耐酸性能可达pH为2‑5，其对CH4的渗透速率、CH4/N2的选择性最好，在pH为3、温
度为25℃、压力为1 bar条件下测试，对CH4的渗透速率为1179‑1763GPU，CH4/N2的选择性为
2.20‑3.12。

[0119] 实施例17‑22

[0120] 一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的制备方法，具体包括如下步骤：

[0121] （1）、均同实施例1的步骤（1），得到粒径为40‑50nm的ZIF‑8纳米粒子；

[0122] （2）、除整个真空烧结碳化过程控制烧结时间分别为2h、3h、4h、5h、7h、8h条件下，其他均同实施例1的步骤（2），分别得到表面具有一层碳化层的ZIF‑8@VR纳米颗粒；

[0123] （3）、均同实施例1的步骤（3），在PSf膜层上得到亲水层，即得到具有亲水表面的MPSf膜；

[0124] （4）、均同实施例1的步骤（4），在亲水层上得到PAA‑ZIF‑8@VR层，即得到表面均匀的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜，即为PAA‑ZIF‑8@VR/MPSf膜。

[0125] 上述实施例17‑22和实施例1的步骤（2）在烧结真空度、烧结温度、烧结电流（烧结‑3
真空度为5.2×10 Pa、烧结温度为300℃、烧结电流为80A）均相同，仅烧结时间分别为2h、
3h、4h、5h、7h、8h和6h（其中烧结时间为6h的为实施例1）时，步骤（2）所得的ZIF‑8@VR纳米颗
粒表面的碳化层厚度，最终所得的PAA‑ZIF‑8@VR/MPSf膜的厚度及耐酸性能情况如下表所
示：

[0126]

[0127] 从上表中可以看出，真空烧结过程中，在真空度、温度、电流（真空度为5.2×10‑3 Pa、温度为300℃、烧结电流为80A）均相同时，在烧结时间为2‑7h时，烧结时间越长，ZIF‑8@
VR纳米颗粒表面的碳化层厚度越厚，PAA‑ZIF‑8@VR/MPSf膜的耐酸性越好，即PAA‑ZIF‑8@
VR/MPSf膜的耐酸性能与碳化层厚度呈正相关。

[0128] 结合PAA‑ZIF‑8@VR/MPSf膜对CH4的渗透速率及对CH4/N2的选择性考虑，优选烧结时间为3‑6h，对应所得的ZIF‑8@VR颗粒表面的碳化层厚度为5‑20mm，所得的PAA‑ZIF‑8@VR/
MPSf膜的耐酸性能可达pH为2‑5，其对CH4的渗透速率、CH4/N2的选择性最好，在pH为3、温度
为25℃、压力为1 bar条件下测试，对CH4的渗透速率为1179‑1763GPU，CH4/N2的选择性为
2.20‑3.12。

[0129] 实施例23‑28

[0130] 一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的制备方法，具体包括如下步骤：

[0131] （1）、同实施例1的步骤（1），得到粒径为40‑50nm的ZIF‑8纳米粒子；

[0132] （2）、除整个真空烧结碳化过程控制烧结温度分别为300℃、320℃、360℃、380℃、400℃、420℃条件下，其他均同实施例1的步骤（2），分别得到表面具有一层碳化层的ZIF‑8@
VR纳米颗粒；

[0133] （3）、同实施例1的步骤（3），在PSf膜层上得到亲水层，即得到具有亲水表面的MPSf膜；

[0134] （4）、同实施例1的步骤（4），在亲水层上得到PAA‑ZIF‑8@VR层，即得到表面均匀的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜，即为PAA‑ZIF‑8@VR/MPSf膜。

[0135] 上述实施例23‑28和实施例1的步骤（2）在烧结真空度、烧结电流、烧结时间相同‑3
（烧结真空度为5.2×10 Pa、烧结电流为80A、烧结时间为6h）时，仅烧结温度分别为320℃、
340℃、360℃、380℃、400℃、420℃和300℃（其中烧结温度为300℃的为实施例1），最终步骤
（2）所得的ZIF‑8@VR纳米颗粒表面的碳化层厚度，最终所得的PAA‑ZIF‑8@VR/MPSf膜的厚度
及耐酸性能情况如下表所示：

[0136]

[0137] 上表中可以看出，真空烧结过程中，最终所得的混合基质膜在真空度、烧结电流、‑3
烧结时间（真空度为5.2×10  Pa、烧结时间为6h、烧结电流为80A）均相同的条件下，在烧结
温度为300‑420℃时，烧结温度越大，ZIF‑8@VR纳米颗粒表面的碳化层厚度越厚，PAA‑ZIF‑
8@VR/MPSf膜的耐酸性越好，即PAA‑ZIF‑8@VR/MPSf膜的耐酸性能与碳化层厚度呈正相关。

[0138] 结合PAA‑ZIF‑8@VR/MPSf膜对CH4的渗透速率及对CH4/N2的选择性考虑，优选烧结温度为320‑400℃时，对应所得的ZIF‑8@VR颗粒表面的碳化层厚度为5‑20mm，所得的PAA‑
ZIF‑8@VR/MPSf膜的耐酸性能可达pH为2‑5，其对CH4的渗透速率、CH4/N2的选择性最好，在pH
为3、温度为25℃、压力为1 bar条件下测试，对CH4的渗透速率为1179‑1763GPU，CH4/N2的选
择性为2.20‑3.12。

[0139] 实施例29

[0140] 一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的制备方法，具体包括如下步骤：

[0141] （1）、ZIF‑8纳米粒子的制备，同制备例1；

[0142] （2）、采用真空电阻蒸发镀膜装置,将ZIF‑8纳米粒子放入真空电阻蒸发镀膜装置中的钨舟凹槽内，盖上钢化玻璃罩，进行表面真空烧结碳化，得到表面具有碳化层的ZIF‑8@
VR颗粒；

[0143] 优选的，上述真空烧结碳化过程中控制真空度达到4.7×10‑3Pa，电流为88A，温度为360℃进行真空烧结4h；

[0144] 采用型号为GeminiSEM 500的场发射扫描电子显微镜，对上述所得的ZIF‑8@VR颗粒表面的碳化层进行测定，其碳化层的厚度为10nm；

[0145] （3）、亲水层的制备

[0146] 除控制浓度为0.4wt%的PDMS正己烷溶液的涂覆厚度为30μm，其他均与实施例1的步骤（3）相同，在PSf膜层上得到亲水层，即得到具有亲水表面的MPSf膜；

[0147] 采用型号为JEM‑F200的场发射高分辨透射电镜对上述所得的亲水层进行测定，其厚度为50nm；

[0148] （4）、PAA‑ZIF‑8@VR层的制备

[0149] 首先，将20ml浓度为0.1wt%的聚丙烯酸（PAA）水溶液（含PAA为20mg）与60mg的ZIF‑8@VR颗粒混合均匀，得到ZIF‑8@VR纳米颗粒浓度为60wt%的ZIF‑8@VR纳米颗粒‑聚丙烯酸溶
液；

[0150] 上述混合所用的聚丙烯酸（PAA）水溶液与ZIF‑8@VR颗粒的使用量，按聚丙烯酸（PAA）水溶液中的聚丙烯酸： ZIF‑8@VR颗粒的质量比为20mg：60mg=0.333：1；

[0151] 然后控制涂覆厚度为200μm,将上述所得的ZIF‑8@VR纳米颗粒‑聚丙烯酸溶液涂覆在亲水层的表面上，通过酯化反应进行界面自组装,最后控制温度为30℃和相对湿度为40%
RH下进行干燥2.5h，在亲水层上得到PAA‑ZIF‑8@VR层，其厚度经检测为480nm，即得到表面
均匀的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜，记为PAA‑ZIF‑8@VR/MPSf膜。

[0152] 采用型号为GeminiSEM 500的场发射扫描电子显微镜对上述所得的PAA‑ZIF‑8@VR/MPSf膜表面和横断面分别进行扫描，所得的扫描电镜图如图1a、图1b所示，从图1a中可
以看出表面具有碳化层的ZIF‑8@VR颗粒较为均匀分布在膜内，由此表明了ZIF‑8@VR与PAA
具有良好的相容性，从图1b中可以看出，上述制备方法所得的PAA‑ZIF‑8@VR/MPSf膜的厚约
为480nm。

[0153] 进一步，采用型号为7890B GC的气象色谱仪对上述所得的PAA‑ZIF‑8@VR/MPSf膜进行CH4的渗透速率和CH4/N2的选择性进行测定，结果表明，上述所得的PAA‑ZIF‑8@VR/MPSf
膜在pH为3、温度为25℃、压力为1bar条件下，其对CH4的渗透速率为1179 GPU，对CH4/N2的选
择性为2.70。

[0154] 实施例30

[0155] 一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的制备方法，具体包括如下步骤：

[0156] （1）、ZIF‑8纳米粒子的制备，同制备例1；

[0157] （2）、采用真空电阻蒸发镀膜装置,将ZIF‑8纳米粒子放入真空电阻蒸发镀膜装置中的钨舟凹槽内，盖上钢化玻璃罩，进行表面真空烧结碳化，得到表面具有碳化层的ZIF‑8@
VR颗粒；

[0158] 上述真空烧结碳化过程中控制真空度达到5.8×10‑3Pa，电流为95A，温度为400℃进行真空烧结3h；同时整个真空烧结碳化过程通以20℃循环水进行冷却；

[0159] 采用型号为JEM‑F200的场发射高分辨透射电镜对上述所得的ZIF‑8@VR颗粒表面的碳化层进行测定，其碳化层的厚度为20nm；

[0160] （3）、亲水层的制备

[0161] 除控制浓度为0.4wt%的PDMS正己烷溶液的涂覆厚度为75μm，其他均与实施例1的步骤（3）相同，在PSf膜层上得到亲水层，即得到具有亲水表面的MPSf膜；

[0162] 采用型号为JEM‑F200的场发射高分辨透射电镜对上述所得的亲水层进行测定，其厚度为60nm；

[0163] （4）、PAA‑ZIF‑8@VR层的制备

[0164] 首先，将20ml浓度为0.2wt%的聚丙烯酸（PAA）水溶液（含PAA为40mg）与80mg的ZIF‑8@VR纳米颗粒混合均匀，得到ZIF‑8@VR纳米颗粒浓度为66.8wt%的ZIF‑8@VR纳米颗粒‑聚丙
烯酸溶液；

[0165] 上述混合所用的聚丙烯酸（PAA）水溶液与ZIF‑8@VR颗粒的使用量，按聚丙烯酸（PAA）水溶液中的聚丙烯酸： ZIF‑8@VR颗粒的质量比为40mg：80mg=0.5：1；

[0166] 然后控制涂覆厚度为400μm,将上述所得的ZIF‑8@VR纳米颗粒‑聚丙烯酸溶液涂覆在亲水层的表面上，通过酯化反应进行界面自组装,最后控制温度为30℃和相对湿度为40%
RH下进行干燥3h，在亲水层上得到PAA‑ZIF‑8@VR层，其厚度经检测为800nm，即得到表面均
匀的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜，记为PAA‑ZIF‑8@VR/MPSf膜。

[0167] 采用型号为GeminiSEM 500的场发射扫描电子显微镜对上述所得的PAA‑ZIF‑8@VR/MPSf膜的表面和横断面分别进行扫描，所得的扫描电镜图如图3a、图3b所示，从图3a中
可以看出表面PAA‑ZIF‑8@VR层中的含有的碳化层的ZIF‑8@VR纳米颗粒较为均匀分布在
PAA‑ZIF‑8@VR/MPSf膜内，由此表明了ZIF‑8@VR纳米颗粒与PAA具有良好的相容性，从图3b
中可以看出，上述制备方法所得的PAA‑ZIF‑8@VR/MPSf膜的厚约为800nm。

[0168] 进一步，采用型号为7890B GC的气象色谱仪仪器，对上述所得的PAA‑ZIF‑8@VR/MPSf膜对CH4的渗透速率和CH4/N2的选择性进行测定，结果表明，上述所得的PAA‑ZIF‑8@VR/
MPSf膜在pH为3、温度为25℃、压力为1bar条件下，其对CH4的渗透速率为2900GPU，对CH4/N2
的选择性为3.12。

[0169] 进一步，采用上述步骤（2）所得的ZIF‑8@VR纳米颗粒分别在2.0、3.0、4.0、5.0的冰醋酸溶液中浸泡24h，然后取出，以没有经过浸泡的ZIF‑8@VR纳米颗粒和ZIF‑8纳米粒子作
为对照样，采用布鲁克公司生产的X射线衍射仪（型号Bruker D8 Discover），在pH为3、温度
为25℃、压力为1bar的条件下进行测定，所得的X射线衍射图谱如图4所示，图4中的横坐标
为衍射角，纵坐标为强度。从图4中可以看出ZIF‑8@VR纳米颗粒和分别经过2.0、3.0、4.0、
5.0的冰醋酸溶液浸泡24h后的ZIF‑8@VR纳米颗粒的衍射峰位置均未发生变化，因此晶体结
构未变，由此表明，本申请的ZIF‑8@VR纳米颗粒具有很好的耐酸性能。

[0170] 采用傅立叶变换红外吸收光谱仪（德国布鲁克公司生产、型号Bruker TensorⅡ）在pH为3,1bar的条件下，进行测定，所得的红外光谱图如图5所示，图5中的横坐标为波数，
纵坐标为透射率。从图5中可以看出ZIF‑8@VR纳米颗粒和分别经过2.0、3.0、4.0、5.0的冰醋
酸溶液浸泡24h后的ZIF‑8@VR纳米颗粒的C‑N、C=C、Zn‑C等化合键均未发生变化，由此进一
步表明，本申请的ZIF‑8@VR纳米颗粒具有很好的耐酸性能。

[0171] 实施例31

[0172] 一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的制备方法，具体包括如下步骤：

[0173] （1）、ZIF‑8纳米粒子的制备，同制备例2；

[0174] （2）、同实施例1的步骤（1），得到表面具有碳化层的ZIF‑8@VR颗粒；

[0175] 对上述所得的ZIF‑8@VR颗粒表面的碳化层进行测定，其碳化层的厚度为5nm；

[0176] （3）、亲水层的制备

[0177] 同实施例1的步骤（3），在PSf膜层上得到亲水层，即得到具有亲水表面的MPSf膜；

[0178] （4）、PAA‑ZIF‑8@VR层的制备

[0179] 同实施例步骤（4），在亲水层上得到PAA‑ZIF‑8@VR层，其厚度经检测为390nm，即得到表面均匀的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜，记为PAA‑ZIF‑8@VR/MPSf
膜。

[0180] 实施例32

[0181] 一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜的制备方法，具体包括如下步骤：

[0182] （1）、ZIF‑8纳米粒子的制备，同制备例3；

[0183] （2）、同实施例1的步骤（1），得到表面具有碳化层的ZIF‑8@VR颗粒；

[0184] 对上述所得的ZIF‑8@VR颗粒表面的碳化层进行测定，其碳化层的厚度为5nm；

[0185] （3）、亲水层的制备

[0186] 同实施例1的步骤（3），在PSf膜层上得到亲水层，即得到具有亲水表面的MPSf膜；

[0187] （4）、PAA‑ZIF‑8@VR层的制备

[0188] 同实施例步骤（4），在亲水层上得到PAA‑ZIF‑8@VR层，其厚度经检测为390nm，即得到表面均匀的具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜，记为PAA‑ZIF‑8@VR/MPSf
膜。

[0189] 综上所述，本申请的一种具有高耐酸性能的甲烷/氮气分离的混合基质膜及其制备方法，通过控制一定的真空度，并通过调控真空烧结过程中的真空烧结温度或真空烧结
时间来调控其中的PAA‑ZIF‑8@VR层中的ZIF‑8@VR纳米颗粒表面的碳化层厚度，从而调控最
终所得的甲烷/氮气分离的混合基质膜的耐酸性能。真空烧结过程中控制真空烧结的温度
越高，ZIF‑8@VR纳米颗粒表面的碳化层越厚，烧结时间越长，ZIF‑8@VR纳米颗粒表面的碳化
层的厚度也越厚，最终耐酸性越好，最终所得的甲烷/氮气分离的混合基质膜对CH4的渗透
速率和CH4/N2的选择性就越好，优选的条件下，真空烧结碳化过程中控制真空度为4.7‑5.8
‑3
×10 Pa、电流为80‑95A、温度为320‑400℃进行真空烧结3‑6h，最终所得的混合基质膜在pH
为3、温度为25℃、压力为1bar的条件下测定，其对CH4的渗透速率为1179‑2900 GPU和CH4/N2
的选择性为2.2‑3.12。

[0190] 上述的具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要
在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。