一种水泥窑协同处置石化废酸的方法

摘要

本发明涉及废物处理领域，本发明提供了一种水泥窑协同处置石化废酸的方法，在水泥窑余热的加热下将稀释的废酸与重钙浆料中和，生成二水石膏，然后在一种转晶剂的作用下，利用水泥窑高温烟气的热量将二水石膏转变为高强度，高附加值的半水石膏产品；本本发明的方法是一种利用水泥窑的余热和高温烟气将石化废酸制成高附加值的半水石膏产品，不但妥善的处置了石化废酸，而且在不多余使用能源的情况下制备得到高附加值的产品，为提高企业的经济效率，节约成本提供了新方法和新思路。

权利要求

1.一种水泥窑协同处置石化废酸的方法，其方案为：

S1、稀释处理，将500‑1000份的石化废酸加入水稀释至总酸含量在400‑600g/L，然后过滤除去不溶性杂质；

S2、中和反应，将过滤后的废酸加入到中和反应釜中，用水泥窑余热将废水温度加热到

60‑90℃，然后缓慢加入重钙浆料，搅拌下控制溶液pH值为7‑9，搅拌反应10‑60min，然后分离固体生成物，得到二水石膏粗品；

S3、酸洗，将所得到200‑300份的二水石膏粗品加入到300‑500份的过滤后的废酸中，搅拌洗涤后过滤，清水洗涤后得到二水石膏，向二水石膏中加入质量份数为0.02%‑0.08%的转晶剂；

所述的转晶剂为一种改性明胶复合转晶剂溶液，其制备方法为：按照质量份数，将30‑42份的明胶加入到40‑60份的热水中，控制温度为70‑90℃，搅拌混合均匀后加入0.5‑1份的盐酸，搅拌反应30‑60min后降温到30‑50℃，加入0.2‑0.5份的环氧氯丙烷，继续搅拌反应60‑120min，完成后加入5.5‑8.5份的顺丁烯二酸松香酯，控温40‑

60℃，搅拌反应30‑60min后加入1.1‑3.24份的戊烯磺酰胺，5.2‑7.8份的高含氢硅油和

0.03‑0.06份的铂碳催化剂，50‑60℃搅拌100‑130min后降温到室温，过滤，即可得到所述的改性明胶复合转晶剂溶液；

S4、脱水，利用水泥窑高温烟气的热量，将制备好的二水石膏加热到165‑185℃，保温

20‑40min，得到石膏产品；

所述顺丁烯二酸松香酯，戊烯磺酰胺，高含氢硅油发生硅氢加成反应。

2.根据权利要求1所述的一种水泥窑协同处置石化废酸的方法，其特征在于：所述的石化废酸中酸质量占比为75%‑89%。

3.根据权利要求1所述的一种水泥窑协同处置石化废酸的方法，其特征在于：所述的明胶为皮明胶或骨明胶。

4.根据权利要求1所述的一种水泥窑协同处置石化废酸的方法，其特征在于：所述的脱水步骤中水泥窑高温烟气不直接与二水石膏产品接触。

5.根据权利要求1所述的一种水泥窑协同处置石化废酸的方法，其特征在于：所述的盐酸的摩尔浓度为4.5‑6.5mol/L。

6.根据权利要求1所述的一种水泥窑协同处置石化废酸的方法，其特征在于：所述的重钙浆料的固含量为60%‑78%。

7.根据权利要求1所述的一种水泥窑协同处置石化废酸的方法，其特征在于：所述的石膏产品为半水石膏，产品保存需要密封防水。

说明书

一种水泥窑协同处置石化废酸的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及废物处理领域，尤其是一种水泥窑协同处置石化废酸的方法。

背景技术

[0002] 炼油废酸是石化行业萃取石油中不饱和有机质所得废弃物，因其含有多种不饱和有机物及重金属杂质目前，大部分炼油废酸是通过高温裂解的方法循环应用于石化行业，但处理成本较高，只有大型化工厂利用此法，多数小型炼油厂只是将酸堆积或让其他厂家帮忙处理。

[0003]  CN106186078A公开了一种利用炼油废酸制备硫酸锰的方法，该方法包括：石化行业中分离产生的炼油废酸，利用氧化剂如高锰酸钾、MnO2、氧化锰矿、电解锰阳极渣的氧化2+
性，在一定液固比的强酸性条件下，将不饱和有机质氧化为CO2和H2O，高价Mn还原成Mn 进入溶液，生成硫酸锰溶液，经浓缩结晶获得MnSO4产品。该发明在保证硫酸锰产品质量合格的前提下，可有效利用炼油废酸，具有可操作性强，酸利用率及金属Mn回收率高，降低生产成本。

[0004] CN1060226A公开一种从酸性废液制备的脱硫剂及工艺，其脱硫剂主要是氧化铁与膨润土的混合物，氧化铁含量15‑70％，更好30‑50％球形，硫容≥30％。该脱硫剂由含铁或不含铁废酸液制成所需浓度含铁溶液，再用碱性物除酸，经氧化，分离、混合成型，干燥而制成。该脱硫剂适用于煤气厂、合成氨厂、钢厂及石化厂等生产用气中硫化氢和硫氧化碳的干法脱除。该发明的方法不仅可消除酸性废液对环境的污染，而且可制优良的脱硫剂产品。

[0005] CN110437072A涉及一种废酸的处理方法。所述处理方法包括以下步骤：A)将生产硝酸异辛酯产生的废酸与三氧化硫在10～50℃下混合，混合后的废酸中，硫酸的质量浓度为90～97wt％；B)将所述混合后的废酸与硝酸按照质量比为2.7～6.0：1混合，得到混合酸；C)将所述混合酸与异辛醇按照质量比为1.2～2.7：1混合，反应后，得到的产物中的有机相经中和，得到硝酸异辛酯。该发明将生产硝酸异辛酯产生的废酸经上述处理，废酸得到了有效利用，无二次污染，成本较低，同时，可以制得产品硝酸异辛酯，无其他杂质带入，产品的质量较优。

[0006] 为提高经济效益，推进循环经济，建设资源节约型社会，如何有效的利用好石化废酸中的有用资源是解决废酸污染环境的关键问题。

发明内容

[0007] 为了解决上述问题，本发明提供了一种水泥窑协同处置石化废酸的方法。

[0008] 一种水泥窑协同处置石化废酸的方法，其方案为：

[0009] S1、稀释处理，将500‑1000份的石化废酸加入水稀释至总酸含量在400‑600g/L，然后过滤除去不溶性杂质；

[0010] S2、中和反应，将过滤后的废酸加入到中和反应釜中，用水泥窑余热将废水温度加热到60‑90℃，然后缓慢加入重钙浆料，搅拌下控制溶液pH值为7‑9，搅拌反应10‑60min，然后分离固体生成物，得到二水石膏粗品；

[0011] S3、酸洗，将所得到200‑300份的二水石膏粗品加入到300‑500份的过滤后的废酸中，搅拌洗涤后过滤，清水洗涤后得到二水石膏，向二水石膏中加入质量份数为0.02%‑0.08%的转晶剂；

[0012] 所述的转晶剂为一种改性明胶复合转晶剂溶液，其制备方法为：

[0013] 按照质量份数，将30‑42份的明胶加入到40‑60份的热水中，控制温度为70‑90℃，搅拌混合均匀后加入0.5‑1份的盐酸，搅拌反应30‑60min后降温到30‑50℃，加入0.2‑0.5份的环氧氯丙烷，继续搅拌反应60‑120min，完成后加入5.5‑8.5份的顺丁烯二酸松香酯，控温40‑60℃，搅拌反应30‑60min后加入1.1‑3.24份的戊烯磺酰胺，5.2‑7.8份的高含氢硅油和
0.03‑0.06份的铂碳催化剂，50‑60℃搅拌100‑130min后降温到室温，过滤，即可得到所述的改性明胶复合转晶剂溶液；

[0014] 所述顺丁烯二酸松香酯，戊烯磺酰胺，高含氢硅油发生硅氢加成反应，其部分反应的方程式示意如下：

[0015]

[0016]

[0017] S4、脱水，利用水泥窑高温烟气的热量，将制备好的二水石膏加热到165‑185℃，保温20‑40min，得到石膏产品。

[0018] 所述的石化废酸中酸质量占比为75%‑89%。

[0019] 所述的明胶为皮明胶或骨明胶。

[0020] 所述的脱水步骤中水泥窑高温烟气不直接与二水石膏产品接触。

[0021] 所述的盐酸的摩尔浓度为4.5‑6.5mol/L。

[0022] 所述的重钙浆料的固含量为60%‑78%。

[0023] 所述的石膏产品为半水石膏，产品保存需要密封防水。

[0024] 本发明提供了一种水泥窑协同处置石化废酸的方法，在水泥窑余热的加热下将稀释的废酸与重钙浆料中和，生成二水石膏，然后在一种转晶剂的作用下，利用水泥窑高温烟气的热量将二水石膏转变为高强度，高附加值的半水石膏产品；本发明提供了一种由明胶与松香改性后的明胶与戊烯磺酰胺，高含氢硅油和铂碳催化剂复配后得到的复合转晶剂，能有效的促进二水石膏向半水石膏转变，得到高附加值的产品；本发明的方法是一种利用水泥窑的余热和高温烟气将石化废酸制成高附加值的半水石膏产品，不但妥善的处置了石化废酸，而且在不多余使用能源的情况下制备得到高附加值的产品。

附图说明

[0025] 图1为实施例1制备的改性明胶复合转晶剂的傅里叶红外光谱图。

[0026] 在2962cm‑1附近存在碳氢键的伸缩吸收峰，在1048cm‑1附近存在碳氮单键的吸收‑1 ‑1峰，在1748cm 附近存在羧羰基的伸缩吸收峰，在3295cm 附近存在氮氢键的伸缩吸收峰，‑1
说明明胶参与了反应；在1265cm 附近存在碳氧单键的反对称伸缩吸收峰，说明顺丁烯二酸‑1 ‑1
松香酯参与了反应；在804cm 附近存在硅氧键的对称伸缩吸收峰，在591cm 附近存在硅碳‑1
键的伸缩吸收峰，说明高含氢硅油参与了反应；在1100cm 附近存在硫氧双键的吸收峰，说‑1
明戊烯磺酰胺参与了反应；在731cm 附近存在碳氯键的吸收峰，说明环氧氯丙烷参与了反应。

具体实施方式

[0027] 下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：

[0028] 石化废酸的主要成分是硫酸，含量为80 90%，此外，还含有质量分数为8%～20%的~烃类、水分以及重金属等。

[0029] 实施例1

[0030] 一种水泥窑协同处置石化废酸的方法，其方案为：

[0031] S1、稀释处理，将500kg石化废酸加入水稀释至总酸含量在400g/L，然后过滤除去不溶性杂质；

[0032] S2、中和反应，将过滤后的废酸加入到中和反应釜中，用水泥窑余热将废水温度加热到60℃，然后缓慢加入重钙浆料，搅拌下控制溶液pH值为7，搅拌反应10min，然后分离固体生成物，得到二水石膏粗品；

[0033] S3、酸洗，将所得到200kg二水石膏粗品加入到300kg过滤后的废酸中，搅拌洗涤后过滤，清水洗涤后得到二水石膏，向二水石膏中加入质量kg数为0.02%的转晶剂；

[0034] 所述的转晶剂为一种改性明胶复合转晶剂溶液，其制备方法为：

[0035] 将30kg的明胶加入到40kg的热水中，控制温度为70℃，搅拌混合均匀后加入0.5kg的盐酸，搅拌反应30min后降温到30℃，加入0.2kg的环氧氯丙烷，继续搅拌反应60min，完成后加入5.5kg的顺丁烯二酸松香酯，控温40℃，搅拌反应30min后加入1.1kg的戊烯磺酰胺，5.2kg的高含氢硅油和0.03kg的铂碳催化剂，50℃搅拌100min后降温到室温，过滤，即可得到所述的改性明胶复合转晶剂溶液；

[0036] S4、脱水，利用水泥窑高温烟气的热量，将制备好的二水石膏加热到165℃，保温20min，得到石膏产品。

[0037] 所述的石化废酸中酸质量占比为75%。

[0038] 所述的明胶为皮明胶。

[0039] 所述的脱水步骤中水泥窑高温烟气不直接与二水石膏产品接触。

[0040] 所述的盐酸的摩尔浓度为4.5mol/L。

[0041] 所述的重钙浆料的固含量为60%。

[0042] 所述的石膏产品为半水石膏，产品保存需要密封防水。

[0043] 实施例2

[0044] 一种水泥窑协同处置石化废酸的方法，其方案为：

[0045] S1、稀释处理，将800kg石化废酸加入水稀释至总酸含量在500g/L，然后过滤除去不溶性杂质；

[0046] S2、中和反应，将过滤后的废酸加入到中和反应釜中，用水泥窑余热将废水温度加热到80℃，然后缓慢加入重钙浆料，搅拌下控制溶液pH值为8，搅拌反应30min，然后分离固体生成物，得到二水石膏粗品；

[0047] S3、酸洗，将所得到240kg二水石膏粗品加入到400kg过滤后的废酸中，搅拌洗涤后过滤，清水洗涤后得到二水石膏，向二水石膏中加入质量kg数为0.05%的转晶剂；

[0048] 所述的转晶剂为一种改性明胶复合转晶剂溶液，其制备方法为：

[0049] 将36kg的明胶加入到50kg的热水中，控制温度为80℃，搅拌混合均匀后加入0.7kg的盐酸，搅拌反应45min后降温到40℃，加入0.35kg的环氧氯丙烷，继续搅拌反应90min，完成后加入7kg的顺丁烯二酸松香酯，控温50℃，搅拌反应45min后加入2.17kg的戊烯磺酰胺，6.5kg的高含氢硅油和0.04kg的铂碳催化剂，55℃搅拌115min后降温到室温，过滤，即可得到所述的改性明胶复合转晶剂溶液；

[0050] S4、脱水，利用水泥窑高温烟气的热量，将制备好的二水石膏加热到175℃，保温30min，得到石膏产品。

[0051] 所述的石化废酸中酸质量占比为80%。

[0052] 所述的明胶为皮骨明胶。

[0053] 所述的脱水步骤中水泥窑高温烟气不直接与二水石膏产品接触。

[0054] 所述的盐酸的摩尔浓度为5.5mol/L。

[0055] 所述的重钙浆料的固含量为68%。

[0056] 所述的石膏产品为半水石膏，产品保存需要密封防水。

[0057] 实施例3

[0058] 一种水泥窑协同处置石化废酸的方法，其方案为：

[0059] S1、稀释处理，将1000kg石化废酸加入水稀释至总酸含量在600g/L，然后过滤除去不溶性杂质；

[0060] S2、中和反应，将过滤后的废酸加入到中和反应釜中，用水泥窑余热将废水温度加热到90℃，然后缓慢加入重钙浆料，搅拌下控制溶液pH值为9，搅拌反应60min，然后分离固体生成物，得到二水石膏粗品；

[0061] S3、酸洗，将所得到300kg二水石膏粗品加入到500kg过滤后的废酸中，搅拌洗涤后过滤，清水洗涤后得到二水石膏，向二水石膏中加入质量kg数为0.08%的转晶剂；

[0062] 所述的转晶剂为一种改性明胶复合转晶剂溶液，其制备方法为：

[0063] 将42kg的明胶加入到60kg的热水中，控制温度为90℃，搅拌混合均匀后加入1kg的盐酸，搅拌反应60min后降温到50℃，加入0.5kg的环氧氯丙烷，继续搅拌反应120min，完成后加入8.5kg的顺丁烯二酸松香酯，控温60℃，搅拌反应60min后加入3.24kg的戊烯磺酰胺， 7.8kg的高含氢硅油和0.06kg的铂碳催化剂， 60℃搅拌130min后降温到室温，过滤，即可得到所述的改性明胶复合转晶剂溶液；

[0064] S4、脱水，利用水泥窑高温烟气的热量，将制备好的二水石膏加热到185℃，保温40min，得到石膏产品。

[0065] 所述的石化废酸中酸质量占比为89%。

[0066] 所述的明胶为皮明胶。

[0067] 所述的脱水步骤中水泥窑高温烟气不直接与二水石膏产品接触。

[0068] 所述的盐酸的摩尔浓度为6.5mol/L。

[0069] 所述的重钙浆料的固含量为78%。

[0070] 所述的石膏产品为半水石膏，产品保存需要密封防水。

[0071] 以上实施例制备的石膏产品结晶水含量的测定按照国标《石膏灰泥结晶水含量的测定》GB/T17699.2‑1999进行测定；抗压强度测定参照国标《建筑石膏力学性能测定》GB/T17669.3‑1999进行测定。其测试结果如下表所示：

[0072]  水膏比 抗压强度（MPa）
实施例1 0.37 32.4
实施例2 0.32 33.1
实施例3 0.34 32.8

[0073] 对比例1

[0074] 一种水泥窑协同处置石化废酸的方法，其方案为：

[0075] S1、稀释处理，将500kg石化废酸加入水稀释至总酸含量在400g/L，然后过滤除去不溶性杂质；

[0076] S2、中和反应，将过滤后的废酸加入到中和反应釜中，用水泥窑余热将废水温度加热到60℃，然后缓慢加入重钙浆料，搅拌下控制溶液pH值为7，搅拌反应10min，然后分离固体生成物，得到二水石膏粗品；

[0077] S3、酸洗，将所得到200kg二水石膏粗品加入到300kg过滤后的废酸中，搅拌洗涤后过滤，清水洗涤后得到二水石膏；

[0078] S4、脱水，利用水泥窑高温烟气的热量，将制备好的二水石膏加热到165℃，保温20min，得到石膏产品。

[0079] 所述的石化废酸中酸质量占比为75%。

[0080] 所述的明胶为皮明胶。

[0081] 所述的脱水步骤中水泥窑高温烟气不直接与二水石膏产品接触。

[0082] 所述的盐酸的摩尔浓度为4.5mol/L。

[0083] 所述的重钙浆料的固含量为60%。

[0084] 所述的石膏产品为半水石膏，产品保存需要密封防水。

[0085] 对比例2

[0086] 一种水泥窑协同处置石化废酸的方法，其方案为：

[0087] S1、稀释处理，将500kg石化废酸加入水稀释至总酸含量在400g/L，然后过滤除去不溶性杂质；

[0088] S2、中和反应，将过滤后的废酸加入到中和反应釜中，用水泥窑余热将废水温度加热到60℃，然后缓慢加入重钙浆料，搅拌下控制溶液pH值为7，搅拌反应10min，然后分离固体生成物，得到二水石膏粗品；

[0089] S3、酸洗，将所得到200kg二水石膏粗品加入到300kg过滤后的废酸中，搅拌洗涤后过滤，清水洗涤后得到二水石膏，向二水石膏中加入质量kg数为0.02%的转晶剂；

[0090] 所述的转晶剂为一种改性明胶复合转晶剂溶液，其制备方法为：

[0091] 将30kg的明胶加入到40kg的热水中，控制温度为70℃，搅拌混合均匀后加入0.5kg的盐酸，搅拌反应30min后降温到30℃，加入0.2kg的环氧氯丙烷，继续搅拌反应60min，完成后加入5.5kg的顺丁烯二酸松香酯，控温40℃，5.2kg的高含氢硅油和0.03kg的铂碳催化剂，50℃搅拌100min后降温到室温，过滤，即可得到所述的改性明胶复合转晶剂溶液；

[0092] S4、脱水，利用水泥窑高温烟气的热量，将制备好的二水石膏加热到165℃，保温20min，得到石膏产品。

[0093] 所述的石化废酸中酸质量占比为75%。

[0094] 所述的明胶为皮明胶。

[0095] 所述的脱水步骤中水泥窑高温烟气不直接与二水石膏产品接触。

[0096] 所述的盐酸的摩尔浓度为4.5mol/L。

[0097] 所述的重钙浆料的固含量为60%。

[0098] 所述的石膏产品为半水石膏，产品保存需要密封防水。

[0099] 对比例3

[0100] 一种水泥窑协同处置石化废酸的方法，其方案为：

[0101] S1、稀释处理，将500kg石化废酸加入水稀释至总酸含量在400g/L，然后过滤除去不溶性杂质；

[0102] S2、中和反应，将过滤后的废酸加入到中和反应釜中，用水泥窑余热将废水温度加热到60℃，然后缓慢加入重钙浆料，搅拌下控制溶液pH值为7，搅拌反应10min，然后分离固体生成物，得到二水石膏粗品；

[0103] S3、酸洗，将所得到200kg二水石膏粗品加入到300kg过滤后的废酸中，搅拌洗涤后过滤，清水洗涤后得到二水石膏，向二水石膏中加入质量kg数为0.02%的转晶剂；

[0104] 所述的转晶剂为一种改性明胶复合转晶剂溶液，其制备方法为：

[0105] 将30kg的明胶加入到40kg的热水中，控制温度为70℃，搅拌混合均匀后加入0.5kg的盐酸，搅拌反应30min后降温到30℃，加入0.2kg的环氧氯丙烷，继续搅拌反应60min，加入1.1kg的戊烯磺酰胺，5.2kg的高含氢硅油和0.03kg的铂碳催化剂，50℃搅拌100min后降温到室温，过滤，即可得到所述的改性明胶复合转晶剂溶液；

[0106] S4、脱水，利用水泥窑高温烟气的热量，将制备好的二水石膏加热到165℃，保温20min，得到石膏产品。

[0107] 所述的石化废酸中酸质量占比为75%。

[0108] 所述的明胶为皮明胶。

[0109] 所述的脱水步骤中水泥窑高温烟气不直接与二水石膏产品接触。

[0110] 所述的盐酸的摩尔浓度为4.5mol/L。

[0111] 所述的重钙浆料的固含量为60%。

[0112] 所述的石膏产品为半水石膏，产品保存需要密封防水。

[0113] 以上对比例制备的石膏产品性能按照实施例中相同方法进行测定。其测试结果如下表所示：

[0114]   水膏比 抗压强度（MPa）对比例1 0.68 15.4
对比例2 0.46 28.9
对比例3 0.42 30.1