一种纳米活性剂材料及其制备方法与应用

摘要

本申请公开了一种纳米活性剂材料及其制备方法与应用。所述纳米活性剂材料通过将含有双键改性的片层纳米材料、亲水单体和疏水单体的原料聚合得到；所述亲水单体选自酸酐类化合物中的至少一种；所述疏水单体选自长链烷基烯丙基季铵盐中的至少一种。所述纳米活性剂材料具有良好的耐盐稳定性、耐高温性能、低界面张力、降粘性能、改变润湿性性能。

权利要求

1.一种纳米活性剂材料，其特征在于，所述纳米活性剂材料通过将含有双键改性的片层纳米材料、亲水单体和疏水单体的溶液I和含有引发剂的溶液II混合、反应得到；

所述亲水单体选自酸酐类化合物中的至少一种；

所述疏水单体选自长链烷基烯丙基季铵盐中的至少一种；

所述片层纳米材料选自蒙脱土；

所述蒙脱土选自钠基蒙脱土；

所述酸酐类化合物选自马来酸酐类化合物中的至少一种；

所述马来酸酐类化合物选自马来酸酐、2‑甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、乙基马来酸酐中的至少一种；

所述长链烷基烯丙基季铵盐选自长链烷基烯丙基卤化铵中的至少一种；

所述长链烷基烯丙基卤化铵选自十六烷基二甲基丙烯氯化铵、十八烷基二甲基丙烯氯化铵、十四烷基二甲基丙烯氯化铵、十六烷基二甲基丙烯溴化铵中的至少一种；

所述溶液I中，所述双键改性的片层纳米材料、所述亲水单体和所述疏水单体的质量比为0.05 0.5：100 200：40 100。

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2.根据权利要求1所述的纳米活性剂材料，其特征在于，所述纳米活性剂材料的分子量为10万 30万；

~

所述纳米活性剂材料的粒径为10 100 nm。

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3.根据权利要求1所述的纳米活性剂材料，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的纳米活性剂材料，其特征在于，所述溶液I含有溶剂I；

所述溶剂I为水。

5.根据权利要求4所述的纳米活性剂材料，其特征在于，所述溶液I中，所述疏水单体与所述溶剂的质量比为40 100：500 1000。

~ ~

6.根据权利要求4所述的纳米活性剂材料，其特征在于，所述溶液I通过以下步骤得到：将所述双键改性的片层纳米材料、所述亲水单体和所述疏水单体混合，加入所述溶剂I，除氧，得到所述溶液I。

7.根据权利要求1所述的纳米活性剂材料，其特征在于，所述溶液II含有溶剂II；

所述溶剂II为水。

8.根据权利要求1所述的纳米活性剂材料，其特征在于，所述溶液II中，所述引发剂的浓度为0.01 1wt%。

~

9.根据权利要求7所述的纳米活性剂材料，其特征在于，所述溶液II通过以下步骤得到：将所述引发剂溶解于所述溶剂II，除氧，得到所述溶液II。

10.根据权利要求1所述的纳米活性剂材料，其特征在于，所述溶液I和所述溶液II的质量比为800 1200：15 25。

~ ~

11.根据权利要求1所述的纳米活性剂材料，其特征在于，所述反应的条件包括：温度I为50 80℃。

~

12.根据权利要求1所述的纳米活性剂材料，其特征在于，所述反应的条件包括：时间为

2 5h。

~

13.根据权利要求1所述的纳米活性剂材料，其特征在于，制备方法包括以下步骤：搅拌下，将所述溶液I升温至温度II，滴加所述溶液II，升温至温度I，反应。

14.根据权利要求13所述的纳米活性剂材料，其特征在于，所述搅拌的转速为150~

350rpm。

15.根据权利要求13所述的纳米活性剂材料，其特征在于，所述升温的速率为2 8℃/~min。

16.根据权利要求13所述的纳米活性剂材料，其特征在于，所述滴加的速度为2 7g/~min。

17.根据权利要求13所述的纳米活性剂材料，其特征在于，所述温度II为40 60℃。

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18.权利要求1 17任一项所述的纳米活性剂材料作为油田表面活性剂和/或降压增注~剂的应用。

说明书

一种纳米活性剂材料及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本申请涉及一种纳米活性剂材料及其制备方法与应用，属于油田技术领域。

背景技术

[0002] 石油是国家重要战略能源，对国家经济发展、国防建设有着不可取代的作用。在油田开发市场中，表面活性剂的使用贯穿油气开发过程的始终。按照表面活性剂的使用分类，可将表面活性剂分为：钻井用表面活性剂、采油用表面活性剂、油气集输用表面活性剂和水处理用表面活性剂。其中钻井用表面活性剂(包括钻井液处理剂和油井水泥外加剂)用量最大，约占油田用表面活性剂总量的60％；采油用表面活性剂用量相对较少，但对其使用技术要求比较高，其使用量占油田用表面活性剂总量的1/3.

[0003] 目前，世界油田表面活性剂的研究，形成了美、俄、中“三足鼎立”的局势；美国以各种新型聚合物材料为研究对象；俄罗斯主要立足于“原料廉价易得”这一原则，尽量解决各种工业下脚料的问题，其次是一些传统处理剂的改性。我国的研究重点是传统材料和新型单体合成开发两个方面。

[0004] 油田上常用的采油用表面活性剂主要分为阴离子型(如磺酸盐型)，阳离子型(如季铵盐型)，非离子型(如聚氧乙烯醚)等。这三大类表活剂在油田领域应用过程中各有其优缺点，如阴离子型(界面张力低，耐温性好，但耐盐性差)、阳离子型(耐盐性好，乳化分散性好，润湿性反转，但耐温性差、吸附量大)、非离子(耐盐，配伍性好，种类少，价格高等)。而表面活性剂又是油田领域提高原油采收率的重要技术手段，现存的表面活性剂降低界面张力的能力不足、在岩石表面吸附损失大等问题也是石油科技工作者多年来一直致力于解决的关键技术难题。有研究表明利用纳米材料的表界面特性，可有效改善表面活性剂降低油水界面张力能力不足、吸附损失量大等技术难题。

发明内容

[0005] 根据本申请的一个方面，提供一种纳米活性剂材料，所述纳米活性剂材料具有良好的耐盐稳定性、耐高温性能、低界面张力、降粘性能、改变润湿性性能。

[0006] 一种纳米活性剂材料，所述纳米活性剂材料通过将含有双键改性的片层纳米材料、亲水单体和疏水单体的原料聚合得到；

[0007] 所述亲水单体选自酸酐类化合物中的至少一种；

[0008] 所述疏水单体选自长链烷基烯丙基季铵盐中的至少一种。

[0009] 所述长链烷基烯丙基季铵盐中的长链烷基为C12～C20的烷基。

[0010] 所述双键改性的片层纳米材料具有如式I所示的修饰基团中的至少一种；

[0011]

[0012] 其中，R1选自C1～C4亚烷基中的任一种，R2选自C1～C8烷基中的任一种；

[0013] 可选地，所述片层纳米材料选自蒙脱土、膨润土、鳞片石墨中的至少一种；

[0014] 可选地，所述蒙脱土选自钠基蒙脱土或钙基蒙脱土；

[0015] 可选地，所述酸酐类化合物选自马来酸酐类化合物中的至少一种；

[0016] 可选地，所述马来酸酐类化合物选自马来酸酐、2‑甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、乙基马来酸酐中的至少一种；

[0017] 可选地，所述长链烷基烯丙基季铵盐选自长链烷基烯丙基卤化铵中的至少一种；

[0018] 可选地，所述长链烷基烯丙基卤化铵选自十六烷基二甲基丙烯氯化铵、十八烷基二甲基丙烯氯化铵、十四烷基二甲基丙烯氯化铵、十六烷基二甲基丙烯溴化铵中的至少一种。

[0019] 可选地，所述纳米活性剂材料的分子量为10万～30万；

[0020] 可选地，所述纳米活性剂材料的粒径为10～100nm。

[0021] 根据本申请的另一个方面，提供上述任一项所述的纳米活性剂材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

[0022] 将含有所述双键改性的片层纳米材料、所述亲水单体和所述疏水单体的溶液I和含有引发剂的溶液II混合、反应，得到所述纳米活性剂材料。

[0023] 可选地，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。

[0024] 可选地，所述溶液I中，所述双键改性的片层纳米材料、所述亲水单体和所述疏水单体的质量比为0.05～0.5：100～200：40～100。

[0025] 可选地，所述双键改性的片层纳米材料、所述亲水单体和所述疏水单体的质量比为0.05～0.3：140～180：50～90。

[0026] 可选地，所述双键改性的片层纳米材料、所述亲水单体和所述疏水单体的质量比为0.05～0.2：150～160：60～80。

[0027] 可选地，所述溶液I含有溶剂I；

[0028] 所述溶剂I为水。

[0029] 可选地，所述溶液I中，所述疏水单体与所述溶剂的质量比为40～100：500～1000。

[0030] 可选地，所述溶液I中，所述疏水单体与所述溶剂的质量比为50～90：500～900。

[0031] 可选地，所述溶液I中，所述疏水单体与所述溶剂的质量比为60～80：600～800。

[0032] 可选地，所述溶液I通过以下步骤得到：将所述双键的改性片层纳米材料、所述亲水单体和所述疏水单体混合，加入所述溶剂I，除氧，得到所述溶液I。

[0033] 可选地，所述溶液II含有溶剂II；

[0034] 所述溶剂II为水。

[0035] 可选地，所述溶液II中，所述引发剂的浓度为0.01～1wt％。

[0036] 可选地，所述溶液II中，所述引发剂的浓度上限选自0.005％、0.1％、0.2％、0.5％、0.8％或1％；下限选自0.001％、0.005％、0.1％、0.2％、0.5％或0.8％。

[0037] 可选地，所述溶液II通过以下步骤得到：将所述引发剂溶解于所述溶剂II，除氧，得到所述溶液II。

[0038] 可选地，所述溶液I和所述溶液II的质量比为800～1200：15～25。

[0039] 可选地，所述溶液I和所述溶液II的质量比为900～1100：18～23。

[0040] 可选地，所述溶液I和所述溶液II的质量比为950～1050：20。

[0041] 可选地，所述反应的条件包括：温度I为50～80℃。

[0042] 可选地，所述温度I为70～80℃。

[0043] 可选地，所述反应的条件包括：时间为2～5h。

[0044] 可选地，所述时间为2.5～4.5h。

[0045] 可选地，所述制备方法包括以下步骤：搅拌下，将所述溶液I升温至温度II，滴加所述溶液II，升温至温度I，反应。

[0046] 可选地，所述搅拌的转速为150～350rpm。

[0047] 可选地，所述升温的速率为2～8℃/min。

[0048] 可选地，所述滴加的速度为2～7g/min。

[0049] 可选地，所述滴加的速度为3～5g/min。

[0050] 可选地，所述温度II为40～60℃。

[0051] 根据本申请的另一个方面，提供上述任一项所述的纳米活性剂材料、根据上述任一项所述的制备方法制备得到的纳米活性剂材料中的至少一种作为油田表面活性剂和/或降压增注剂的应用。

[0052] 本申请中，本申请中，C1～C4、C1～C8等均指基团所包含的碳原子数。

[0053] 本申请中，“烷基”是指由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子形成的基团。烷烃化合物包括环烷烃、直链烷烃、支链烷烃。

[0054] 本申请能产生的有益效果包括：

[0055] (1)本申请所提供的纳米活性剂材料，通过将含有双键改性的片层纳米材料、亲水单体和疏水单体的原料聚合得到，具有良好的耐盐稳定性、耐高温性能、低界面张力、降粘性能、改变润湿性性能。

[0056] (2)本申请所提供的纳米活性剂材料，解决传统表面活性剂的匹配性问题。

[0057] (3)本申请所提供的纳米活性剂材料的应用，可以解决现有技术中表面活性剂使用量大的问题。

附图说明

[0058] 图1为本申请1#样品改变润湿性性能测试结果图，A为1#样品浸泡后的岩心切片接触角；B为对比空白岩心切片。表明通过1#样品处理后，岩心从中性向亲水性转变。

具体实施方式

[0059] 下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

[0060] 如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

[0061] 其中，本申请所用的MT230为经过双键改性的钠基蒙脱土，由内蒙古爱牧动物保健品有限公司生产，型号为MT230；

[0062] 7003为硫酸盐型表面活性剂，购买自锋成纳米科技有限公司，型号为7003。

[0063] 林中9盐水为矿化度为28000ppm的水；

[0064] 林中9油为胜利油田林中区块9号油井的原油；

[0065] 新疆油样为新疆油田丰城区块提供；

[0066] 中海油为中国海油能源发展有限公司提供；

[0067] 克拉玛依油为新疆克拉玛依油田提供；

[0068] 闵‑20为中原油田闵‑20区块提供；

[0069] BN+临盘为吉林油田滨南原油加临盘区块混合原油；

[0070] 金‑8为胜利油田金‑8区块提供。

[0071] 长庆原油为长庆油田原油，长庆化工集团提供。

[0072] 实施例1纳米活性剂材料NIO‑03的合成

[0073] (1)称取155.6g马来酸酐，68.38g十六烷基二甲基丙烯氯化铵(AO‑4)以及0.1g MT230至三口烧瓶中，加入755g的去离子水，搅拌溶解，通氮气30min，排除溶液中的氧气；

[0074] (2)称取1g的引发剂过硫酸钾，加20g去离子水，搅拌溶解(引发剂浓度0.5wt％)，通氮气15min，排除溶液中的氧气；

[0075] (3)250rpm机械搅拌(1)中得到的溶液，开始加热，设置加热温度55℃；等(1)中得到的溶液温度到达55℃时用恒压漏斗滴加(2)中得到的过硫酸钾溶液，同时将反应温度设置为80℃，7min滴完引发剂，等反应溶液温度到达80℃后开始计时，3h后结束反应，得到1#样品。

[0076] 1#样品表征：

[0077] 聚合度：利用乌氏粘度计测定，1#样品的分子量为10万～30万；

[0078] 粒径：利用马尔文激光粒度仪测，1#样品的粒径10～100nm。

[0079] 对比例1纳米活性剂材料NIO‑03的合成

[0080] 与实施例1相比，对比例1的区别仅在于步骤(1)；对比例1的步骤(1)为：

[0081] (1)称取100g丙烯酰胺、150g马来酸酐，68g十六烷基二甲基丙烯酸氯化铵(AO‑4)以及1g MT230至三口烧瓶中，加入755g的去离子水，搅拌溶解，通氮气30min，排除溶液中的氧气。

[0082] 步骤(2)、步骤(3)与实施例1相同。

[0083] 对比例1所得的样品标记为2#样品。

[0084] 纳米活性剂材料NIO‑03的性能评价

[0085] (1)耐盐稳定性测定

[0086] 测定方法：配制不同矿化度下的样品，静置，7天时间内观察，是否出现沉淀、分层等现场；若都保持澄清、透明说明其耐盐性能好。

[0087] 测定结果：结果如表1所示，1#样品(0.1％)在常温和55℃下，在20w矿化度以下(包含20w)，呈澄清透明状(10w+5k常温、10w+5k 55℃、20w+1w常温条件下，开始出现不稳定现象，随着时间的推移，也逐渐变澄清)，具有良好的耐盐性。故，1#样品的耐盐性能可达200000mg/L NaCl+10000mg/L CaCl2·2H2O。

[0088] 表1 1#样品自身稳定性评价数据表

[0089]

[0090] (备注：0表示澄清、稳定；2表示不稳定、出现分层、浑浊；矿化度一栏中，“+”前的数值表示NaCl的浓度，单位为mg/L，“+”后的数值表示CaCl2的浓度，单位为mg/L，)[0091] (2)耐高温性能测定

[0092] 测定方法：用不同矿化度的水(林中9盐水或10w矿化度的水)配制0.1％的1#样品和0.1％的2#样品，置于不同温度下，在第0h、1h、1d、3d、5d、7d测定样品对林中9油的界面张力(放置至澄清时测定)。

[0093] 测定结果：结果如表2所示，2#样品(0.1％)在150℃放置1h，界面张力为0.68，放置1天则拉不开，界面张力很大，超出界面张力仪的测试范围；而1#样品(0.1％)在150℃下放置3天，界面张力仅为0.002mN/m。说明本申请的材料通过正确选择原料及优化原料配比、合成条件后，耐温性得到很大的提高，活性检测其耐温性可达到150℃。

[0094] 表2 1#样品(0.1％)和2#样品(0.1％)的耐高温性能评价

[0095]

[0096]

[0097] (备注：“‑”表示相应时间下溶液浑浊，继续放置直至澄清后测定界面张力；“拉不开”表示界面张力很大，超出界面张力仪的测试范围))

[0098] (3)界面张力测定

[0099] 测定方法：用不同矿化度的水(林中9盐水或10w矿化度的水)配制样品，利用旋转滴界面张力仪Tx‑500进行界面张力测定。

[0100] 测定结果：结果如表3所示，在55‑80℃下，林中9盐水和10w矿化度盐水下，1#样品‑3除表2所示的对林中9油具有10 mN/m的界面张力外，还对如表3所示的其他4种不同类型的‑2 ‑4
原油(中海油、克拉玛依油、BN+临盘油、金‑8)具有10 ～10 mN/m的界面张力。表明1#样品具较低的界面张力。

[0101] 表3 1#样品(0.1％)对不同油的界面张力(mN/m)

[0102]

[0103]

[0104] (备注：“小油滴”表明界面张力很大，超出界面张力仪的测试范围)[0105] (4)降粘性能测定

[0106] 测定方法：布式粘度计，使用方法；具体的测定方案，参照的标准为中国石油天然气集团公司企业标准Q/SY 118 2013。

[0107] 测定结果：结果如表4所示，从表中可以看出1#样品较好的降粘效果(降粘率90％左右)。

[0108] 表4 1#样品对新疆油样降粘性能

[0109]

[0110] (5)改变润湿性性能测试

[0111] 测试方法：岩心润湿角测试方法参照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5153‑2007。

[0112] 测试结果：结果如图1所示，其中A为1#样品药剂处理后的岩心，接触角为9.9°；B为空白对比，原油浸泡后的岩心，接触角为90.8°，由此可以看出，1#样品对岩心润湿性具有明显的润湿性改善，接触角变化值接近80°，可实现岩心油湿到水湿的润湿性改善。

[0113] (6)纳米活性材料NIO‑03在降压增注上的应用

[0114] 纳米活性材料NIO‑03具有很好表/界面张力及岩石润湿性改变能力，可用于开发降压增注剂。

[0115] 降压增注剂的配方：NIO‑031#样品(50000mg/L)[phone]mg/L)，溶剂为矿化2+
度水(矿化度为60000mg/LNaCl+6000Ca )。

[0116] 降压增注剂的性能测定：

[0117] 待测样品：将降压增注剂用矿化度水(矿化度为60000mg/LNaCl+6000Ca2+)稀释成0.3％的稀释液，用于表面张力、界面张力、增溶能力、接触角改变量、热稳定性、耐盐性测
2+
定；将降压增注剂用矿化度水(矿化度为60000mg/LNaCl+6000Ca )稀释成1％的稀释液，用于洗油率测定。

[0118] 油样：长庆原油。

[0119] 测定方法：按照中国石油化工集团企业标准，Q/SH1020 2252‑2014进行测定。

[0120] 降压增注剂的性能测定结果如表5所示。

[0121] 表5降压增注剂性能测定结果

[0122]

[0123] 由表5可以看出，此款降压增注剂的效果全部达到甚至优于油田现场应用指标；达到中石化企业标准，推广应用前景巨大。

[0124] 实施例2～3纳米活性剂材料NIO‑03的合成

[0125] 实施例2～3的制备方法与实施例1的区别仅在于如下表6所示

[0126] 表6实施例2～3与实施例1的区别之处

[0127]

[0128] 以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。