一种负载三金属碳纳米纤维电芬顿阴极及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种负载三金属碳纳米纤维电芬顿阴极及其制备方法与应用。该阴极材料具有具有较大的比表面积和孔体积，较高的还原电位和更快的电子转移速率，该异相电芬顿体系只需30min就能对恩诺沙星达到100％的降解率，并获得较高的H2O2(130mg/L，0.86mg/L/min)和·OH(36mg/L，0.24mg/L/min)的产率和生成速率。连续运行五次后，该阴极仍对恩诺沙星具有较高的降解效率和较低的金属离子浸出率。本发明公开的电芬顿阴极材料稳定性好，导电性能优良，无需外部投加H2O2和Fe2+，处理周期短，不产生二次污染，具有大规模生产和实际应用的潜力。

权利要求

1.一种负载三金属碳纳米纤维电芬顿阴极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将2‑甲基咪唑（MIM）与聚丙烯腈（PAN）混纺，采用静电纺丝法制备MIM/PAN前驱体纳米纤维：将2‑甲基咪唑与聚丙烯腈溶于N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，搅拌后进行电纺丝；纺丝速度为0.6 0.8 mL/h，收集器到针的距离为15 cm，纺丝电压为20kV，温度为25±1℃，湿度~

为30±10％，得到MIM/PAN前驱体；

（2）在MIM/PAN前驱体上原位生长Fe/Co/Zn共掺杂的类沸石咪唑骨架材料Fe‑Co‑Zn‑ZIF@PAN：将步骤（1）得到的MIM/PAN前驱体浸泡于含有金属盐的甲醇溶液中，所述金属盐为

1~3 mmol的FeCl2·4H2O、1~3 mmol的CoCl2·6H2O和 1~3 mmol的Zn (NO3)2·6H2O；之后，将含有2‑甲基咪唑的甲醇溶液倒入上述溶液中以促进Fe‑Co‑Zn‑ZIF的连续生长；在室温下老化后，用甲醇洗涤数次，即得到Fe‑Co‑Zn‑ZIF@PAN静电纺丝纳米纤维膜；

（3）将Fe‑Co‑Zn‑ZIF@PAN静电纺丝纳米纤维膜煅烧碳化得到金属和氮共掺杂碳纳米纤维复合材料Fe/Co/Zn@C‑NCNFs：将步骤（2）所得的Fe‑Co‑Zn‑ZIF@PAN在管式炉中，以0.5 2 ~

℃/min的升温速度从室温加热至270 290℃，再在空气气氛中保持1.5 2.5 h以稳定石墨碳~ ~

结构，最后在管式炉中800℃下煅烧碳化，即得到Fe/Co/Zn@C‑NCNFs；

（4）将Fe/Co/Zn@C‑NCNFs分散到Nafion溶液和无水乙醇的混合溶液中，超声处理后，将催化剂的分散液滴到预处理后的碳毡（CF）上，在60 80℃的真空干燥箱内烘干，即得到Fe/~

Co/Zn@C‑NCNFs‑CF阴极；所述碳毡的预处理是将商业碳毡分别浸泡在硝酸、丙酮和去离子水中，然后真空干燥，得到负载三金属碳纳米纤维电芬顿阴极。

2.根据权利要求1所述负载三金属碳纳米纤维电芬顿阴极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述2‑甲基咪唑与聚丙烯腈的质量比为1:2 3；所述N,N‑二甲基甲酰胺溶液的体~

积为12 mL。

3.根据权利要求1所述负载三金属碳纳米纤维电芬顿阴极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述搅拌的时间为8 12 h。

~

4.根据权利要求1所述负载三金属碳纳米纤维电芬顿阴极的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述2‑甲基咪唑的甲醇溶液中2‑甲基咪唑为30 mmol；所述2‑甲基咪唑的甲醇溶液的体积为10 mL；所述老化的时间为8 12 h。

~

5.根据权利要求1所述负载三金属碳纳米纤维电芬顿阴极的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述Nafion溶液的体积为10 μL，体积百分比浓度为1 5％；所述无水乙醇的体积~

为1mL。

6.根据权利要求1所述负载三金属碳纳米纤维电芬顿阴极的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述超声处理时间为1 6 min；所述硝酸的浓度为0.5 1.5 mol/L。

~ ~

7.权利要求1 6任一项所述方法制备得到负载三金属碳纳米纤维电芬顿阴极，其特征~

2 3

在于，该阴极材料的比表面积为74.2220 108.0131 m /g；孔体积为0.0899 0.1109 cm/g，~ ~

还原电位为‑0.7225V 0.2468V。

~

8.权利要求7所述负载三金属碳纳米纤维电芬顿阴极的应用，其特征在于，在异相电芬顿体系中，以Fe/Co/Zn@C‑NCNFs‑CF为阴极，水中的溶解氧在阴极被还原为H202，H202与负载在碳纳米纤维阴极表面的铁离子、锌离子或钴离子发生反应生成羟基自由基，氧化降解抗生素恩诺沙星。

9.根据权利要求8所述的一种负载三金属碳纳米纤维电芬顿阴极的应用，其特征在于：负载在碳纳米纤维复合材料表面的铁离子、锌离子或钴离子，可以有效活化H2O2生成· OH，具有显著的H2O2和·OH的产率和生成速率，其中H2O2的产率和生成速率分别为130±5mg/L，

0.86±0.06 mg/L/min；·OH产率和生成速率分别为36±2 mg/L，0.24±0.03 mg/L/min。

10.根据权利要求8所述的一种负载三金属碳纳米纤维电芬顿阴极的应用，其特征在于：该阴极重复使用五次后，对水中50 mL 10 mg/L恩诺沙星的去除率高于93%，并且具有较低的金属离子浸出率，即该阴极具有较好的重复性和稳定性；所述较低的金属离子浸出率为Fe：≤0.35 mg/L，Co：≤0.14 mg/L，Zn：≤0.82mg/L。

说明书

一种负载三金属碳纳米纤维电芬顿阴极及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于环境功能材料和电化学水处理技术领域，涉及异相电芬顿三金属碳纳米纤维阴极，特别涉及一种负载三金属碳纳米纤维电芬顿阴极的制备及应用。

背景技术

[0002] 随着世界各地环境中抗生素检出数据的增加，人们逐渐认识到抗生素的危害。抗生素可以通过市政污水排放、地表冲刷及渗滤等方式进入到人类赖以生存的环境，即使以
微量浓度(ng/L)存在的抗生素，也可能导致耐药菌和耐药基因的产生。此外，抗生素也可随
着食物链或食物网向顶端动植物富集，对人体健康造成危害。因此，在其渗透环境之前尤其
是水资源之前，从废水中快速高效地去除抗生素是非常必要的。

[0003] 近年来，以产生强氧化性自由基为主体的电化学高级氧化法由于具有分解有机污染物的能力强、处理周期短、应用前景广阔等优点而备受关注。电芬顿技术是一种极具代表
性的电化学高级氧化技术，其反应过程中产生的羟基自由基(·OH)可以无选择的降解有机
污染物，相比传统芬顿技术，H202能够在阴极上原位产生，减少甚至避免了化学试剂的使用，
2+
降低了运输和储存的风险，同时Fe 可以在阴极还原再生。然而，均相电芬顿技术对pH的响
应范围窄，目前仅适用于处理酸性废水(pH＝2～4)，反应后还会产生大量的含铁污泥，增加
处理成本。

[0004] 异相电芬顿催化剂的出现，在一定程度上克服了上述缺点，一方面，其可以实现催化剂的重复利用，减少甚至避免了含铁污泥的产生，另一方面又能有效拓宽pH的响应范围，
因此设计催化活性高、稳定性好的异相电芬顿催化剂引起了科研人员的广泛关注。专利
CN107601624B用负载型活性炭纤维作为阴极，利用水中的溶解氧在阴极表面电化学快速原
位还原生成H2O2，H2O2与负载在碳阴极表面的铁离子或铜离子络合物激发反应生成·OH，氧
化降解布洛芬等有机污染物。专利CN 112408668 A用铁‑单宁酸衍生物修饰石墨毡作为阴
极，铂电极作为阳极来降解甲基橙，该阴极材料由于铁‑单宁酸衍生物的修饰，可提供电芬
顿反应的铁源，拓宽了pH应用范围，强化了石墨毡的H2O2产生效率和电芬顿的氧化效果。专
利CN 111153470 A以负载钴颗粒碳毡的电芬顿阴极材料作为电化学工作站的工作电极，以
普通碳毡材料作为电化学工作站的对电极，并在阴极附近通入氧气，氧气在阴极材料表面
还原成H2O2，H2O2与负载在碳毡阴极表面的钴离子激发反应生成·OH，氧化降解污水中的甲
基橙、罗丹明和刚果红。

[0005] 本发明合成了一种原位生长在由MIM与PAN混纺的静电纺丝聚丙烯腈(PAN)纳米纤维表面的Fe/Co/Zn共掺杂的类沸石咪唑骨架材料(Fe‑Co‑Zn‑ZIF@PAN)，将其在管式炉中
500～900℃煅烧碳化后得到金属和氮共掺杂碳纳米纤维复合材料(Fe/Co/Zn@C‑NCNFs)，该
2 3
复合材料具有较大的比表面积(74.2220～108.0131m/g)和孔体积(0.0899～0.1109cm /
g)，较高的还原电位(0.2468～‑0.7225V)和更快的电子转移速率。然后将Fe/Co/Zn@C‑
NCNFs负载到预处理后的碳毡(CF)上来制备异相电芬顿的阴极(Fe/Co/Zn@C‑NCNFs‑CF)，并
用该阴极构建异相电芬顿系统。在pH＝2～3，电流为40～50mA的条件下，只需30min就能
100％降解50mL 10mg/L的恩诺沙星，且获得较高的H2O2(130±5mg/L，0.86±0.06mg/L/min)
和·OH(36±2mg/L，0.24±0.03mg/L/min)的产率和生成速率。连续运行五次后，该阴极对
恩诺沙星仍具有较高的去除率(≥93％)和较低的金属离子浸出率(Fe：≤0.35mg/L，Co：≤
0.14mg/L，Zn：≤0.82mg/L)。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种负载三金属碳纳米纤维电芬顿阴极的制备及应用，以负载在碳毡上的三金属碳纳米纤维为阴极，利用水中的溶解氧在阴极表面快速原位还原生
成H202，H202与负载在该阴极表面的铁离子、锌离子或钴离子发生反应生成·OH，氧化降解
抗生素恩诺沙星。

[0007] 本发明解决的关键技术问题是制备了一种原位生长在由MIM与PAN混纺的静电纺丝聚丙烯腈(PAN)纳米纤维表面的Fe/Co/Zn共掺杂的类沸石咪唑骨架材料(Fe‑Co‑Zn‑ZIF@
PAN)，并将其在管式炉中500～900℃煅烧碳化后得到金属和氮共掺杂碳纳米纤维复合材料
2
(Fe/Co/Zn@C‑NCNFs)，该复合材料具有较大的比表面积(74.2220～108.0131m /g)和孔体
3
积(0.0899～0.1109cm/g)，较高的还原电位(0.2468～‑0.7225V)和更快的电子转移速率。
然后将Fe/Co/Zn@C‑NCNFs负载到预处理后的碳毡上来制备异相电芬顿的阴极(Fe/Co/Zn@
C‑NCNFs‑CF)，并用该阴极构建异相电芬顿系统。

[0008] 本发明解决的另一个技术问题是该异相电芬顿阴极在含有恩诺沙星水样中的应用。试验结果表明，连续运行五次后，该阴极仍具有较高的恩诺沙星去除率(≥93％)和较低
的金属离子浸出率(Fe：≤0.35mg/L，Co：≤0.14mg/L，Zn：≤0.82mg/L)。

[0009] 本发明的技术方案如下。

[0010] 一种负载三金属碳纳米纤维电芬顿阴极的制备方法，包括如下步骤：

[0011] (1)将2‑甲基咪唑(MIM)与聚丙烯腈(PAN)混纺，采用静电纺丝法制备MIM/PAN前驱体纳米纤维：将2‑甲基咪唑与聚丙烯腈溶于N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，搅拌后进行电纺丝；
纺丝速度为0.6～0.8mL/h，收集器到针的距离为15cm，纺丝电压为20kV，温度为25±1℃，湿
度为30±10％，得到MIM/PAN前驱体；

[0012] (2)在MIM/PAN前驱体上原位生长Fe/Co/Zn共掺杂的类沸石咪唑骨架材料(Fe‑Co‑Zn‑ZIF@PAN)：将步骤(1)得到的MIM/PAN前驱体浸泡于50mL含有金属盐的甲醇溶液中，所述
金属盐为FeCl2·4H2O(1～3mmol)、CoCl2·6H2O(1～3mmol)和Zn(NO3)2·6H2O(1～3mmol)；
之后，将含有2‑甲基咪唑的甲醇溶液倒入上述溶液中以促进Fe‑Co‑Zn‑ZIF的连续生长；在
室温下老化后，用甲醇洗涤数次，即得到Fe‑Co‑Zn‑ZIF@PAN静电纺丝纳米纤维膜；

[0013] (3)将Fe‑Co‑Zn‑ZIF@PAN静电纺丝纳米纤维膜在500～900℃下煅烧碳化得到金属和氮共掺杂碳纳米纤维复合材料Fe/Co/Zn@C‑NCNFs：将步骤(2)所得的Fe‑Co‑Zn‑ZIF@PAN
在管式炉中，以0.5～2℃/min的升温速度从室温加热至270～290℃，再在空气气氛中保持
1.5～2.5h以稳定石墨碳结构最后在管式炉中500～900℃下煅烧碳化，即得到Fe/Co/Zn@C‑
NCNFs。

[0014] (4)将Fe/Co/Zn@C‑NCNFs分散到Nafion溶液和无水乙醇的混合溶液中，超声处理后，将催化剂的分散液滴到预处理后的碳毡(CF)上，在60～80℃的真空干燥箱内烘干，即得
到Fe/Co/Zn@C‑NCNFs‑CF阴极；所述碳毡的预处理是将商业碳毡分别浸泡在硝酸、丙酮和去
离子水中，然后真空干燥，得到负载三金属碳纳米纤维电芬顿阴极。

[0015] 上述方法中，步骤(1)中，所述2‑甲基咪唑与聚丙烯腈的质量比为1:2～3；所述N,N‑二甲基甲酰胺溶液的体积为12mL。

[0016] 上述方法中，步骤(1)中，所述搅拌的时间为8～12h。

[0017] 上述方法中，步骤(2)中，所述2‑甲基咪唑的甲醇溶液的浓度为10～30mmol；所述2‑甲基咪唑的甲醇溶液的体积为10mL；所述老化的时间为8～12h

[0018] 上述方法中，步骤(4)中，所述Nafion溶液的体积为10μL，体积百分比浓度为1～5％；所述无水乙醇的体积为1ml。

[0019] 上述方法中，步骤(4)中，所述超声处理时间为1～6min；所述硝酸的浓度为0.5～1.5mol/L。

[0020] 一种负载三金属碳纳米纤维电芬顿阴极，该阴极材料具有较大的比表面积2 3
(74.2220～108.0131m/g)和孔体积(0.0899～0.1109cm /g)，较高的还原电位(0.2468～‑
0.7225V)和更快的电子转移速率。

[0021] 上述负载三金属碳纳米纤维电芬顿阴极(Fe/Co/Zn@C‑NCNFs‑CF)的应用，其特征在于，在异相电芬顿体系中，以Fe/Co/Zn@C‑NCNFs‑CF为阴极，水中的溶解氧在阴极被还原
为H202，H202与负载在碳纳米纤维阴极表面的铁离子、锌离子或钴离子发生反应生成羟基自
由基，氧化降解抗生素恩诺沙星。

[0022] 进一步地，负载在碳纳米纤维复合材料表面的铁离子、锌离子或钴离子，可以有效活化H2O2生成·OH，具有显著的H2O2(130±5mg/L，0.86±0.06mg/L/min)和·OH(36±2mg/
L，0.24±0.03mg/L/min)的产率和生成速率。

[0023] 进一步地，该阴极重复使用五次后，对水中50mL 10mg/L恩诺沙星的去除率高于93％，并且具有较低的金属离子浸出率(Fe：≤0.35mg/L，Co：≤0.14mg/L，Zn：≤0.82mg/L)，
即该阴极具有较好的重复性和稳定性。

[0024] 进一步地，所述水中溶解氧在三金属碳纳米纤维电芬顿阴极表面还原生成H2O2的条件为：pH为2～10，电流为10～100mA。

[0025] 进一步地，所述电芬顿体系中，以Pt片为阳极，以负载三金属碳纳米纤维电芬顿阴极为阴极，构建两电极体系，以90mL 0.1mol/L的Na2SO4为电解质。

[0026] 本发明的应用体系中，阴极区有空气注入，或利用阳极电解水产生的氧气，原位生成H2O2。

[0027] 本发明采用Fe/Co/Zn@C‑NCNFs‑CF复合材料为阴极，具有比表面积高、导电性能优良和恩诺沙星降解效果好等特点。

[0028] 与现有技术相比较，本发明具有以下优异效果：

[0029] (1)本发明将Fe‑Co‑Zn‑ZIF@PAN静电纺丝纳米纤维膜高温碳化后，得到金属和氮共掺杂碳纳米纤维复合材料Fe/Co/Zn@C‑NCNFs。铁离子、锌离子和钴离子均匀负载在碳纳
米纤维表面，促进了二电子氧还原产H2O2的能力，并活化H2O2生成·OH，具有优异的H2O2(130
±5mg/L，0.86±0.06mg/L/min)和·OH(36±2mg/L，0.24±0.03mg/L/min)的产率和生成速
率。

[0030] (2)与常规的芬顿技术相比，Fe/Co/Zn@C‑NCNFs‑CF复合材料作为阴极进行电催化，无需再外部投加H2O2与催化剂，不会造成二次污染，且无后续催化剂回收的问题，并且可
以通过控制电流来调控H2O2的生成速率和产量及恩诺沙星的降解速率。

[0031] (3)本发明所制备的电芬顿阴极，具有较好的重复性和稳定性，连续运行五次后，该阴极对恩诺沙星仍具有较高的去除率(≥93％)和较低的金属离子浸出率(Fe：≤0.35mg/
L，Co：≤0.14mg/L，Zn：≤0.82mg/L)。

附图说明

[0032] 图1是Fe/Co/Zn@C‑NCNFs‑800的电镜图片。

具体实施方式

[0033] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明：

[0034] 实施例1

[0035] 一种负载三金属碳纳米纤维电芬顿阴极的制备，包括以下步骤：

[0036] (1)第一步，将0.70g的PAN和0.30g的MIM溶于10mL N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌12h后制备混纺液，将混纺液转移到塑料毛细管中并在20kV下进行电纺丝，即获得
MIM/PAN前驱体纳米纤维；

[0037] (2)第二步，将得到的MIM/PAN前驱体浸泡于50mL含的甲醇溶液中，并向该溶液中加入FeCl2·4H2O(2mmol)、CoCl2·6H2O(2mmol)和Zn(NO3)2·6H2O(2mmol)，搅拌1h后，将
10mL含有MIM(30mmol)的甲醇溶液倒入上述溶液中，以促进Fe‑Co‑Zn‑ZIF的连续生长。在室
温下老化8h后，用甲醇洗涤几次，即得到Fe‑Co‑Zn‑ZIF@PAN静电纺丝纳米纤维膜；

[0038] (3)第三步，将得到的Fe‑Co‑Zn‑ZIF@PAN在管式炉中，以1℃/min的升温速率从室温加热至280℃，再在空气气氛中保持2h以稳定石墨碳结构，最后在管式炉中800℃下煅烧
碳化，即为Fe/Co/Zn@C‑NCNFs‑800纳米复合材料；

[0039] (4)第四步，将Fe/Co/Zn@C‑NCNFs‑800纳米复合材料分散到10μL体积分数为5％的Nafion溶液和1mL无水乙醇的混合溶液中，超声处理1min后，将纳米复合材料的分散液滴到
预处理后的碳毡(CF)上，在60℃的真空干燥箱内烘干，即得Fe/Co/Zn@C‑NCNFs‑800‑CF。碳
毡的预处理是将商业碳毡分别浸泡在硝酸、丙酮和去离子水中，然后真空干燥。

[0040] 本实施例制备的Fe/Co/Zn@C‑NCNFs‑800纳米复合材料的电镜图，如图1所示，经在管式炉中800℃煅烧炭化后，Fe‑Co‑Zn‑ZIF被转化成纳米颗粒分散在纳米纤维表面。

[0041] 本实施例的应用：以Pt片为阳极，以Fe/Co/Zn@C‑NCNFs‑800‑CF为阴极，构建两电极体系，在pH为3，电流为40mA且在阴极附近连续曝气的条件下，该阴极只需30min就能对
50mL 10mg/L的恩诺沙星达到100％的去除率，反应速率常数高达0.0426/min。

[0042] 实施例2

[0043] 一种负载三金属碳纳米纤维电芬顿阴极的制备，包括以下步骤：

[0044] (1)第一步，将0.70g的PAN和0.30g的MIM溶于10mL N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌12h后制备混纺液，将混纺液转移到塑料毛细管中并在20kV下进行电纺丝，即获得
MIM/PAN前驱体纳米纤维；

[0045] (2)第二步，将得到的MIM/PAN前驱体浸泡于50mL含的甲醇溶液中，并向该溶液中加入FeCl2·4H2O(2mmol)、CoCl2·6H2O(2mmol)和Zn(NO3)2·6H2O(2mmol)，搅拌1h后，将
10mL含有MIM(30mmol)的甲醇溶液倒入上述溶液中，以促进Fe‑Co‑Zn‑ZIF的连续生长。在室
温下老化8h后，用甲醇洗涤几次，即得到Fe‑Co‑Zn‑ZIF@PAN静电纺丝纳米纤维膜；

[0046] (3)第三步，将得到的Fe‑Co‑Zn‑ZIF@PAN在管式炉中，以1℃/min的升温速率从室温加热至280℃，再在空气气氛中保持2h以稳定石墨碳结构，最后在管式炉中500℃下煅烧
碳化，即为Fe/Co/Zn@C‑NCNFs‑500纳米复合材料；

[0047] (4)第四步，将Fe/Co/Zn@C‑NCNFs‑500纳米复合材料分散到10μL体积分数为5％的Nafion溶液和1mL无水乙醇的混合溶液中，超声处理1min后，将纳米复合材料的分散液滴到
预处理后的碳毡(CF)上，在60℃的真空干燥箱内烘干，即得Fe/Co/Zn@C‑NCNFs‑500‑CF。碳
毡的预处理是将商业碳毡分别浸泡在硝酸、丙酮和去离子水中，然后真空干燥。

[0048] 本实施例的应用：以Pt片为阳极，以Fe/Co/Zn@C‑NCNFs‑500‑CF为阴极，构建两电极体系，在pH为3，电流为40mA，反应时间为20min且在阴极附近连续曝气的条件下，该阴极
对50mL 10mg/L恩诺沙星的去除率为30％。

[0049] 实施例3

[0050] 一种负载三金属碳纳米纤维电芬顿阴极的制备，包括以下步骤：

[0051] (1)第一步，将0.70g的PAN和0.30g的MIM溶于10mL N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌12h后制备混纺液，将混纺液转移到塑料毛细管中并在20kV下进行电纺丝，即获得
MIM/PAN前驱体纳米纤维；

[0052] (2)第二步，将得到的MIM/PAN前驱体浸泡于50mL含的甲醇溶液中，并向该溶液中加入FeCl2·4H2O(2mmol)、CoCl2·6H2O(2mmol)和Zn(NO3)2·6H2O(2mmol)，搅拌1h后，将
10mL含有MIM(30mmol)的甲醇溶液倒入上述溶液中，以促进Fe‑Co‑Zn‑ZIF的连续生长。在室
温下老化8h后，用甲醇洗涤几次，即得到Fe‑Co‑Zn‑ZIF@PAN静电纺丝纳米纤维膜；

[0053] (3)第三步，将得到的Fe‑Co‑Zn‑ZIF@PAN在管式炉中，以1℃/min的升温速率从室温加热至280℃，再在空气气氛中保持2h以稳定石墨碳结构，最后在管式炉中600℃下煅烧
碳化，即为Fe/Co/Zn@C‑NCNFs‑600纳米复合材料；

[0054] (4)第四步，将Fe/Co/Zn@C‑NCNFs‑600纳米复合材料分散到10μL体积分数为5％的Nafion溶液和1mL无水乙醇的混合溶液中，超声处理1min后，将纳米复合材料的分散液滴到
预处理后的碳毡(CF)上，在60℃的真空干燥箱内烘干，即得Fe/Co/Zn@C‑NCNFs‑600‑CF。碳
毡的预处理是将商业碳毡分别浸泡在硝酸、丙酮和去离子水中，然后真空干燥。

[0055] 本实施例的应用：以Pt片为阳极，以Fe/Co/Zn@C‑NCNFs‑600‑CF为阴极，构建两电极体系，在pH为3，电流为40mA，反应时间为20min且在阴极附近连续曝气的条件下，该阴极
对50mL 10mg/L恩诺沙星的去除率为32％。

[0056] 实施例4

[0057] 一种负载三金属碳纳米纤维电芬顿阴极的制备，包括以下步骤：

[0058] (1)第一步，将0.70g的PAN和0.30g的MIM溶于10mL N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌12h后制备混纺液，将混纺液转移到塑料毛细管中并在20kV下进行电纺丝，即获得
MIM/PAN前驱体纳米纤维；

[0059] (2)第二步，将得到的MIM/PAN前驱体浸泡于50mL含的甲醇溶液中，并向该溶液中加入FeCl2·4H2O(2mmol)、CoCl2·6H2O(2mmol)和Zn(NO3)2·6H2O(2mmol)，搅拌1h后，将
10mL含有MIM(30mmol)的甲醇溶液倒入上述溶液中，以促进Fe‑Co‑Zn‑ZIF的连续生长。在室
温下老化8h后，用甲醇洗涤几次，即得到Fe‑Co‑Zn‑ZIF@PAN静电纺丝纳米纤维膜；

[0060] (3)第三步，将得到的Fe‑Co‑Zn‑ZIF@PAN在管式炉中，以1℃/min的升温速率从室温加热至280℃，再在空气气氛中保持2h以稳定石墨碳结构，最后在管式炉中700℃下煅烧
碳化，即为Fe/Co/Zn@C‑NCNFs‑700纳米复合材料；

[0061] (4)第四步，将Fe/Co/Zn@C‑NCNFs‑700纳米复合材料分散到10μL体积分数为5％的Nafion溶液和1mL无水乙醇的混合溶液中，超声处理1min后，将纳米复合材料的分散液滴到
预处理后的碳毡(CF)上，在60℃的真空干燥箱内烘干，即得Fe/Co/Zn@C‑NCNFs‑700‑CF。碳
毡的预处理是将商业碳毡分别浸泡在硝酸、丙酮和去离子水中，然后真空干燥。

[0062] 本实施例的应用：以Pt片为阳极，以Fe/Co/Zn@C‑NCNFs‑700‑CF为阴极，构建两电极体系，在pH为3，电流为40mA，反应时间为20min且在阴极附近连续曝气的条件下，该阴极
对50mL 10mg/L恩诺沙星的去除率为72％。

[0063] 实施例5

[0064] 一种负载三金属碳纳米纤维电芬顿阴极的制备，包括以下步骤：

[0065] (1)第一步，将0.70g的PAN和0.30g的MIM溶于10mL N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，磁力搅拌12h后制备混纺液，将混纺液转移到塑料毛细管中并在20kV下进行电纺丝，即获得
MIM/PAN前驱体纳米纤维；

[0066] (2)第二步，将得到的MIM/PAN前驱体浸泡于50mL含的甲醇溶液中，并向该溶液中加入FeCl2·4H2O(2mmol)、CoCl2·6H2O(2mmol)和Zn(NO3)2·6H2O(2mmol)，搅拌1h后，将
10mL含有MIM(30mmol)的甲醇溶液倒入上述溶液中，以促进Fe‑Co‑Zn‑ZIF的连续生长。在室
温下老化8h后，用甲醇洗涤几次，即得到Fe‑Co‑Zn‑ZIF@PAN静电纺丝纳米纤维膜；

[0067] (3)第三步，将得到的Fe‑Co‑Zn‑ZIF@PAN在管式炉中，以1℃/min的升温速率从室温加热至280℃，再在空气气氛中保持2h以稳定石墨碳结构，最后在管式炉中900℃下煅烧
碳化，即为Fe/Co/Zn@C‑NCNFs‑900纳米复合材料；

[0068] (4)第四步，将Fe/Co/Zn@C‑NCNFs‑900纳米复合材料分散到10μL体积分数为5％的Nafion溶液和1mL无水乙醇的混合溶液中，超声处理1min后，将纳米复合材料的分散液滴到
预处理后的碳毡(CF)上，在60℃的真空干燥箱内烘干，即得Fe/Co/Zn@C‑NCNFs‑900‑CF。碳
毡的预处理是将商业碳毡分别浸泡在硝酸、丙酮和去离子水中，然后真空干燥。

[0069] 本实施例的应用：以Pt片为阳极，以Fe/Co/Zn@C‑NCNFs‑900‑CF为阴极，构建两电极体系，在pH为3，电流为40mA，反应时间为20min且在阴极附近连续曝气的条件下，该阴极
对50mL 10mg/L恩诺沙星的去除率为20％。

[0070] 实施例6

[0071] 负载三金属碳纳米纤维电芬顿阴极在不同的施加电流条件下对恩诺沙星去除效果的影响：

[0072] 以Pt片为阳极，以实施例1所制备的阴极为阴极，构建两电极体系，在pH为3，反应时间为20min且在阴极附近连续曝气的条件下，探究电流为10～100mA时，该阴极对50mL 
10mg/L恩诺沙星的去除率，结果如表1所示。可以看出，随着电流从10mA增加到40mA，恩诺沙
星的去除率显著增加，电流为40mA时，恩诺沙星的去除率接近100％。高电流能有效促进H2O2
的生成和·OH的持续产生，因此高电流条件下有利于恩诺沙星的去除。此后，随着电流的增
加，恩诺沙星的去除率逐渐降低，当电流为100mA时，恩诺沙星的去除率仅为77％，这可能是
由于较高电流会导致H2O2的进一步还原及消耗等副反应。

[0073] 表1电流对恩诺沙星去除效果的影响

[0074]

[0075] 实施例7

[0076] 负载三金属碳纳米纤维电芬顿阴极在不同的施加电流条件下对H2O2和·OH产量的影响：

[0077] 以Pt片为阳极，以实施例1所制备的阴极为阴极，构建两电极体系，在pH为3，反应时间为150min且在阴极附近连续曝气的条件下，探究电流为10～100mA时，该阴极对电芬顿
反应过程中H2O2和·OH产量的影响，结果如表2所示。在初始阶段，当施加电流从10mA增加到
40mA时，H2O2的产量从25mg/L增加到130mg/L，·OH的产量从22mg/L增加到36mg/L。然而，当
外加电流增加到100mA时，H2O2和·OH的产量均显著减少，H2O2、·OH产量分别减少了55％
(58mg/L)和25％(27mg/L)。施加电流为40mA时，H2O2和·OH的浓度最高，进一步证实了恩诺
沙星在40mA下去除效果最好。

[0078] 表2电流对H2O2和·OH生成规律的影响

[0079]

[0080] 实施例8

[0081] 负载三金属碳纳米纤维电芬顿阴极重复使用次数对恩诺沙星去除效果的影响：

[0082] 以Pt片为阳极，以实施例1所制备的阴极为阴极，构建两电极体系，在pH为3，施加电流为40mA，循环时间为30min且在阴极附近连续曝气的条件下，探究该阴极重复使用次数
对恩诺沙星去除率的影响，如表3所示。从表3可以看出，重复使用5次的阴极仍具有较高的
催化活性，30min内对50mL 10mg/L的恩诺沙星去除率并没有显著下降，均保持在93％以上。
该阴极连续运行五次后，具有较低的金属离子浸出率(Fe：0.35mg/L，Co：0.14mg/L，Zn：
0.82mg/L)，说明了其具有优良的稳定性。

[0083] 表3 Fe/Co/Zn@C‑NCNFs‑800‑CF阴极的重复使用性实验

[0084]

[0085] 实施例9

[0086] 负载三金属碳纳米纤维电芬顿阴极在不同pH条件下对恩诺沙星去除效果的影响：

[0087] 以Pt片为阳极，以实施例1所制备的阴极为阴极，构建两电极体系，在电流为40mA，反应时间为120min且在阴极附近连续曝气的条件下，探究pH为2～10时，该阴极对50mL 
10mg/L恩诺沙星的去除率，结果如表4所示。可以看出，当pH为2～3时，恩诺沙星的去除率为
100％，当pH为4时，恩诺沙星的去除率为90％。但是，当pH从4增加到10，恩诺沙星的去除率
+
迅速降低，这可能是因为在酸性条件下，充足的H能促进H202的产生，负载在碳纳米纤维表
面的铁离子、锌离子和钴离子活化H2O2生成更多的·OH促进恩诺沙星的降解，而在中性和碱
性条件下H202的稳定性较差导致该条件下恩诺沙星的降解效率低，此外在碱性条件HO2·与
H202反应也会导致H202消耗。

[0088] 表4 pH对恩诺沙星去除效果的影响

[0089]

[0090] 实施例10

[0091] 负载三金属碳纳米纤维电芬顿阴极在不同施加电流的时间条件下对恩诺沙星去除效果的影响：

[0092] 以Pt片为阳极，以实施例1所制备的阴极为阴极，构建两电极体系，在pH为3，电流为20mA且在阴极附近连续曝气的条件下，探究施加电流的时间为0～120min时，该阴极对
50mL 10mg/L恩诺沙星的去除率，结果如表5所示。可以看出，当施加电流的时间为5min时，
恩诺沙星的去除率为35％。此后，随着施加电流时间的延长，恩诺沙星的去除率显著增加，
施加电流的时间为60min时，恩诺沙星的去除率为92％。施加电流时间的增加能有效促进
H2O2的生成和·OH的持续产生，有利于恩诺沙星的去除。

[0093] 表5施加电流时间对恩诺沙星去除效果的影响

[0094]

[0095]

[0096] 以上所述实施例为本发明的较佳实施例，但本发明的具体实施方式不受上述实施例的限制，其他本领域技术人员在不背离本发明的精神实质及原则下所作的改变、修饰、简
化等都应包含在本发明权利要求书所界定的专利保护范畴之内。