一种宽带近红外荧光陶瓷及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种宽带近红外荧光陶瓷及其制备方法和应用。宽带近红外荧光陶瓷按化学组成Y3‑x‑zAxAl5‑x‑ySixO12：yCr3+，zYb3+的元素计量比制备而成，其中，A为Mg、Ca、Sr、Ba元素中的一种或多种，x、y、z的取值范围分别为：0.5≤x≤1.5，0.005≤y≤0.2，0≤z≤0.2，以及宽带近红外荧光陶瓷在荧光转换型LED器件中的应用。本发明制备的宽带近红外荧光陶瓷量子效率高、热稳定性优异；且制备工艺简单、高效，不需要高压、高真空等极端条件，在常压下通过玻璃晶化的方法即可制备，并且其可以通过与低/高功率LED等固态激发光源组合封装出低/高功率宽带近红外发光器件，此发光器件能够作为固态光源应用于近红外短波段探测、医疗食品检测等领域。

权利要求

1.一种宽带近红外荧光陶瓷，其特征在于：所述的宽带近红外荧光陶瓷按化学组成

3+ 3+

Y3‑x‑zMgxAl5‑x‑ySixO12：yCr ，zYb 的元素计量比制备而成，x、y、z的取值范围分别为：0.5≤x≤1.5，0.005≤y≤0.2，0≤z≤0.2；

所述宽带近红外荧光陶瓷按照以下方法制备获得：步骤S1：按照上述化学组成及计量比，称取含有Y、Mg、Al、Si、Cr、Yb的氧化物、硝酸盐、卤化物或碳酸盐为原料，然后将原料充分混合均匀得到均匀混合物；

步骤S2：将步骤S1得到的均匀混合物在熔化设备中进行熔融操作，然后经冷却后得到透明玻璃样品；

步骤S3：将步骤S2所得的透明玻璃样品放入具有气氛的管式炉中，在常压下于800～

1500℃下进行热处理，依次经冷却和打磨抛光后得到宽带近红外荧光陶瓷。

2.一种权利要求1所述的宽带近红外荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1：按照权利要求1所述的化学组成及计量比，称取含有Y、Mg、Al、Si、Cr、Yb的氧化物、硝酸盐、卤化物或碳酸盐为原料，然后将原料充分混合均匀得到均匀混合物；

步骤S2：将步骤S1得到的均匀混合物在熔化设备中进行熔融操作，然后经冷却后得到透明玻璃样品；

步骤S3：将步骤S2所得的透明玻璃样品放入具有气氛的管式炉中，在常压下于800～

1500℃下进行热处理，依次经冷却和打磨抛光后得到宽带近红外荧光陶瓷。

3.根据权利要求2所述的宽带近红外荧光陶瓷制备方法，其特征在于：所述步骤S3中热处理时间为1～24h。

4.根据权利要求2所述的宽带近红外荧光陶瓷制备方法，其特征在于：所述步骤S3中的气氛为氢气、氮气和氢气混合气、氩气和氢气混合气、一氧化碳中的至少一种。

5.一种权利要求1所述的宽带近红外荧光陶瓷的应用，其特征在于：所述的宽带近红外荧光陶瓷在荧光转换型LED器件中的应用。

6.根据权利要求5所述的宽带近红外荧光陶瓷的应用，其特征在于：所述的荧光转换型LED器件包含光源和发光材料，发光材料采用所述的宽带近红外荧光陶瓷。

7.根据权利要求6所述的宽带近红外荧光陶瓷的应用，其特征在于：所述的光源包含发射波长位于400～700nm之间的LED芯片、激光二极管或有机EL发光器件。

8.根据权利要求7所述的宽带近红外荧光陶瓷的应用，其特征在于：所述的LED芯片为波长位于400～500nm的近紫外或蓝光LED芯片，或者波长位于600～700nm的红光芯片。

说明书

一种宽带近红外荧光陶瓷及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种宽带近红外荧光陶瓷及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 近红外光源是一种具有广泛应用的光源。其650～1700nm范围内的红光及近红外光可以较深的穿入人体组织并覆盖了含氢基团(O‑H、N‑H、C‑H)振动的吸收区特征信息，因
此近红外光源可应用于人脸识别技术、夜视监控、深层生物医学成像、光治疗及石油化工、
高分子、制药、临床医学、环境科学、纺织工业和食品检测等领域。

[0003] 目前实现宽带近红外光谱的方式主要集中在组合不同波段的LED芯片或者使用荧光转换材料。但多波段LED芯片相互组合从而实现超宽谱(650～1700nm)范围的近红外光的
发射，由于技术难度极大且发光不稳定，因此很难实现。而采用LED与单一组分近红外转换
材料相结合的方式因其具有高效、环保、长寿命、体积小等许多优点而备受青睐。但目前依
然存在一些技术问题亟待解决：例如专利文献CN 108795424 A公布了一种宽带发射的近红
外荧光粉及其制备方法与应用，其中在应用部分采用了有机‑无机复合的封装方式，即将有
机树脂或硅胶与荧光粉混合后覆盖在LED芯片上，而以大功率LED或者激光二极管(LD)等作
为激发光源的高功率荧光转换型宽带近红外发射光源在运行时会产生巨大的热量，使得器
件的运行温度大于100℃。由于有机材料的物理化学稳定性差且热导率低，器件在高温下极
易出现老化、发光性下降等现象。又如专利文献CN107573937A公布了一种组份为MBO3:Cr；M
为Sc、Al、Lu、Gd、Y中的至少一种的发光材料，其可在蓝光LED激发下发射700～920nm范围内
的近红外光。但其明显偏窄的光谱极大的限制了其在近红外光谱技术方面的应用，无法有
效地对化学物质的结构进行鉴定和分析。又如非专利文献Wang C,Wang X,Zhou Y,et 
3+
al.An ultra‑broadband near‑infrared Cr ‑activated gallogermanate 
Mg3Ga2GeO8phosphor as light sources for food analysis[J].ACS Applied 
3+
Electronic Materials,2019,1(6):1046‑1053公布了组成为Mg3Ga2GeO8:Cr 的可发射波段
范围600～1200nm近红外光的发光材料，但是其量子效率只有35％，且热稳定性差，在150℃
下发光强度已经衰减至室温的55％，因此，此材料无法真正意义的实现应用。

发明内容

[0004] 本发明的技术方案是：

[0005] 一、一种宽带近红外荧光陶瓷：

[0006] 宽带近红外荧光陶瓷按化学组成Y3‑x‑zAxAl5‑x‑ySixO12：yCr3+，zYb3+的元素计量比制备而成，其中，A为Mg、Ca、Sr、Ba元素中的一种或多种，x、y、z的取值范围分别为：0.5≤x≤
1.5，0.005≤y≤0.2，0≤z≤0.2。

[0007] 二、一种宽带近红外荧光陶瓷的制备方法，包括以下具体步骤：

[0008] 步骤S1：按照化学组成Y3‑x‑zAxAl5‑x‑ySixO12：yCr3+，zYb3+的元素计量比，称取含有Y、A、Al、Si、Cr、Yb的氧化物、硝酸盐、卤化物或碳酸盐为原料，A为Mg、Ca、Sr、Ba元素的一种或
多种，x、y、z的取值范围分别为：0.5≤x≤1.5，0.005≤y≤0.2，0≤z≤0.2，然后通过研磨、
搅拌等方式将原料充分混合均匀得到均匀混合物；

[0009] 步骤S2：将步骤S1得到的均匀混合物在熔化设备中进行熔融操作，然后经冷却后得到透明玻璃样品；

[0010] 步骤S3：将步骤S2所得的透明玻璃样品放入具有气氛的管式炉中，在常压下于800～1500℃下进行热处理，经冷却后得到宽带近红外荧光陶瓷，将得到的宽带近红外荧光陶
瓷依次进行打磨成片状、表面抛光处理后可得量子效率高、热稳定好及透过率可调的一系
列宽带近红外荧光陶瓷。

[0011] 所述步骤S3中热处理时间为1～24h。

[0012] 所述步骤S3中的气氛为氢气、氮气和氢气混合气、氩气和氢气混合气、一氧化碳气体中的至少一种。

[0013] 三、宽带近红外荧光陶瓷的应用

[0014] 所述的宽带近红外荧光陶瓷在荧光转换型LED器件中的应用。

[0015] 所述的荧光转换型LED器件包含光源和发光材料，发光材料为权利要求1所述的宽带近红外荧光陶瓷。

[0016] 所述的光源包含发射波长位于400～700nm之间的LED芯片、激光二极管或有机EL发光器件。

[0017] 所述的LED芯片为波长位于400～500nm的近紫外或蓝光LED芯片，或者波长位于600～700nm的红光芯片。

[0018] 将制备的宽带近红外荧光陶瓷直接覆盖在LED芯片上，制备出荧光转换型固态光源。

[0019] 本发明制备得到的宽带近红外荧光陶瓷能够承受高功率LED/LD激发且具有高发光强度、高量子效率及高热稳定性、低热猝灭和优异的物理化学稳定性，因而可应用于大功
率荧光转换型LED器件。

[0020] 本发明的有益效果：

[0021] 本发明涉及一种量子效率高、热稳定性优异的宽带近红外荧光陶瓷；其制备工艺简单、高效，不需要高压、高真空等极端条件，在常压下通过玻璃晶化的方法即可制备出宽
带近红外荧光陶瓷，并且其可以通过与低/高功率LED等固态激发光源组合封装出低/高功
率宽带近红外发光器件。此发光器件能够作为固态光源应用于近红外短波段探测、医疗食
品检测等领域。

附图说明

[0022] 图1是实施例1和4制备的样品的XRD图谱；

[0023] 图2是实施例1、4制备的样品的激发光谱；

[0024] 图3是实施例1、3、4制备的样品的发射光谱；

[0025] 图4是实施例1、2制备的样品的总透过率；

[0026] 图5是实施例1制备的样品的热稳定性测试；

[0027] 图6是实施例1、3、4制备的样品结合450nm蓝光LED封装的LED器件的光谱。

具体实施方式

[0028] 实施例1

[0029] 按以下分子式Y2CaAl3.99SiO12:0.01Cr3+的计量比分别称取氧化钇、氧化铝、碳酸钙、二氧化硅和氧化铬作为原材料，将其放入玛瑙研钵中，加入约3毫升的酒精，然后搅拌、
研磨约30分钟，将其混合均匀。随后将得到的混合粉体放入模具中，将压片机的压力设置成
20MPa保持3分钟，最后取出压制成的薄片破碎并称量约200毫克。在配备有双光束二氧化碳
激光器的气悬浮炉中，使用高纯氧气作为载气，对样品进行悬浮熔炼，使样品保持熔融状态
约30秒，通过切断激光使熔体快速冷却，获得具有相应组分的玻璃球。接着将所获得的玻璃
球放入高温箱式炉中，在氮气氢气混合气氛下以10℃/min的速度升至1000℃并保温2h，自
然冷却后，得到高度析晶的宽带近红外荧光陶瓷。将其打磨成片状并对表面进行抛光处理，
最后获得在400～700nm激发下发射峰值在750nm左右的宽带近红外荧光陶瓷。

[0030] 如图1所示，是实施例1制备的样品的XRD图谱，从图中可知，制备的宽带近红外荧光陶瓷属于石榴石结构的立方晶相。

[0031] 如图2、3所示，实施例1制备的宽带近红外荧光陶瓷在400～700nm范围内的光源激发下，发射出峰值在750nm的宽带近红外光，内量子效率为89％。

[0032] 如图4所示，是实施例1制备的样品的总透过率，其中此实施例在样品的厚度为0.5mm时在800nm处的总透过率为40％。

[0033] 如图5所示，是实施例1制备的样品的热稳定性测试，从图中可知，制备的样品的热稳定好，其在150℃下积分强度仅衰减6％。

[0034] 如图6所示，实施例1制备的样品结合450nm蓝光LED封装的LED器件的光谱，其光谱覆盖650～1000nm，可以应用于近红外短波段探测等相关领域。

[0035] 实施例2

[0036] 除了将热处理温度改为1500℃并保温10h，其他制备步骤和工艺条件与实施例1相同。本实施例激发和发射光谱、热稳定性与实施例1相似，内量子效率为95％，在样品的厚度
为0.5mm时在800nm处的总透过率为20％。

[0037] 实施例3

[0038] 除了将实施例1中的组分改为Y1.97CaAl3.99SiO12:0.01Cr3+，0.03Yb3+，其他制备步骤和工艺条件与实施例1相同。本实施例激发光谱、热稳定性、内量子效率和总透过率与实施
例1相似，其发射光谱如图3所示，其光谱覆盖650～1100nm。

[0039] 实施例4

[0040] 除了将实施例1中的组分改为Y2MgAl3.99SiO12:0.01Cr3+，其他制备步骤和工艺条件与实施例1相同。

[0041] 如图1所示，是实施例4制备的样品的XRD图谱，从图中可知，制备的宽带近红外荧光陶瓷属于复合陶瓷。

[0042] 如图2、3所示，实施例4制备的宽带近红外荧光陶瓷在400～700nm范围内的光源激发下，发射出峰值在820nm的宽带近红外光，内量子效率为85％。

[0043] 如图6所示，实施例4制备的样品结合450nm蓝光LED封装的LED器件的光谱，其光谱覆盖650～1100nm，峰值约为820nm。

[0044] 其他参数与实施例1类似。

[0045] 实施例5至实施例10：

[0046] 按表1中的实施例化学式组成及其化学计量比称取相应原料，其热处理温度和气氛见表1，其他步骤与上述实施例皆相同。表1中透过率值均为0.5mm厚的样品在波长800nm
处的总透过率。

[0047] 表1实施例1‑10

[0048]

[0049] 由此可见，本发明通过不同的元素选择及配比、不同热处理温度及时长等工艺条件能调节光谱范围、光透过率及量子效率。显然，上述实施例仅仅是为了清楚的说明所作的
举例，在上述说明的基础上还可以做出其他形式的变动或变化，由此所引申出的显而易见
的变化或变动仍属于本发明的保护范围之内。本发明实施例中玻璃的制备采用了气悬浮炉
法，然而，其制备方法并不局限于此，其他能够将原料充分熔化且快速冷却的方法均可以获
得本发明所述的玻璃。本发明实施例中所采用的原料也可以使用含有相应元素但不引入外
来杂质的其他化合物。