一种多孔再生纤维素衍生物及其制备方法和应用

摘要

本发明提供一种多孔再生纤维素衍生物及其制备方法和应用，包括如下步骤：步骤1，将原材料加入离子液体和溶剂的混合液中，搅拌直至原材料溶解完全，得到原料液；原材料为微晶纤维素、脱脂棉、针叶木木浆或阔叶木木浆中的一种；步骤2，原料液中加入环氧组份和引发剂，反应后再加入氨基酸继续反应，得到反应液；步骤3，将反应液倒入模具中或在支撑材料上流延铺膜，然后置于凝胶浴中，纤维素衍生物慢慢析出再生，冷冻干燥后制得多孔再生纤维素衍生物。本发明再生纤维素衍生物具有明显不同的形态结构与结晶结构，这也将有利于提高其吸附性能。

权利要求

1.一种多孔再生纤维素衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，将原材料加入离子液体和溶剂的混合液中，搅拌直至原材料溶解完全，得到原料液；原材料为微晶纤维素、脱脂棉、针叶木木浆或阔叶木木浆中的一种；

步骤2，原料液中加入环氧组份和引发剂，反应后再加入氨基酸继续反应，得到反应液；

步骤3，将反应液倒入模具中或在支撑材料上流延铺膜，然后置于凝胶浴中，纤维素衍生物慢慢析出再生，冷冻干燥后制得多孔再生纤维素衍生物。

2.根据权利要求1所述的多孔再生纤维素衍生物的制备方法，其特征在于，步骤3中，凝胶浴为水、甲酸和乙酸乙酯中的一种或多种混合。

3.根据权利要求1所述的多孔再生纤维素衍生物的制备方法，其特征在于，步骤2中，反应后再加入氨基酸和氨基硅油继续反应，得到反应液。

4.根据权利要求3所述的多孔再生纤维素衍生物的制备方法，其特征在于，按照质量份数计，各组分用量为：40～100份原材料；400～1000份离子液体；80～150份溶剂；30～70份环氧组份；0.5～2.0份引发剂；20～50份氨基酸和1.0～5.0份氨基硅油。

5.根据权利要求1所述的多孔再生纤维素衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1中，离子液体为1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐、1‑丁基‑3‑甲基咪唑三氟甲基磺酸盐和1‑烯丙基‑3‑甲基咪唑氯盐中的一种。

6.根据权利要求1所述的多孔再生纤维素衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1中，溶剂为二甲基亚砜、N,N‑二甲基甲酰胺和N,N‑二甲基乙酰胺的一种或多种混合。

7.根据权利要求1所述的多孔再生纤维素衍生物的制备方法，其特征在于，步骤2中，引发剂为过硫酸钾和过硫酸铵中的一种；氨基酸为赖氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺、精氨酸、组氨酸、色氨酸中的一种。

8.根据权利要求1所述的多孔再生纤维素衍生物的制备方法，其特征在于，步骤2中，环氧组份为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧丙酯和甲基丙烯酸环氧丙酯中的一种。

9.采用权利要求1‑8任一项所述的制备方法得到的多孔再生纤维素衍生物。

10.权利要求9所述的多孔再生纤维素衍生物作为吸附剂在工业废水脱色中的应用。

说明书

一种多孔再生纤维素衍生物及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于环境保护领域，具体涉及一种多孔再生纤维素衍生物及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 合成染料以其成本低、色泽鲜艳、耐洗等优点，广泛应用于纺织、制浆、造纸、皮革、食品、印刷、塑料等工业。然而，在生产加工之后，有10～15％的染料因未被利用而被排放到废水中，从而产生大量的有色废水。目前，这些有色废水往往采用絮凝沉降/活性污泥生物降解等组合方法处理。然而，这样处理后的废水色度仍然较高，不能满足排放要求，还须进一步深度脱色处理。

[0003] 吸附是目前应用最为广泛的染料脱除方法，它具有明显的优点：工艺流程与操作简单、投资费用低、处理量大、脱色率高、不用另加化学药品、能耗低、二次污染少、吸附剂有望再生而重复使用；此法特别适用于废水中含量低、水溶性好且不可生物降解的染料脱除。近年来，针对吸附脱色法的研究主要集中在开发染料适用范围广、可重复使用的新型高效环保吸附剂，减少或消除染料在环境中的积累，使有色废水的处理更加安全经济，满足日益严格的环保要求。

[0004] 纤维素是自然界中含量最为丰富的可再生聚合物。纤维素分子中含有许多反应性羟基，有望通过功能改性获得新型纤维素衍生物吸附剂。但纤维素不溶于一般的有机溶剂和水。在水相中进行纤维素的非均相功能化改性效率低、效果差，很难得到令人满意的纤维素衍生物。

[0005] 纤维素衍生物的吸附性能受其化学组成、聚集态结构及比表面积等因素的影响。目前，纤维素衍生物主要采用非均相与均相两种改性方法制备。通过纤维素的非均相改性方法制备的纤维素衍生物，其聚集态结构(包括结晶度和晶型)与纤维素原材料类似，改变程度小；并且其形态也是基本无异于纤维素原材料，不利于其吸附性能的提高。

发明内容

[0006] 针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种多孔再生纤维素衍生物及其制备方法和应用，具有更好的吸附性能。

[0007] 本发明是通过以下技术方案来实现：

[0008] 一种多孔再生纤维素衍生物的制备方法，包括如下步骤：

[0009] 步骤1，将原材料加入离子液体和溶剂的混合液中，搅拌直至原材料溶解完全，得到原料液；原材料为微晶纤维素、脱脂棉、针叶木木浆或阔叶木木浆中的一种；

[0010] 步骤2，原料液中加入环氧组份和引发剂，反应后再加入氨基酸继续反应，得到反应液；

[0011] 步骤3，将反应液倒入模具中或在支撑材料上流延铺膜，然后置于凝胶浴中，纤维素衍生物慢慢析出再生，冷冻干燥后制得多孔再生纤维素衍生物。

[0012] 优选的，步骤3中，凝胶浴为水、甲酸和乙酸乙酯中的一种或多种混合。

[0013] 优选的，步骤2中，反应后再加入氨基酸和氨基硅油继续反应，得到反应液。

[0014] 进一步的，按照质量份数计，各组分用量为：40～100份原材料；400～1000份离子液体；80～150份溶剂；30～70份环氧组份；0.5～2.0份引发剂；20～50份氨基酸和1.0～5.0份氨基硅油。

[0015] 优选的，步骤1中，离子液体为1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐、1‑丁基‑3‑甲基咪唑三氟甲基磺酸盐和1‑烯丙基‑3‑甲基咪唑氯盐中的一种。

[0016] 优选的，步骤1中，溶剂为二甲基亚砜、N,N‑二甲基甲酰胺和N,N‑二甲基乙酰胺的一种或多种混合。

[0017] 优选的，步骤2中，引发剂为过硫酸钾和过硫酸铵中的一种；氨基酸为赖氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺、精氨酸、组氨酸、色氨酸中的一种。

[0018] 优选的，步骤2中，环氧组份为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧丙酯和甲基丙烯酸环氧丙酯中的一种。

[0019] 采用所述的制备方法得到的多孔再生纤维素衍生物。

[0020] 所述的多孔再生纤维素衍生物作为吸附剂在工业废水脱色中的应用。

[0021] 与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

[0022] 本发明采用纤维素均相改性方法，以离子液体/溶剂作为反应介质，在离子液体/溶剂介质中进行改性得到的纤维素衍生物呈溶解状态，本发明先将改性后的纤维素衍生物溶液注入模具中或在支撑材料上流延铺膜，再采用凝胶浴(纤维素衍生物的非溶剂)处理，良溶剂与非溶剂的交换达到一定程度，纤维素衍生物析出再生并以多孔泡沫、多孔膜等形态呈现，比表面积增加；与此同时，改性程度更高，纤维素衍生物的再生过程也改变了其聚集态结构(结晶指数下降，结晶晶型由原来的纤维素I型转变为纤维素II型)。因此，相比于纤维素原材料，本发明再生纤维素衍生物具有明显不同的形态结构与结晶结构，这也将有利于提高其吸附性能。

[0023] 进一步的，本发明在对纤维素进行功能化改性时，添加少量氨基硅油，能提高再生纤维素衍生物吸附剂的韧性。

[0024] 进一步的，目前，可同时处理阴离子染料与阳离子染料、且可再生的纤维素衍生物吸附剂非常少。本发明先采用可聚合的环氧组份对纤维素进行接枝聚合改性，之后采用氨基酸(赖氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺、精氨酸、组氨酸、色氨酸)对反应产物进一步功能化，得到的纤维素衍生物含有氨基酸结构，这将赋予其pH响应性的吸附/脱附效果，即可以在酸性条件下吸附阴离子染料，在碱性条件下脱附阴离子染料；以及可以在碱性条件下吸附阳离子染料，在酸性条件下脱附阳离子染料。

附图说明

[0025] 图1为(a)微晶纤维素与(b)多孔再生纤维素衍生物的扫描电子显微镜(SEM)照片。

[0026] 图2为微晶纤维素与多孔再生纤维素衍生物的X‑射线衍射曲线。

具体实施方式

[0027] 下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

[0028] 本发明所述多孔再生纤维素衍生物的制备方法，按重量份数计，包括以下步骤：

[0029] 将40～100份原材料溶于400～1000份离子液体和80～150份溶剂中，25～100℃下搅拌直至原材料溶解。之后加入30～70份环氧组份和0.5～2.0份引发剂，反应0.5～2小时后，加入20～50份氨基酸和1.0～5.0份氨基硅油，继续反应0.5～3小时。将反应物倒入模具中或在支撑材料上流延铺膜，最后将它们置于凝胶浴中，纤维素衍生物慢慢析出再生，冷冻干燥后制得多孔的吸附剂。

[0030] 在上述多孔再生纤维素衍生物的制备方法中，原材料为微晶纤维素、脱脂棉、针叶木或阔叶木木浆中的一种；离子液体为1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐、1‑丁基‑3‑甲基咪唑三氟甲基磺酸盐和1‑烯丙基‑3‑甲基咪唑氯盐中的一种；引发剂为过硫酸钾和过硫酸铵中的一种；溶剂为二甲基亚砜、N,N‑二甲基甲酰胺和N,N‑二甲基乙酰胺的一种或多种混合；环氧组份为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧丙酯和甲基丙烯酸环氧丙酯中的一种；氨基酸为赖氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺、精氨酸、组氨酸与色氨酸中的一种；氨基硅油的分子量为900～4600，氨基当量450～2300；凝胶浴为水、甲酸和乙酸乙酯中的一种或多种混合。

[0031] 本发明还提供了所述多孔再生纤维素衍生物在工业废水脱色方面的应用，包括以下步骤：

[0032] (1)配制模拟废水。

[0033] (2)加入一定量的多孔再生纤维素衍生物，室温下搅拌。

[0034] (3)测定废水的脱色率。

[0035] 在上述材料的脱色应用中，模拟废水中包含商品染料、无水硫酸钠、酸(盐酸、甲酸、醋酸、硫酸等)和碱(碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、磷酸钠等)；染料可以为单一商品染料，也可以是多种商品染料；染料浓度为10～1000mg/L；无水硫酸钠浓度为0～80g/L；多孔再生纤维素衍生物用量为10～1000mg/L。

[0036] 本发明所述的多孔再生纤维素衍生物各项性能可采用以下指标进行检测：

[0037] (1)形貌：吸附剂经液氮脆断，断面喷金后采用日本日立公司的SU‑1510型扫描电子显微镜，在5kV高压下观察其形貌。

[0038] (2)结晶结构：采用X‑射线衍射仪进行测试。测试条件：铜靶Cu Kα(λ＝0.1541nm)，功率1600W(40kV×40mA)，2θ角扫描范围5‑40°，扫描速度2°/min。样品的结晶度以结晶度指数表示，结晶指数的计算公式为：

[0039] 结晶指数＝(Icr‑Iam)/Icr×100％

[0040] 式中：Icr是结晶晶面衍射峰强度，Iam是非晶区衍射峰强度。纤维素Ⅰ型对应002晶面和非晶区衍射角分别为22.6°、18.3°；纤维素Ⅱ型020晶面和非晶区衍射角分别为21.5°、16.0°。

[0041] (3)拉伸性能：把多孔再生纤维素衍生物吸附剂放入恒温恒湿室中(温度为25℃、相对湿度为65％)平衡48小时，并裁成宽为1cm的长条；用膜厚仪测试其厚度，并用微机控制万能材料试验机(WDW‑20上海华龙测试仪器公司)测试其拉伸断裂强度和伸长率，测试夹距为5cm，拉伸速度为50mm/min。

[0042] (4)脱色率(D,％)：采用紫外—红外可见分光光度计测定染液的吸光度。

[0043] 计算方法为：

[0044]

[0045] 其中，C0、C分别为废水脱色前后的浓度(mg/L)；V0、V分别为废水脱色前后的体积(mL)。

[0046] 实施例1

[0047] (1)在装有机械搅拌、通氮气、冷凝回流的三口烧瓶中加入40份微晶纤维素、800份1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐离子液体和80份二甲基亚砜，加热、机械搅拌直至微晶纤维素全部溶解。待体系冷却至室温，转移1.0份过硫酸钾到三口烧瓶中，加入105份甲基丙烯酸缩水甘油酯后，室温反应0.5小时。之后停止通氮，加入108份L‑赖氨酸继续反应3小时。将反应物倒入模具，再将模具置于凝胶浴水中，纤维素衍生物慢慢析出再生，冷冻干燥后制得多孔的吸附剂。

[0048] (2)室温下，配制150mg/L的活性艳红X‑3B染料模拟废水(pH为2，不加食盐)100mL，加入20mg吸附剂，200rpm/min机械搅拌24小时，离心分离后测定脱色率；室温下，配制150mg/L的亚甲基蓝染料模拟废水(pH为12，不加食盐)100mL，加入20mg吸附剂，200rpm/min机械搅拌24小时，离心分离后测定脱色率。

[0049] 本实施例制备的多孔再生纤维素衍生物的化学结构式如下：

[0050]

[0051] 微晶纤维素与多孔再生纤维素衍生物断面电子扫描电镜图如图1所示，可以看出其为多孔结构，明显不同于原来的微晶纤维素。微晶纤维素与多孔再生纤维素衍生物的X‑射线衍射图如图2所示，可以看出，两者结晶衍射峰对应的衍射角度明显不同，微晶纤维素的结晶晶型为纤维素I型，多孔再生纤维素衍生物的结晶晶型为纤维素II型。

[0052] 实施例2

[0053] (1)在装有机械搅拌、通氮气、冷凝回流的三口烧瓶中加入40份微晶纤维素、800份1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐离子液体和80份二甲基亚砜，加热、机械搅拌直至微晶纤维素全部溶解。待体系冷却至室温，转移1.0份过硫酸钾到三口烧瓶中，加入105份甲基丙烯酸缩水甘油酯后，室温反应0.5小时。之后停止通氮，加入108份L‑赖氨酸和1.0份氨基硅油继续反应3小时。将反应物倒入模具，再将模具置于凝胶浴水中，纤维素衍生物慢慢析出再生，冷冻干燥后制得多孔的吸附剂。

[0054] (2)室温下，配制150mg/L的活性艳红X‑3B染料模拟废水(pH为3，不加食盐)100mL，加入20mg吸附剂，200rpm/min机械搅拌24小时，离心分离后测定脱色率；室温下，配制150mg/L的亚甲基蓝染料模拟废水(pH为11，不加食盐)100mL，加入20mg吸附剂，200rpm/min机械搅拌24小时，离心分离后测定脱色率。

[0055] 实施例3

[0056] (1)在装有机械搅拌、通氮气、冷凝回流的三口烧瓶中加入40份微晶纤维素、800份1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐离子液体和80份二甲基亚砜，加热、机械搅拌直至微晶纤维素全部溶解。待体系冷却至室温，转移1.0份过硫酸钾到三口烧瓶中，加入105份甲基丙烯酸缩水甘油酯后，室温反应0.5小时。之后停止通氮，加入108份L‑赖氨酸和1.5份氨基硅油继续反应3小时。将反应物倒入模具，再将模具置于凝胶浴水中，纤维素衍生物慢慢析出再生，冷冻干燥后制得多孔的吸附剂。

[0057] (2)室温下，配制150mg/L的活性艳红X‑3B染料模拟废水(pH为4，不加食盐)100mL，加入20mg吸附剂，200rpm/min机械搅拌24小时，离心分离后测定脱色率；室温下，配制150mg/L的亚甲基蓝染料模拟废水(pH为10，不加食盐)100mL，加入20mg吸附剂，200rpm/min机械搅拌24小时，离心分离后测定脱色率。

[0058] 实施例4

[0059] (1)在装有机械搅拌、通氮气、冷凝回流的三口烧瓶中加入40份微晶纤维素、800份1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐离子液体和80份二甲基亚砜，加热并机械搅拌直至微晶纤维素全部溶解。体系冷却至室温，转移1.0份过硫酸钾到三口烧瓶中，加入105份甲基丙烯酸缩水甘油酯室温反应0.5小时。之后停止通氮，加入108份L‑赖氨酸和2.0份氨基硅油继续反应3小时。将反应物倒入模具，再将模具置于凝胶浴水中，纤维素衍生物慢慢析出再生，冷冻干燥后制得多孔的吸附剂。

[0060] (2)室温下，配制150mg/L的活性艳红X‑3B染料模拟废水(pH为5，不加食盐)100mL，加入20mg吸附剂，200rpm/min机械搅拌24小时，离心分离后测定脱色率；室温下，配制150mg/L的亚甲基蓝染料模拟废水(pH为9，不加食盐)100mL，加入20mg吸附剂，200rpm/min机械搅拌24小时，离心分离后测定脱色率。

[0061] 实施例5

[0062] (1)在装有机械搅拌、通氮气、冷凝回流的三口烧瓶中加入40份微晶纤维素、800份1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐离子液体和80份二甲基亚砜，加热、机械搅拌直至微晶纤维素全部溶解。待体系冷却至室温，转移1.0份过硫酸钾到三口烧瓶中，加入105份甲基丙烯酸缩水甘油酯后，室温反应0.5小时。之后停止通氮，加入108份L‑赖氨酸和2.5份氨基硅油继续反应3小时。将反应物倒入模具，再将模具置于凝胶浴水中，纤维素衍生物慢慢析出再生，冷冻干燥后制得多孔的吸附剂。

[0063] (2)室温下，配制150mg/L的活性艳红X‑3B染料模拟废水(pH为6，不加食盐)100mL，加入20mg吸附剂，200rpm/min机械搅拌24小时，离心分离后测定脱色率；室温下，配制150mg/L的亚甲基蓝染料模拟废水(pH为8，不加食盐)100mL，加入20mg吸附剂，200rpm/min机械搅拌24小时，离心分离后测定脱色率。

[0064] 本发明所制备的多孔再生纤维素衍生物的结晶指数、拉伸强度、断裂伸长率和脱色率如表1所示：

[0065] 表1多孔再生纤维素衍生物的结晶指数、拉伸强度、断裂伸长率和脱色率[0066]

[0067] 以上数据表明：本发明制备的多孔再生纤维素衍生物吸附剂具有明显降低的结晶指数(微晶纤维素的结晶指数为79.9％)且具有pH响应吸附性。另外，引入少量氨基硅油确实可以提高吸附剂的拉伸性能(韧性)。

[0068] 本发明分别采用含纤维素的材料(如脱脂棉、木浆、微晶纤维素等)为原料、1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐等离子液体/溶剂为反应介质，先加入环氧组分与引发剂反应一段时间后，接着加入氨基酸和氨基硅油，继续反应一段时间后将溶液导入到模具中或在支撑材料上流延铺膜，最后将它们置于凝胶浴中，得到多孔再生纤维素衍生物。将其作为吸附剂应用于工业有色废水的深度脱色处理，脱色效率高，脱色应用染料适用范围宽；脱色后吸附剂的分离和再生都非常容易。

[0069] 本发明采用离子液体/溶剂作为反应介质，对纤维素进行均相功能化，改性效率高，改性得到的纤维素衍生物具有明显降低的结晶度，通过改变纤维素与功能改性剂的反应摩尔比，可调节纤维素衍生物的结晶度；此外，本发明采用浸没凝胶相转化方法将溶解于离子液体/溶剂的纤维素衍生物以多孔泡沫、多孔膜等形态再生，此工艺具有很强的可变性，即再生纤维素衍生物的孔结构可调。